專利名稱：一種內外表面帶巰基的中空二氧化硅微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種內外表面帶功能基團的中空二氧化 硅微球制備方法。
背景技術：
隨著納米技術的迅速發(fā)展，近年來，具有新穎拓撲結構的納米粒子引起了人們的極大 興趣。其中，核-殼結構的復合微球尤其引人注目，主要原因在于它們的結構、尺寸及組 成容易調節(jié)，又能夠有效地實現(xiàn)對光、電、熱、機械以及催化等性能的設計和剪裁。特別 是無機氧化物(如Si02 、 Ti02、 Ag、 Fe304等)中空微球，因比表面積大、密度低、熱和力 學穩(wěn)定性高等特性，具有極為廣闊的應用前景。
無機中空微球的制備方法有很多種，如nozzle reactor法、模板/層層自組裝(layer by layer )法、模板/溶膠-凝膠(so1-gel)法以及微乳液/溶膠-凝膠法等等。其中，模板/ 層層自組裝法和模板/溶膠-凝膠法因以模板作為支架材料，并且最終產(chǎn)物中空微球的形狀 和空腔尺寸可以通過模板控制，被稱為"模板法"。
制備無機氧化物中空微球的模板材料有很多種，主要包括聚合物乳膠粒、無機金屬納 米粒子、嵌段共聚物膠束(如P123、 PS-PVP-PE0)以及表面活性劑有序聚集體等等。其中 微米或亞微米級的聚苯乙烯乳膠粒常被用作模板核來制備無機中空微球，這種乳膠粒子可 以通過分散聚合法、乳液聚合發(fā)和無皂聚合法制備。聚苯乙烯乳膠?？梢灾苯幼鳛槟０澹?使無機物前體(如正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯)在其表面水解、聚合得到無機氧化物包覆層。 這種核殼結構復合物再經(jīng)過煅燒或有機溶劑刻蝕掉有機模板微球，得到無機中空微球。但 是這些方法不但煩瑣，而且制備的中空微球的形貌不規(guī)整，有時還有大量破損和團聚。
內外表面帶巰基二氧化硅中空微球的主要用途有
1. 帶內外巰基的中空二氧化硅微球可以直接作為一種吸附重金屬離子的環(huán)保材料。
2. 這種內外表面帶巰基的中空二氧化硅微球經(jīng)過氧化氫氧化后，空球內外表面上的巰 基將轉化為磺酸基，這種空球具有較強的吸水和保水性能并具有一定的質子傳導性能，因 此可以用改性質子交換膜。
3. 帶磺酸基團的二氧化硅顆?？蔀殚_發(fā)新型高效的固體酸催化劑提供一條很有意義 的途徑。
4. 近年來，許多研究者把金屬納米顆粒包覆到無機模板上，從而拓寬其應用和控制其
形態(tài)和行為。如Lee等在二氧化硅空球表面改性接枝上巰基，然后包覆銀等金屬^粒(請 參見Jong-Min Lee， Yong-Geun Lee， Dae-Wook Kim， Chul Oh, Sang-Man Koo, Seong-Geun Oh. Facile and novel route for preparation of silica/silver heterogeneous composite particles with hollow structure. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 301, 48 - 54)。但方法較復雜，而且制備的空球有破損，大小不均

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備內外表面帶巰基、粒徑可控的中空二氧化硅微球的方法。
本發(fā)明提出的內外表面帶巰基的二氧化硅中空微球的制備方法，以表面帶正電荷的聚 苯乙烯微球作為模板，在去離子水和乙醇介質中，以氨水為催化劑和刻蝕劑，使含巰基硅 烷偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成帶有巰基二氧化硅殼層，同時，聚苯乙烯微球被氨水刻蝕掉，最終形成中空微球；其步驟為先將聚苯乙烯微球和去離子水混合得到 聚苯乙烯微球乳液> 再將聚苯乙烯乳液和乙醇在氮氣保護下攪拌30 60min，然后升溫至 30 60°C，加入氨水(重量濃度為25%)并攪拌5 15min，將帶巰基硅烷偶聯(lián)劑快速滴加 入反應器中，在氮氣保護下攪拌反應7 8h;其中，各組分按重量計的用量如下
表面帶正電荷的聚苯乙烯微球 3-5份，
氨水，重量濃度為25% 15-30份，
含巰基硅烷偶聯(lián)劑 1-5份，
乙醇 40-60份，
去離子水 100份。
本發(fā)明中，所述含巰基硅垸偶聯(lián)劑可以是3-巰丙基三甲氧基硅垸或3-巰丙基三乙氧 基硅烷等。表面帶正電荷的聚苯乙烯微球可以是由無皂聚合法制備的。
由本發(fā)明制備獲得中空二氧化硅微球，其粒徑為80nm—1500mn。由于這種中空二氧化 硅微球內外表面帶有巰基，經(jīng)過氧化劑氧化成內外表面帶有磺酸基團中空微球，可以作為 固體酸催化劑，也可以作為水化質子交換膜的改性劑。
使用本發(fā)明方法，能一步制備內外表面帶巰基的二氧化硅中空微球，制備方法簡單易 行且制備成本較低，另外制備的中空微球無破損，大小均一，球形度非常好。


圖1是內外表面帶巰基的二氧化硅中空微球TEM圖。
圖2是實例1制備的內外表面帶巰基的二氧化硅中空微球紅外光譜圖。
具體實施例方式
實施例1:
在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入100g PS (聚苯 乙烯)乳液(其中PS含量為3wt%)、 40mL乙醇，在氮氣保護下攪拌30min，并升溫至50 。C。將15mL氨水加入到燒瓶中，攪拌5 10min，然后，迅速加入lg3-巰丙基三甲氧基硅 烷，反應7 8h，將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內外表面帶巰基 的中空二氧化硅微球。其紅外光譜圖見圖1所示。
實施例2:
在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入100gPS乳液(PS 含量為5wt%)、 55mL乙醇，在氮氣保護下攪拌60min，并升溫至60。C。將20mL氨水加入 到燒瓶中，攪拌10 15min，然后，迅速加入2g3-巰丙基三乙氧基硅烷，反應7 8h，將 制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內外表面帶巰基的中空二氧化硅微 球。
實施例3:
在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入100gPS乳液(PS 含量為4wt%)、 40mL乙醇，在氮氣保護下攪拌45min，并升溫至3CTC。將30mL氨水加入 到燒瓶中，攪拌5 10min，然后，迅速加入1.5g 3-巰丙基三甲氧基硅垸，反應7 8h， 將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內外表面帶巰基的中空二氧化硅 微球。
實施例4:
在250mL裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加入100gPS乳液(PS 含量為4wt%)、 50mL乙醇，在氮氣保護下攪拌30min，并升溫至50°C。將15mL氨水加入 到燒瓶中，攪拌5 10min，然后，迅速加入2.5g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，反應7 8h， 將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內外表面帶巰基的中空二氧化硅 微球。
權利要求
1.一種內外表面帶巰基的中空二氧化硅微球的制備方法，其特征在于以表面帶正電荷的聚苯乙烯微球作為模板，在去離子水和乙醇介質中，以氨水為催化劑和刻蝕劑，使含巰基硅烷偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成帶有巰基二氧化硅殼層，同時，聚苯乙烯微球被氨水刻蝕掉，最終形成中空微球；其步驟為先將聚苯乙烯微球和去離子水混合得到聚苯乙烯微球乳液，再將聚苯乙烯微球乳液和乙醇在氮氣保護下攪拌30～60min，然后升溫至30～60℃，加入氨水并攪拌5～15min，將帶巰基硅烷偶聯(lián)劑快速滴加入反應器中，在氮氣保護下攪拌反應7～8h；其中，各組分按重量計的用量如下表面帶正電荷的聚苯乙烯微球3-5份，氨水，重量濃度為25％ 15-30份，含巰基硅烷偶聯(lián)劑 1-5份，乙醇 40-60份，去離子水 100份。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于表面帶正電荷的聚苯乙烯微球由無皂聚合法制備，其粒徑為120nm—500nm。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于含巰基硅垸偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的表面帶正電荷的聚苯乙烯微球乳液的固含量為4 20%。
5. —種根據(jù)權利要求1所述的制備方法得到的中空二氧化硅微球，其粒徑在80nm 1500nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種內外表面帶巰基的中空二氧化硅微球的制備方法。本發(fā)明利用表面帶正電荷的聚苯乙烯微球為模板，在乙醇/水體系中，以氨水為催化劑和刻蝕劑，使含巰基的偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成二氧化硅殼層，同時聚苯乙烯微球被去除，最終形成內外界面都帶有巰基的二氧化硅殼層。本發(fā)明方法簡單易行，避免了傳統(tǒng)無機中空微球制備過程中的高溫煅燒或試劑刻蝕。由于這種中空二氧化硅微球內外表面帶有巰基，經(jīng)過氧化劑氧化成內外表面帶有磺酸基團中空微球，可以作為固體酸催化劑，也可以作為水化質子交換膜的改性劑。
文檔編號C01B33/00GK101172609SQ20071004741
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月25日 優(yōu)先權日2007年10月25日
發(fā)明者周光斌, 浦鴻汀, 袁俊杰 申請人:同濟大學