專利名稱：納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米鈦鈮氧氮化物(Ti,.zNbzOxNy) (0<z<l)粉體的制備方 法。屬于納米粉體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬氮化物由于具有高熔點(diǎn)、高硬度和良好的耐磨性能，在結(jié)構(gòu)材 料的應(yīng)用上受到廣泛關(guān)注。 一些過渡金屬氮化物還表現(xiàn)出良好的電學(xué)、熱學(xué) 和催化特性，在功能材料中有廣泛的應(yīng)用前景。在雙金屬或多金屬氮化物(氧 氮化物)中， 一種金屬被另外一種或多種金屬取代，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，具備 了新的機(jī)械、電、光、磁等性能。K. H. Lee等在Thin Solid Films, 2001 (385): 167-73中報導(dǎo)的結(jié)果表明Ti^CivN(x-0.8)涂層的硬度比單一的TiN或CrN 涂層的硬度都高。
由于雙金屬或多金屬氮化物(氧氮化物)比單金屬氮化物具有更為獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)和性能，合成新的雙金屬或多金屬氮化物(氧氮化物)成為研究的熱 點(diǎn)。目前，合成雙金屬或多金屬氮化物(氧氮化物)的方法主要是氮化物 與金屬進(jìn)行反應(yīng)；氮化物與氮化物進(jìn)行反應(yīng)；金屬粉體與氮?dú)饣蛘甙睔膺M(jìn)行 反應(yīng)；疊氮化物與氮化物的反應(yīng)；氧化物前軀體的氨解反應(yīng)等。氨解氧化物 前軀體制備雙金屬或多金屬氮化物(氧氮化物)工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
TiN和NbN都具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，如高熔點(diǎn)、高硬度、良好的耐 磨性、金屬導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性，并且已經(jīng)廣泛用于涂層材料、復(fù)合材料中 的添加相等。目前，TiN/NbN超晶格薄膜研究很多，但含有鈦、鈮的氧氮化 物固溶體粉體卻鮮有報導(dǎo)。本發(fā)明擬采用化學(xué)共沉淀的方法合成含有Ti-Nb
的氧化物前軀體，通過氨解前軀體制備了鈦鈮氧氮化物(Ti,_zNbzOxNy)的納 米粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種合成納米鈦鈮氧氮化物(Ti^NbzOxNy)粉體的 方法，它是以化學(xué)共沉淀法制備的納米TiCVNb205復(fù)合粉體為前軀體，以流 動氨氣為氮化劑合成納米鈦鈮氧氮化物粉體。該制備方法工藝簡單、操作方 便、成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的納米氧氮化物粉體具有粒徑小，純 度高等特點(diǎn)。
本發(fā)明是這樣實(shí)施的以鈦酸丁酯、草酸、五氧化二鈮水合物為原料， 配置含有不同Ti:Nb比的溶液，以氨水為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法，經(jīng)過 沉淀、洗滌、干燥、煅燒等工藝制備納米Ti02/Nb205復(fù)合粉體；將納米 TiCVNb205復(fù)合粉體置于管式反應(yīng)爐中，以流動的氨氣為氮化劑，高溫氮化 反應(yīng)制得納米鈦鈮氧氮化物(TipzNbzOxNy)粉體。
具體實(shí)施可以分為三步(1)配置含有不同Ti:Nb比的混合溶液；(2) 化學(xué)共沉淀法制備納米Ti02/Nb205復(fù)合粉體；(3)氨解氧化物前軀體制備納 米鈦鈮氧氮化物(Th.zNbzOxNy)粉體?，F(xiàn)將三步分別詳述如下
一、 配置含有不同Ti/Nb比的混合溶液
將0.5-1.0 M草酸水溶液加熱到80 °C，劇烈攪拌下緩慢加入五氧化二鈮 水合物(Nb205'xH20)粉體，草酸(C2H204'2H20)與Nb+5的摩爾比為3-4， 溶解過程中持續(xù)加熱，保持溶液溫度80 °C以上直至得到完全澄清的溶液； 將有機(jī)鈦酸鹽如鈦酸丁酯溶解至無水乙醇中，配置成濃度為0.1-0.5M的乙醇 溶液；將上述兩種溶液混合，配置成含有不同Ti/Nb比的混合溶液。
二、 化學(xué)共沉淀法制備納米Ti02/Nb205復(fù)合粉體
在強(qiáng)力攪拌下，將含有不同Ti/Nb比例的混合溶液逐滴滴入PH值為9-10 的氨水溶液中，不斷攪拌且產(chǎn)生沉淀。沉淀過程中，通過滴加3-6M的氨水 溶液保持溶液的PH值為9-10，滴加過程發(fā)生化學(xué)共沉淀的溫度為20-60 °C; 滴加過程結(jié)束后，繼續(xù)攪拌8-24h;將沉淀過濾，先用蒸餾水洗滌數(shù)次，使
得沉淀物的PH值接近中性(PH-7)，然后用乙醇洗滌2次，除去沉淀物中 的水分；將此沉淀物在80-120 。C下烘12-24 h，烘干研磨過200目(75 pm) 篩，最后在400-450 °C下煅燒2-5 h得到納米Ti02/Nb205復(fù)合粉體。
三、將Ti02/Nb20s復(fù)合粉體在高溫下氮化，也即氨解氧化物前軀體制備 納米鈦鈮氧氮化物(Ti^NbzOxNy)粉體
將納米Ti02/Nb205復(fù)合粉體放入石英舟或者石英管中，裝入管式氣氛 爐，通入流量為0.5-2.0 L/min的氨氣，以5-10 °C/min的升溫速度升溫到 700-900 °C，并保溫5-8h氮化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，在流動氨氣下保護(hù)冷卻 至室溫，得到鈦鈮氧氮化物(Ti^NbAcNy)粉體。
本發(fā)明提供的納米鈦鈮氧氮化物粉體合成方法的特點(diǎn)是
1、 可以合成含有不同鈦鈮比例的納米鈦鈮氧氮化物(Ti^NbzOxNy)粉 體，其中(Kz〈l; 0<x<0.3; 0.7<y<l.l;
2、 合成的鈦鈮氧氮化物粉體純度高，粒徑小(30-60 nm);
3、 合成工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1.合成IVzNbzOxNy (z=0.8)粉體的X射線衍射圖。
圖2.合成Ti^NbzOxNy (z=0.8)粉體的X射線衍射慢掃描圖(40-45°)。
圖3,合成Ti^NbzOxNy (z=0.8)粉體的透射電鏡照片。
圖4.合成Ti^NbzOxNy (z=0.5)粉體的X射線衍射圖。
圖5.合成Ti^NbzOxNy (z=0.5)粉體的透射電鏡與電子衍射照片。
圖6.合成Ti^NbzOxNy (z=0.2)粉體的X射線衍射圖。
圖7.合成Ti^NbzOxNy (z=0.2)粉體的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果
實(shí)施例1
取30.87 g草酸溶于450 ml蒸餾水中，將溶液加熱至80°C，磁力攪拌， 緩慢加入17.82 g五氧化二鈮水合物(五氧化二鈮的質(zhì)量含量為60.88 %)直 至形成澄清溶液；取6.95 g鈦酸丁酯溶于100 ml無水乙醇。將上述兩種溶 液混合，攪拌均勻，形成Ti:Nb-l: 4的溶液。將混合溶液逐滴滴入PH為 9-10的1500 ml氨水溶液中進(jìn)行沉淀。沉淀過程中始終保持強(qiáng)力攪拌，并通 過滴加3 M的氨水溶液保持沉淀所在溶液的PH值為9-10。滴加過程結(jié)束后， 繼續(xù)攪拌8 h。將沉淀過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌4次，然后用無水乙醇洗 滌2次。沉淀在80 °C下烘12 h，研磨，過200目(75 pm)篩，450 °C下 煅燒2 h，得到納米二氧化鈦/五氧化二鈮復(fù)合粉體。將納米二氧化鈦/五氧 化二鈮復(fù)合粉體放入石英管中，通入1 L/min的氨氣，先以10°C/min的升溫 速度升溫到600 °C，然后以5 °C/min的升溫速度升溫到900 °C，保溫5 h 后，在0.5 L/min的氨氣保護(hù)下冷卻至室溫，得到納米鈦鈮氧氮化物。
圖1為本實(shí)施例所合成的納米鈦鈮氧氮化物粉體的X射線衍射圖，三個 衍射峰分別對應(yīng)與立方結(jié)構(gòu)相的(111)、 (200)、 (220)晶面的衍射峰。圖2 為粉體在40-45。范圍內(nèi)的X射線慢掃描衍射圖。在此范圍內(nèi)只出現(xiàn)一個衍 射峰，且衍射峰的位置位于TiN與NbN峰位之間，說明合成的粉體是含鈦 鈮的氧氮化物立方結(jié)構(gòu)固溶體。氧、氮含量的測定表明合成粉體的組成為 Ti0.2Nbo.80。.17N,。圖3為該粉體的透射電鏡照片，表明其粒徑在40-60 nm 之間。
實(shí)施例2
取22.40 g草酸溶于300 ml蒸餾水中，將溶液加熱至80°C，磁力攪拌， 緩慢加入12.93 g五氧化二鈮水合物(五氧化二鈮的質(zhì)量含量為60.88 %)直 至形成澄清溶液；取20.16 g鈦酸丁酯溶于500 ml無水乙醇。將上述兩種溶 液混合，攪拌均勻，形成Ti:Nb-l: 1的溶液。將混合溶液逐滴滴入PH為 9-10的1500 ml氨水溶液中進(jìn)行沉淀。沉淀過程中始終保持強(qiáng)力攪拌，并通 過滴加3 M的氨水溶液保持沉淀所在溶液的PH值為9-10。滴加過程結(jié)束后，
繼續(xù)攪拌8 h。將沉淀過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌4次，然后用無水乙醇洗
滌2次。沉淀在80 。C下烘12 h，研磨，過200目(75 nm)篩，450 °C下 煅燒2 h，得到納米二氧化鈦/五氧化二鈮復(fù)合粉體。將納米二氧化鈦/五氧 化二鈮復(fù)合粉體放入石英管中，通入1 L/min的氨氣，先以10°C/min的升溫 速度升溫到600 。C，然后以5 。C/min的升溫速度升溫到900 °C，保溫5 h 后，在0.5L/min的氨氣保護(hù)下冷卻至室溫，得到納米鈦鈮氧氮化物。
圖4為本實(shí)施例所合成的納米鈦鈮氧氮化物粉體的X射線衍射圖，三個 衍射峰分別對應(yīng)與立方結(jié)構(gòu)相的(111)、 (200)、 (220)晶面的衍射峰，衍 射峰的位置位于TiN與NbN峰位之間，說明合成的粉體是含鈦鈮的氧氮化 物立方結(jié)構(gòu)固溶體。氧、氮含量的測定表明合成粉體的組成為 Ti。.5Nb。.50(U3NL。3。圖5為該粉體的透射電鏡照片，表明其粒徑在30-60 nm 之間；圖5右上角為該粉體的電子衍射照片，表明合成粉體為結(jié)晶良好的 立方結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3
取10.67 g草酸溶于150 ml蒸餾水中，將溶液加熱至80°C，磁力攪拌， 緩慢加入6.16g五氧化二鈮水合物(五氧化二鈮的質(zhì)量含量為60.88 %)直 至形成澄清溶液；取38.42 g鈦酸丁酯溶于800 ml無水乙醇。將上述兩種溶 液混合，攪拌均勻，形成Ti:Nb-4: 1的溶液。將混合溶液逐滴滴入PH為 9-10的1500 ml氨水溶液中進(jìn)行沉淀。沉淀過程中始終保持強(qiáng)力攪拌，并通 過滴加3 M的氨水溶液保持沉淀所在溶液的PH值為9-10。滴加過程結(jié)束后， 繼續(xù)攪拌8 h。將沉淀過濾，濾餅先用蒸餾水洗滌4次，然后用無水乙醇洗 滌2次。沉淀在80 °C下烘12 h，研磨，過200目(75 pm)篩，450 °C下 煅燒2 h，得到納米二氧化鈦/五氧化二鈮復(fù)合粉體。將納米二氧化鈦/五氧 化二鈮復(fù)合粉體放入石英管中，通入1 L/min的氨氣，先以10。C/min的升溫 速度升溫到600 °C,然后以5 °C/min的升溫速度升溫到900 °C，保溫5 h 后，在0.5 L/min的氨氣保護(hù)下冷卻至室溫，得到納米鈦鈮氧氮化物。
圖6為本實(shí)施例所合成的納米鈦鈮氧氮化物粉體的X射線衍射圖，三個 衍射峰分別對應(yīng)與立方結(jié)構(gòu)相的(111)、 (200)、 (220)晶面的衍射峰，衍 射峰的位置位于TiN與NbN峰位之間，說明合成的粉體是含鈦鈮的氧氮化 物立方結(jié)構(gòu)固溶體。氧、氮含量的測定表明合成粉體的組成為 Tio.sNbMOo.nNLoso圖7為該粉體的透射電鏡照片，表明其粒徑在30-60 nm 之間。
權(quán)利要求
1、一種納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在于制備過程分三步(1)配置含有不同鈦、鈮比例的混合溶液；(2)以共沉淀法制備納米TiO2/Nb2O5復(fù)合粉體；(3)將TiO2/Nb2O5復(fù)合粉體在氨氣中高溫氮化制備鈮鈦氧氮化物所制備的鈮鈦氧氮化物通式為Ti1-zNbzOxNy，其中0＜z＜1；0＜x＜0.3；0.7＜y＜1.1。
2、 按權(quán)利要求1所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在于制備步驟是A. 配置含有不同鈦、鈮比例的混合溶液1) 將0.5 —1.0M草酸水溶液加熱到8(TC，攪拌下加入Nb2CVxH20，保 持8(TC得到澄清溶液；2) 將鈦酸丁酯溶解至無水乙醇中，配置成濃度為0.1—0.5M的乙醇溶液；3) 將上述兩種溶液混合，配置成不同Ti/Nb比例的混合溶液；B. 以共沉淀法制備不同配比的Ti02/Nb205復(fù)合粉體1) 將步驟A制備的不同Ti/Nb比例的混合溶液，逐滴滴入PH=9—10 的氨水溶液中，不斷攪拌且發(fā)生化學(xué)沉淀；2) 滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌8—24h，沉淀過濾，蒸鎦水洗滌使沉淀物的 PH=7，再用乙醇洗滌除去沉淀物中的水份；3) 除去水份后的沉淀物在80—120'C溫度下烘干，過篩，最后在400— 45(TC下煅燒，得到TKVNb205復(fù)合粉體；C. 將Ti02/Nb205復(fù)合粉體在高溫下氮化制備鈀鈦氧氮化物1) 將步驟B制得的不同配比的Ti02/Nb205復(fù)合粉體放入石英舟或石英 管中，置于管式氣氛爐中，通入氨氣，在700—90(TC溫度下，氮化反應(yīng)；2) 氮化反應(yīng)結(jié)束后，流動氨氣氛保護(hù)下冷卻至室溫。
3、 按權(quán)利要求2所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在于Nb205*xH20中五氧化鈮的質(zhì)量百分含量為60.88%。
4、 按權(quán)利要求2或3所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特 征在于步驟A中1)所述的草酸與Nb"的摩爾比為3—4。
5、 按權(quán)利要求.2所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在 于步驟B中1)所述PH二9一10是通過滴加3 — 6M的氨水溶液達(dá)到的。
6、 按權(quán)利要求.2所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在 于步驟B中1)所述的化學(xué)共沉淀的溫度為20—6(TC。
7、 按權(quán)利要求2所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在 于步驟B中2)所述的沉淀物在80—12(TC溫度下烘干的時間為12—24h， 烘干后研磨過200目篩。
8、 按權(quán)利要求2所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在 于步驟B中3)所述的過篩后煅燒時間為2 — 5小時。
9、 按權(quán)利要求2所述的納米鈦鈮氧氮化物粉體的制備方法，其特征在 于步驟C中1)所述的通入氨氣流量為0.5—2.0L/min，管式爐升溫至700— 90(TC的速率為5_10°C/min。
10、 按權(quán)利要求2、 3、 5、 6、 7、 8或9中任一項(xiàng)所述的納米鈦鈮氧氮 化物粉體的制備方法，其特征在于制備的納米鈮氧氮化物的粒徑范圍為30 —60nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備納米鈦鈮氧氮化物粉體的方法。其特征在于以共沉淀制備的納米TiO₂/Nb₂O₅復(fù)合粉體為原料，在氨氣氣氛中將復(fù)合粉體高溫氮化制得納米鈦鈮氧氮化物粉體。通過改變氧化物復(fù)合粉體中金屬鈦和鈮的含量比，可以獲得不同組分的納米鈦鈮氧氮化物(Ti_1-zNb_zO_xN_y)(0＜z＜1)粉體。本制備方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的納米鈦鈮氧氮化物粉體純度高，粒徑小(30-60nm)。
文檔編號C01G33/00GK101172654SQ20071004705
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日
發(fā)明者冉松林, 濂 高 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所