專利名稱：疇控制壓電單晶元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電單晶元件及其制造方法。更詳細(xì)地講，涉及作為由單晶材料構(gòu)成的元件，著眼于與極化方向正交的方向，即橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)和該方向的疇控制的元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于壓電單晶元件，例如，在特開平6-38963號(hào)公報(bào)中，公開了使用鋅鈮酸-鈦酸鉛的固溶單晶構(gòu)成的壓電體的超聲波探頭。該技術(shù)示出這樣的壓電體的極化方向的電機(jī)械耦合系數(shù)(k33)比較大，達(dá)80～85％，通過使用這樣的單晶，可以得到靈敏度良好的探頭。以往，對(duì)于壓電單晶元件的極化方向的電機(jī)械耦合系數(shù)進(jìn)行了這樣的研究，并且開發(fā)了各種用途，而對(duì)于與極化方向正交方向的特性，是尚未開發(fā)的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明人著眼于盡管通過壓電單晶元件的極化方向(縱向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)(k33)具有≥80％的值而提供給多種用途，但是，與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)(k31)例如像在IEEE Proc.MEDICAL IMAGING 3664(1999)pp.239或者其它文獻(xiàn)中所示的那樣是49％～62％，是比極化方向(縱向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)(k33)小的值，而且根據(jù)文獻(xiàn)示出是具有分散性的值。而本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在k33是80％以上同時(shí)d33是800pC/N以上，而且k31是70％以上同時(shí)-d31是1200pC/N(在定義上d31具有負(fù)的值)以上的情況下，能夠制造有效地利用了k31的壓電單晶元件，在k33是80％以上同時(shí)d33是800pC/N以上，而且k31是30％以下同時(shí)-d31是300pC/N(在定義上d31具有負(fù)的值)以下的情況下，由于在所使用的頻帶不發(fā)生亂真(無用振動(dòng))因此能夠更有效地利用k33的值，可以得到利用更高性能的縱向振動(dòng)模式(k33)的壓電單晶元件。
進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在極化方向(縱向振動(dòng)模式)具有大的電機(jī)械耦合系數(shù)(k33)的同時(shí)，與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)(k31)小并且具有分散性的原因是因?yàn)橥ㄟ^與被極化了的壓電單晶元件的極化方向正交的方向有關(guān)的電偶極子形成的疇結(jié)構(gòu)不是由單一的疇，而是由多個(gè)疇(多疇)形成的，并且還發(fā)現(xiàn)了通過控制該疇結(jié)構(gòu)，能夠得到以下的(A)、(B)的壓電單晶元件。
(A)在極化方向的縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，而且具有壓電畸變常數(shù)d33≥800pC/N的壓電單晶材料中，沿著與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k31≥70％，具有壓電畸變常數(shù)-d31≥1200pC/N，而且有關(guān)k31的與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值是fc31≤650Hz·m的疇控制壓電單晶元件。
(B)在極化方向的縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，而且具有壓電畸變常數(shù)d33≥800pC/N的壓電單晶材料中，沿著與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k31≤30％，具有壓電畸變常數(shù)-d31≤300pC/N，而且有關(guān)k31的與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值是fc31≥800Hz·m的疇控制壓電單晶元件。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了根據(jù)作為與該壓電單晶元件的極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k31有關(guān)的振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值對(duì)控制疇結(jié)構(gòu)的條件進(jìn)行了整理。
本發(fā)明的目的在于提供這樣的疇控制的壓電單晶元件及其制造方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明的第1方面的疇控制壓電壓電單晶元件的特征在于在極化方向的縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，而且具有壓電畸變常數(shù)d33≥800pC/N的壓電單晶材料中，沿著與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k31≥70％，具有壓電畸變常數(shù)-d31≥1200pC/N(在定義上d31具有負(fù)的值)，而且有關(guān)k31的與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值是fc31≤650Hz·m。
其次，本發(fā)明的第2方面的疇控制壓電壓電單晶元件的特征在于在極化方向的縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，而且具有壓電畸變常數(shù)d33≥800pC/N的壓電單晶材料中，沿著與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k31≤30％，具有壓電畸變常數(shù)-d31≤300pC/N，而且有關(guān)k31的與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值是fc31≥800Hz·m。
壓電單晶元件例如對(duì)于細(xì)長比為3以上的棒形體，把其長度方向作為極化方向，分別用縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)(k33)及壓電畸變常數(shù)(d33)表示在極化方向施加了電壓時(shí)的極化方向的振動(dòng)(縱向振動(dòng))及畸變大小的變換效率，這些數(shù)值越大效率越高。除去棒形體以外，對(duì)于方形板或圓板等形狀也分別進(jìn)行規(guī)定。本發(fā)明是著眼于與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)(k31)的疇控制壓電單晶元件。
作為上述第1方面或者第2方面的壓電單晶材料，能夠很好地應(yīng)用下述(a)或者(b)。
(a)是由X·Pb(A1、A2、...、B1、B2...)O3+(1-X)PbTiO3(0＜X＜1)構(gòu)成的固溶體，A1、A2、...是從由Zn、Mg、Ni、Lu、In以及Sc構(gòu)成的組中選出的一種或者多種元素，B1、B2...是從由Nb、Ta、Mo以及W構(gòu)成的組中選出的一種或者多種元素，在把A1、A2、...的離子價(jià)分別記為a1、a2...，把化學(xué)式中的結(jié)構(gòu)比記為Y1、Y2...，把B1、B2...的離子價(jià)分別記為b1、b2...，把化學(xué)式中的結(jié)構(gòu)比記為Z1、Z2...時(shí)，化學(xué)式Pb(A1Y1a1、A2Y2a2、...、B1Z1b1、B1Z2b2、...)O3中的括號(hào)內(nèi)的元素組的離子價(jià)總和W滿足W＝a1·Y1+a2·Y2+...b1·Z1+B2·Z2+...＝4+的電荷。
(b)在上述(a)中，以0.5pmm～1質(zhì)量％添加了Mn、Cr的1種或者2種。
另外，作為最熟知的材料，有由鋅鈮酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和鎂鈮酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的固溶體構(gòu)成的壓電單晶材料(把前者稱為PZN-PT或者PZNT，把后者稱為PMN-PT或者PMNT)。
作為制造以上的疇控制壓電單晶元件的方法，有以下所示的制造方法。
其一是具有以下特征的壓電單晶元件的制造方法作為壓電單晶元件的厚度方向的極化條件，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，以施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻(電場(chǎng)冷卻)的工序，制造上述疇控制壓電單晶元件。
該制造方法是進(jìn)行疇控制壓電單晶元件的最終極化的工序，而在該工序的前階段，在與極化方向正交的方向施加電場(chǎng)，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的取向狀態(tài)的工序的制造方法也是有效的。作為在與極化方向正交的方向施加的電場(chǎng)的種類，有直流電場(chǎng)，脈沖電場(chǎng)，交流電場(chǎng)，除去這些恒定電場(chǎng)以外，還有衰減電場(chǎng)等，電場(chǎng)的強(qiáng)度或施加時(shí)間、溫度條件等根據(jù)各個(gè)壓電單晶元件的特性以及與極化方向正交的方向的電機(jī)械耦合系數(shù)(k31)的期望值具有適當(dāng)條件。這些能夠通過實(shí)驗(yàn)等確定。另外，作為上述脈沖電場(chǎng)，除去方波以外，還能夠使用交流三角波等單極性或者雙極性脈沖。
另外，作為本發(fā)明的其它方法，有特征為在上述20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行以施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)，或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的疇控制壓電單晶元件的最終極化的工序的前階段，把壓電單晶元件進(jìn)行加熱·冷卻的制造方法。例如，壓電單晶元件成為菱面晶體、正方晶體、立方晶體的溫度區(qū)域根據(jù)組分決定。從而，例如進(jìn)行把壓電單晶元件置于作為該壓電單晶材料的低溫相的菱面晶體與作為中溫相的正方晶體的相變溫度之間進(jìn)行加熱冷卻的工序(1)，或者置于作為該壓電單晶材料的正方晶體和鐵電性·壓電性的消失溫度的居里溫度(在比該溫度高的溫度下該壓電單晶材料成為立方晶體(高溫相)之間進(jìn)行加熱冷卻的工序(2)，或者在高溫相內(nèi)進(jìn)行加熱冷卻的工序(3)，或者進(jìn)行把上述工序(1)、(2)、(3)適當(dāng)組合的工序(4)，然后通過進(jìn)行在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，以施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，能夠控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的取向狀態(tài)。
進(jìn)而，在進(jìn)行上述在20℃～200℃的范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序的疇控制壓電單晶元件的最終極化的工序的前階段，進(jìn)行兼用沿著與壓電單晶元件的極化方向正交的方向施加電場(chǎng)的工序和把壓電單晶元件進(jìn)行加熱·冷卻的工序的工序，然后通過進(jìn)行在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，以施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，能夠控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的取向狀態(tài)。


圖1是晶體結(jié)構(gòu)的原理性斜視圖。
圖2是PZN-PT(PZNT)的相圖。
圖3是電場(chǎng)施加的說明圖。
圖4是k31振動(dòng)模式的阻抗曲線圖。
圖5是k31振動(dòng)模式的阻抗曲線圖。
圖6是k31振動(dòng)模式的阻抗曲線圖。
圖7是k31振動(dòng)模式的阻抗曲線圖。
圖8是k31振動(dòng)模式的阻抗曲線圖。
圖9是電場(chǎng)施加后的極化方向(厚度方向)面內(nèi)的疇的狀態(tài)圖。
圖10是電機(jī)械耦合系數(shù)k31與作為k31振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值的關(guān)系曲線。
圖11是電場(chǎng)施加的說明圖。
圖12是k33與d33的關(guān)系曲線。
圖13是雙極性三角波脈沖的波形圖。
發(fā)明的實(shí)施形態(tài)例如，鋅鈮酸-鈦酸鉛(PZN-PT或者PZNT)的固溶體單晶的單位晶格成為圖1原理性地示出那樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)。圖2中示出了PZN和PT的組分比的相圖。該相圖引用了Nomura et at.，J.Phys.(1969)，J.Kuwata et at.，F(xiàn)erroelectrics(1981)。如從圖2所見，在菱面晶體PZNT中，在視為準(zhǔn)立方晶體時(shí)的晶體的<111>方位的8個(gè)方向具有相當(dāng)于電偶極子的自發(fā)極化。如果在這樣自發(fā)極化狀態(tài)中的<100>方向(晶體切割方向)施加電場(chǎng)，則電偶極子沿著極化電場(chǎng)施加方向旋轉(zhuǎn)，使得自發(fā)極化方向一致。
但是，該一致方向由于電場(chǎng)施加的形態(tài)等將產(chǎn)生種種形態(tài)，其結(jié)果是，盡管極化方向的電機(jī)械耦合系數(shù)(k33)具有80％以上的值，但是與極化方向正交的方向的電機(jī)械耦合系數(shù)(k31)如果依據(jù)文獻(xiàn)等則是49～62％，而且具有分散度地進(jìn)行分布，即，可知對(duì)于與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)，不能夠控制電機(jī)械耦合系數(shù)(k31)。在這樣的k31的值中，難以積極地制作利用了k31的器件，另一方面，在積極地利用k33的器件中，在極化方向的縱向振動(dòng)(k33)模式中將發(fā)生亂真，發(fā)生得不到充分特性的狀況。產(chǎn)生該結(jié)果的主要原因說明如下。即，在從發(fā)育后的壓電體單晶切割出來的壓電單晶元件的原料中，在極化方向以及與極化方向正交的方向，由同一方向的電偶極子的集合構(gòu)成的疇朝向各種方向，不顯示壓電性，處于未極化的狀態(tài)。
只有選擇一般的極化處理溫度和施加電壓，沿著極化方向施加電場(chǎng)，才能夠使眾多的疇在極化方向方面一致。通過這樣做，極化方向的電機(jī)械耦合系數(shù)k33顯示出80％以上的高值。但是，與極化方向正交方向中的疇的狀態(tài)僅能夠控制在極化方向中的極化條件，即，極化處理溫度和施加電壓的適當(dāng)?shù)姆秶?br> 其次，舉出實(shí)施例說明控制極化狀態(tài)的方法。表1示出改變了現(xiàn)有例(試樣號(hào)1、2、3)、文獻(xiàn)值(文獻(xiàn)值1、2)以及本發(fā)明的壓電單晶材料的極化條件等時(shí)的介電·壓電特性。表1中的d33值是用d33儀(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所制ZJ-3D型)測(cè)定的。k33值的計(jì)算根據(jù)本發(fā)明人測(cè)定的從圖12所示的d33vsk33曲線求出。k31、d31、fc31通過測(cè)定、計(jì)算，算出阻抗的頻率響應(yīng)。把所使用的0.91PZN+0.09PT(用X＝0.91和克分子分率表達(dá))的壓電單晶元件(元件形狀13mm長度×4mm寬度×0.36mm厚度)如圖3所示那樣，在6個(gè)面被(100)面包圍的晶體10的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，浸漬在40℃的硅油中，圖4～圖8中示出在電極之間施加250V/mm(試樣號(hào)4)，500V/mm(試樣號(hào)5)，700V/mm(試樣號(hào)6)，1000V/mm(試樣號(hào)7)，1600V/mm(試樣號(hào)8)的各電場(chǎng)10分鐘以后的k31模式的阻抗曲線。在250V/mm(圖4)的情形中，是極化不充分的狀態(tài)，在500V/mm(圖5)，700V/mm(圖6)的情形中，可以看到3個(gè)k31振動(dòng)模式，這是由于在與極化方向正交的方向具有多個(gè)疇的緣故。


在1000V/mm(圖7)的情形中，從阻抗曲線可知，在與極化方向正交的方向中的疇成為單一疇，示出在k31的值滿足＞80％的同時(shí)極化方向的k33也＞95％。在1600V/mm(圖8)的情形中，再次分離為2個(gè)以上的疇，雖然k33的值是＞95％，但是k31的值是61％。另外，作為各個(gè)試樣的k31的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31在試樣號(hào)4中是741Hz·m，在試樣號(hào)5中是601Hz·m，在試樣號(hào)6中是603Hz·m，在試樣號(hào)7中是522Hz·m，在試樣號(hào)8中是700Hz·m。圖9中示出在施加了250V/mm，500V/mm，1000V/mm，1600V/mm的電場(chǎng)后與極化方向正交的面內(nèi)疇的狀態(tài)。
在圖9中，在250V/mm下極化不充分，在500V/mm下雖然是多個(gè)疇(多疇)，但在k31的極化分量的相乘作用下k31增大。在1000V/mm下成為單一疇，進(jìn)而在1600V/mm下成為多個(gè)疇，在k31的極化分量的抵消作用下k31減小。在本發(fā)明內(nèi)，可以得到高k33(d33)，高k31(d31)的疇排列是500V/mm，1000V/mm。另一方面，把同樣設(shè)定的元件的試樣號(hào)9在200℃的硅油中，在保持施加了400V/mm的直流電場(chǎng)的情況下，如果使硅油的溫度降低到室溫，則極化方向(縱向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k31＞70％。這時(shí)的fc31是609Hz·m。在試樣號(hào)10中，把同樣設(shè)定的元件浸漬在60℃硅油中，施加400V/mm的直流電場(chǎng)120分鐘。其結(jié)果是，雖然極化方向(縱向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k33＞95％，但是與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k31卻＜30％。
另外，在試樣號(hào)11中，如果在同樣設(shè)定的元件中施加1500V/mm的直流電場(chǎng)10分鐘，則雖然極化方向(縱向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k33＞90％，但是與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k31卻＜30％。試樣號(hào)10以及試樣號(hào)11的fc31分別是981Hz·m及1004Hz·m。可以認(rèn)為其結(jié)果是從抑制了橫向振動(dòng)的疇排列產(chǎn)生的。
通過這樣適當(dāng)?shù)卦O(shè)定極化方向(施加電壓，溫度等)，能夠控制極化時(shí)的疇狀態(tài)及依賴于該狀態(tài)的k33、k31的值。另外，不限于這里示出的實(shí)施例，通過應(yīng)用在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序的溫度范圍、極化電場(chǎng)值范圍、施加時(shí)間范圍和施加方法，確認(rèn)可以得到與上述實(shí)施例相同的介電·壓電特性。
進(jìn)而，關(guān)于在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，通過把在居里溫度以上的200℃下保持1小時(shí)的去極化的工序插在中間，反復(fù)進(jìn)行在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序的工序，也可確認(rèn)第1方面、第2方面所示的特性得到提高。如果用與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)的電機(jī)械耦合系數(shù)k31和作為k31模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行整理，則可知把頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值的范圍作為橫軸，可以得到圖10所示的高k33、高k31的區(qū)域和高k33、低k31的區(qū)域。
現(xiàn)有例以及文獻(xiàn)值也同時(shí)記載在圖10中，而在現(xiàn)有例以及文獻(xiàn)值中，作為k31模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值位于本發(fā)明的第1、2方面之間，如在本發(fā)明中所闡明的那樣，處于與極化方向正交的方向的疇控制不充分的區(qū)域，因此，認(rèn)為k31的值有分散性。
其次，根據(jù)表2說明進(jìn)行了沿著與壓電單晶元件的極化方向正交的方向施加電場(chǎng)，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的方向的工序，把壓電單晶元件插在作為該壓電單晶材料的低溫相的菱面晶體和作為中溫相的正方晶體的相變溫度之間加熱冷卻的工序(1)，或者插在作為該壓電單晶材料的正方晶體和鐵電性·壓電性的消失溫度的居里溫度之間加熱冷卻的工序(2)，或者在高溫相內(nèi)加熱冷卻的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)適當(dāng)組合的工序(4)，接著在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序的實(shí)施例。表2中的d33的測(cè)定，k33值的計(jì)算，k31、d31、fc31的測(cè)定及計(jì)算與表1相同。


在試樣號(hào)12中，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序的工序之前，在與上述的壓電單晶元件相同形狀的元件上，如圖11所示，在與圖3的(001)面11正交并相向的2個(gè)(010)面13上用濺射法制作金電極，在40℃的硅油中施加1000V/mm的直流電場(chǎng)10分鐘進(jìn)行極化。在取出了元件以后，用刻蝕液去除該金電極，進(jìn)而在圖3所示的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，實(shí)施上述實(shí)施例中示出的在20℃～200℃的范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，測(cè)定了介電·壓電特性。
其結(jié)果是，如表2的試樣號(hào)12所示，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.3％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2810pC/N。另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為85.5％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-2380pC/N。k31的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31是483Hz·m。
在試樣號(hào)13、14、15中，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序之前，把與上述壓電單晶元件相同形狀的元件分別浸漬在硅油中，在50～90℃，150～200℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)而在溫度槽內(nèi)，在200～400℃的溫度范圍內(nèi)，以30分鐘的周期反復(fù)使溫度上升·下降3次。然后，在圖3所示的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，實(shí)施在上述實(shí)施例中示出的在20℃～200℃的溫度內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，測(cè)定了介電·壓電特性。其結(jié)果是，在試樣號(hào)13中，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.5％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2840pC/N。
另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為85.3％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-2360pC/N，在試樣號(hào)14中，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.8％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2880pC/N。
另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為85.3％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-2350pC/N，在試樣號(hào)15中，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.4％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2820pC/N。另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為85.6％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-2380pC/N。頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31在試樣號(hào)13中是503Hz·m，在試樣號(hào)14中是506Hz·m，在試樣號(hào)15中是437Hz·m。
在試樣號(hào)16中，如圖11所示，在與圖3的(001)面11正交并相向的2個(gè)(010)面13上用濺射法制作金電極，浸漬在硅油中，在150～200℃的溫度范圍內(nèi)以30分鐘的周期反復(fù)使溫度上升·下降3次，同時(shí)施加了直流電壓400V/mm。在取出了元件以后，用刻蝕液去除該金電極，進(jìn)而，在圖3所示的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，實(shí)施在上述實(shí)施例中示出的在20 ℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，測(cè)定了介電·壓電特性。其結(jié)果是，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.8％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2870pC/N。另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為86.0％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-2450pC/N。頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31是415Hz·m。
另外，作為與圖3的(001)面正交并相向的其它的面，在圖11的(100)面之間施加直流電場(chǎng)以后，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)也實(shí)施施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)狀態(tài)下冷卻的工序，確認(rèn)了可以得到相同的效果。
在試樣號(hào)17中，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序之前，在與上述的壓電單晶元件相同形狀的元件上，如圖11所示，在與圖3的(001)面11正交并相向的2個(gè)(010)面13上用濺射法制作金電極，在60℃的硅油中施加峰值500V/mm，周期800msec的雙極性三角波電場(chǎng)10分鐘。圖13示出了雙極性三角波的波形。在取出了元件以后，用刻蝕液去除該金電極，進(jìn)而，在圖3所示的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，實(shí)施在上述實(shí)施例中示出的在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，測(cè)定了介電·壓電特性。其結(jié)果是，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.1％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2780pC/N。另外，在與極化方向正交方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為18.3％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-230pC/N。頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31是863Hz·m。
在試樣號(hào)18、19、20中，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)中的狀態(tài)下冷卻的工序之前，把與上述壓電單晶元件相同形狀的元件分別浸漬在硅油中，在50～90℃，150～200℃，200～400℃的溫度范圍內(nèi)以5分鐘的周期反復(fù)使溫度上升·下降3次。然后，在圖3所示的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，實(shí)施上述實(shí)施例中示出的在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，測(cè)定了介電·壓電特性。
其結(jié)果是，在試樣號(hào)18中，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)，得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.0％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2760pC/N，另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為18.6％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-260pC/N。在試樣號(hào)19中，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.3％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2810pC/N，另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為17.8％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-190pC/N。
在試樣號(hào)20中，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97.2％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2790pC/N，另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為18.2％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-220pC/N。頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31在試樣號(hào)18中是836Hz·m，在試樣號(hào)19中是892Hz·m，在試樣號(hào)20中是847Hz·m。
在試樣號(hào)21中，如圖11所示，在與圖3的(001)面11正交并相向的2個(gè)(010)面13上用濺射法制作金電極，浸漬在硅油中，在150～200℃的溫度范圍內(nèi)以5分鐘周期反復(fù)使溫度上升·下降3次，同時(shí)施加了直流電場(chǎng)400V/mm。在取出了元件以后，用刻蝕液去除該金電極，進(jìn)而，在圖3所示的2個(gè)相向的(001)面11上用濺射法制作金電極，實(shí)施在上述實(shí)施例中示出的在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/～1500V/的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，測(cè)定了介電·壓電特性。其結(jié)果是，在極化方向(縱向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k33為97·7％，得到壓電畸變常數(shù)d33為2850pC/N。另外，在與極化方向正交的方向(橫向振動(dòng)模式)得到電機(jī)械耦合系數(shù)k31為17.6％，得到壓電畸變常數(shù)d31為-150pC/N。頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值fc31是924Hz·m。
在對(duì)上述疇控制壓電單晶元件進(jìn)行最終極化工序，即，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序的前階段，實(shí)施在與極化方向正交的方向施加電場(chǎng)，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的取向狀態(tài)的方法，實(shí)施根據(jù)插在作為該壓電單晶材料的低溫相的菱面晶體與作為中溫相的正方晶體的相變溫度之間進(jìn)行加熱冷卻的工序(1)，或者插在作為該壓電單晶材料的正方晶體與鐵電性·壓電性的消失溫度的居里溫度(在高于該溫度的高溫下，該壓電單晶材料成為立方晶體(高溫相))之間加熱冷卻的工序(2)，或者在高溫相內(nèi)加熱冷卻的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)適當(dāng)組合的工序(4)，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的取向狀態(tài)的方法，實(shí)施根據(jù)兼用沿著與壓電單晶元件的極化方向正交的方向施加電場(chǎng)的工序和把壓電單晶元件加熱冷卻的工序的工序，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的取向狀態(tài)的方法，可知由于通過實(shí)施上述各工序，能夠進(jìn)一步人為地控制在晶體發(fā)育時(shí)的逐漸冷卻過程中所生成的晶體中的多個(gè)疇，從而能夠更容易地控制在進(jìn)行制造上述疇控制壓電單晶元件的疇控制壓電單晶元件的最終極化的工序中的與極化方向正交的方向的疇結(jié)構(gòu)，因此是有效的，另外，由于提高本發(fā)明第1方面，第2方面中所述的介電·壓電特性，因而是有效的。
本發(fā)明的疇控制壓電單晶元件及其制造方法由于如以上那樣構(gòu)成，因此在k33為80％以上的同時(shí)，d33為800pC/N以上，而且在k31為70％以上的同時(shí)，-d31為1200pC/N(在定義上d31具有負(fù)的值)以上的情況下，能夠制造有效地利用了k31的壓電單晶元件，在k33為80％以上的同時(shí)，d33為800pC/N以上，而且在k31為30％以下的同時(shí)，-d31為300pC/N(在定義上d31具有負(fù)的值)以下的情況下，由于在k33的振動(dòng)模式的使用頻帶內(nèi)不發(fā)生亂真等，因此能夠更有效地利用k33模式，能夠得到更高性能的利用縱向(k33)振動(dòng)模式的壓電單晶元件。
權(quán)利要求
1.一種疇控制壓電單晶元件，其特征在于在具有在極化方向的縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，而且壓電畸變常數(shù)d33≥800pC/N的壓電單晶材料中，具有在與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k31≥70％，壓電畸變常數(shù)-d31≥1200pC/N，而且有關(guān)k31的與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值是fc11≤650Hz·m。
2.一種疇控制壓電單晶元件，其特征在于在具有在極化方向的縱向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k33≥80％，而且壓電畸變常數(shù)d33≥800pC/N的壓電單晶材料中，在具有與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的電機(jī)械耦合系數(shù)k31≤30％，壓電畸變常數(shù)-d31≤300pC/N，而且有關(guān)k31的與極化方向正交的方向的橫向振動(dòng)模式的共振頻率(fr)與元件的振動(dòng)方向的長度(L)之積即頻率常數(shù)(fc31＝fr·L)的值是fc31≥800Hz·m。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疇控制壓電單晶元件，其特征在于壓電單晶材料是下述(a)或者(b)(a)是由X·Pb(A1、A2、...、B1、B2...)O3+(1-X)PbTiO3(0＜X＜1)構(gòu)成的固溶體，A1、A2、...是從由Zn、Mg、Ni、Lu、In以及Sc構(gòu)成的組中選擇出的一種或者多種元素，B1、B2...是從由Nb、Ta、Mo以及W構(gòu)成的組中選擇出的一種或者多種元素，在把A1、A2、...的離子價(jià)分別記為a1、a2...，把化學(xué)式中的結(jié)構(gòu)比記為Y1、Y2...，把B1、B2...的離子價(jià)分別記為b1、b2...，把化學(xué)式中的結(jié)構(gòu)比記為Z1、Z2...時(shí)，化學(xué)式Pb(A1Y1a1、A2Y2a2、...、B1Z1b1、B1Z2b2、...)O3中的括號(hào)內(nèi)的元素組的離子價(jià)的總和W滿足W＝a1·Y1+a2·Y2+...b1·Z1+B2·Z2+...＝4+的電荷。(b)在上述(a)中，以0.5pmm～1質(zhì)量％添加了Mn、Cr的1種或者2種。
4.一種壓電單晶元件的制造方法，其特征在于作為壓電單晶元件的厚度方向的極化條件，在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下冷卻的工序，制造疇控制壓電單晶元件。
5.如權(quán)利要求4所述的壓電單晶元件的制造方法，其特征在于作為權(quán)利要求4中所述的工序的前階段，進(jìn)行在與壓電單晶元件的極化方向正交的方向施加電場(chǎng)的工序，控制與極化方向正交方向的鐵電疇的方向的工序，接著通過進(jìn)行權(quán)利要求4所述的工序制造疇控制壓電單晶元件。
6.一種壓電單晶元件的制造方法，其特征在于作為權(quán)利要求4中所述的工序的前階段，進(jìn)行把壓電單晶元件插在作為該壓電單晶材料的低溫相的菱面晶體和作為中溫相的正方晶體的相變溫度之間加熱冷卻的工序(1)，或者插在作為該壓電單晶材料的正方晶體和鐵電性·壓電性的消失溫度的居里溫度之間加熱冷卻的工序(2)，或者在作為居里溫度以上的高溫相的立方晶體的溫度范圍內(nèi)加熱冷卻的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)適當(dāng)組合的工序(4)，然后通過進(jìn)行權(quán)利要求4所述的工序，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的方向，制造疇控制壓電單晶元件。
7.一種壓電單晶元件的制造方法，其特征在于進(jìn)行在與壓電單晶元件的極化方向正交的方向施加電場(chǎng)的工序，以及進(jìn)行兼用把該壓電單晶元件插在作為該壓電單晶材料的低溫相的菱面晶體與作為中間相的正方晶體的相變溫度之間加熱冷卻的工序(1)，或者插在該壓電單晶材料的正方晶體與作為鐵電性壓電性的消失溫度的居里溫度之間加熱冷卻的工序(2)，或者在作為居里溫度以上的高溫相的立方晶體的溫度范圍內(nèi)加熱冷卻的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)適當(dāng)組合起來的工序(4)的工序，然后在20℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行施加最長2小時(shí)的400V/mm～1500V/mm的直流電場(chǎng)或者在保持施加了電場(chǎng)的狀態(tài)下進(jìn)行冷卻的工序，控制與極化方向正交的方向的鐵電疇的方向，制造疇控制壓電單晶元件。
全文摘要
本發(fā)明的課題是，開發(fā)了有效地利用了k
文檔編號(hào)H01L41/22GK1447455SQ02143429
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者小川敏夫, 松下三芳, 舘義仁 申請(qǐng)人:小川敏夫, 川鐵礦業(yè)株式會(huì)社