專利名稱：氨分解制氫的整體式微型反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制氫設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種制作移動式燃料電池氫源系 統(tǒng)的反應(yīng)器，具體地說是一種氨分解制氫的整體式微型反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
H2—02質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一項高效環(huán)保技術(shù)，具有無污染 物排放、效率高(〉60%)、無噪音、啟動快等優(yōu)點，在電動汽車、小型移動電 子設(shè)備、家庭或醫(yī)院等的備用電源等方面有巨大的市場前景。由于氫燃料的 加注網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的建造還遙遙無期，基于化學(xué)過程的高能量密度液體燃料(如 汽/柴油、甲醇、液氨等)的可移動制氫系統(tǒng)的研究開發(fā)，已成為當前燃料 電池領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的熱點課題。與汽柴油相比，甲醇具有清潔(氫含量較高、 無S/N和易積碳化合物)和重整溫度低(200-250°C)的優(yōu)點，但含碳液體燃 料重整過程不可避免產(chǎn)生大量COx，特別是CO對PEMFC電極的毒害最大，強 烈吸附會導(dǎo)致電極中毒，燃料電池效率迅速下降。為此，重整產(chǎn)生的氫氣進 入PEMFC前通常要經(jīng)過高低溫水氣變換和CO選擇氧化過程，將CO濃度降低 到10PPM以下，使得車載移動蒸汽重整制氫過程十分復(fù)雜，不利于實際應(yīng)用 [T. V. Choudhary， et al. Catal. Today, 1-2,77(2002)65-68]。
目前國內(nèi)外有關(guān)移動制氫的研究還主要集中在各種制氫過程催化劑(如 甲醇重整制氫Cu-Zn復(fù)合氧化物催化劑、氨分解制氫Ru催化劑等)的制備及 改性研究方面。移動制氫反應(yīng)器的設(shè)計還主要基于固定床技術(shù)。大顆粒固定 床反應(yīng)器傳熱、傳質(zhì)差，接觸效率低，不僅重且體積大。此外，用于移動式 PEMFC系統(tǒng)，大量振動也會造成固定床催化劑顆粒的破碎或?qū)е聹狭鳌?發(fā)展了微通道反應(yīng)器(micro-channel)結(jié)合反應(yīng)器涂層(washcoats)技術(shù) 以解決上述幾個或多個問題，并被用于各種制氫過程和產(chǎn)物H2燃料的純化。
J. C. Ganley等[J. C. Ganley， et al. Journal of Power Sources, 1， 137 (2004) 53-61]最近報道了用陽極氧化處理的鋁質(zhì)微通道載體使單位體積 反應(yīng)器的面積有了明顯提高，但與傳統(tǒng)顆粒填充床相比相差甚遠；他們用制 得的微通道結(jié)構(gòu)載體載持Ru催化劑并用于順3的分解制氫，在0. 35ml反應(yīng) 器上實現(xiàn)了 220ml/min的產(chǎn)氫速率&的生產(chǎn)。而微通道反應(yīng)器 (micro-channel)結(jié)合反應(yīng)器涂層(washcoats)的反應(yīng)器制備工藝復(fù)雜且 昂貴、催化劑擔載量低(<15wt%)、單位反應(yīng)器體積上的面積較小、以及存在 徑向擴散限制和/或壓力降大的問題。
中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00610027050.4)公開了一種負載型鎳金屬催化 劑及用途。其主要特征是一種稀土氧化物改性的負載型鎳金屬催化劑，各組 分的重量百分含量分別為稀土氧化物1% 20%，鎳金屬為1% 20%，載體為 60% 98%;該催化劑可用于氨分解制氫反應(yīng)中具有高活性和良好的穩(wěn)定性。實 施結(jié)果表明，采用初濕浸漬法制備的Ce02改性的Ni/Al203催化劑，其中Ce02 含量腦，Ni金屬含量10。/。，在600。C和6000 30000h—工的空速范圍內(nèi)，具有 與貴金屬Ru催化劑相當?shù)牡蜏卮呋钚裕掖呋瘎┲圃斐杀拘　?br> 中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00610200563.0)公開了一種氨分解制氫的等離 子體催化方法。其主要特征在于，等離子體催化氨分解反應(yīng)在一個等離子體 催化反應(yīng)器中進行，非貴金屬負載型催化劑裝于圓筒狀反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)形放電 區(qū)，通過中心軸線處插入金屬絲線作為高壓放電電極，利用介質(zhì)阻擋放電可 以產(chǎn)生高能電子與氨分子碰撞，產(chǎn)生氨的等離子體，并給反應(yīng)床層供熱，使 氨催化分解活性顯著提高，降低氨氣在非貴金屬負載催化劑上的分解溫度， 降低燃料電池車載制氫的成本。非貴金屬負載型催化劑中含鐵、鈷、鎳、鉻、
鉬、錳、銅和鎢中的一種或幾種元素作為活性成分。實施結(jié)果表明，將等效
直徑卜l. 5mm的Fe/Al2(U崔化劑，其中Fe負載量10% (重量)置于反應(yīng)器放 電區(qū)，控制氨氣流量40ml/min，高壓電源功率達到50瓦，實際放電電壓為 10.6千伏，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在390°C，氨分解轉(zhuǎn)化率大于99%。
美國專利(US 2003/0232224 Al)公開了一種用于生產(chǎn)氫氣的氨氣裂解 器。其主要特征是，氨氣裂解器重裝有Al203負載的金屬催化劑，金屬活性組 分有鎳、釕和鉑，操作溫度500 750°C
加拿大專利(CA2403741)公開了一種帶紫外光氨氣裂解器的燃料電池汽車。
氨氣是一種高純、含氫量高的化合物。氨氣在常溫、8個大氣壓力下就 可液化而便于運送和分銷，并且氨的毒性相對較小、也不易燃，是一種清潔 的高能量密度氫載體。氨分解過程無需引入氧氣和水，不產(chǎn)生可導(dǎo)致燃料電 池中毒的COx。因而，NH3催化分解成為現(xiàn)階段最具應(yīng)用前景的可實現(xiàn)移動制 氫的反應(yīng)過程。
要使移動制氫系統(tǒng)具有高度集成性、瞬態(tài)可操作性、小型化、高效和產(chǎn) 生的氫燃料雜質(zhì)含量低的特點。這其中蘊含眾多催化和化學(xué)反應(yīng)工程及其交 叉的科學(xué)問題，對移動制氫系統(tǒng)的研究必需要兼顧催化劑和反應(yīng)器，這是移 動制氫研究中的難點和關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氨分解制氫的整體式微型反應(yīng)器，它結(jié)構(gòu)緊 湊，體積小，產(chǎn)氫效率高。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是
一種氨分解制氫的整體式微型反應(yīng)器，包括本體l、溫控儀12，特點是本
體1為圓筒狀，其內(nèi)設(shè)有電熱棒2、上端一側(cè)設(shè)有進口IO，底部設(shè)有出口8;本
體1內(nèi)且電熱棒2下端設(shè)有篩孔板7;電熱棒2入口處設(shè)有密封件3，電熱棒2與 本體1之間構(gòu)成的環(huán)行空間設(shè)置有復(fù)合材料4;溫控儀12通過導(dǎo)線與電熱棒2 連接，本體1外部設(shè)有保溫層6。
所述設(shè)置有復(fù)合材料4是:將燒結(jié)金屬微纖包結(jié)Ni基細離子氨分解催化劑
結(jié)構(gòu)化材料切成環(huán)行薄片，層層疊加置入所述環(huán)形空間內(nèi)。
所述電熱棒2內(nèi)設(shè)有電熱絲9、熱電偶ll。
將本發(fā)明視為一個單元13，可通過數(shù)個單元13列陣排列組合為不同的移 動氫源系統(tǒng)15。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點
(1) 燒結(jié)金屬纖維良好的導(dǎo)熱性能大大增強催化反應(yīng)床層內(nèi)的傳熱，使 床層溫度更均勻。采用細粒子氨分解催化劑有效消除內(nèi)外擴散影響，并且微 米級直徑的纖維在催化劑周圍起到微攪拌器的作用，提高反應(yīng)物與催化劑的 傳質(zhì)效率。復(fù)合材料大的空隙率使微反應(yīng)器床層壓降很小。
(2) 采用內(nèi)加熱微型管形式，結(jié)構(gòu)緊湊，體積小，產(chǎn)氫效率高；可以通
過增加反應(yīng)器單元數(shù)擴展成小型氨分解制氫系統(tǒng)，以滿足不同功率移動式燃 料電池對氫源的要求，放大容易，實現(xiàn)真正意義上的移動制氫整體式反應(yīng)器。
(3) 結(jié)構(gòu)簡單，易于加工，容易放大，制造成本很小。
(4) 可以避免固定床的移動使用過程中造成床層結(jié)構(gòu)變化、顆粒移動導(dǎo)
致溝流等傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器固有的問題。


圖1為本發(fā)明示意圖
圖2為通過數(shù)個本發(fā)明組合形成氫源系統(tǒng)的截面圖
圖3為本發(fā)明在中心溫度550 "C和氨氣流速1300 ml/min下200小時的
氨分解穩(wěn)定性反應(yīng)實驗結(jié)果圖
圖4為本發(fā)明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在99°/。以上，不同氨氣流量條件下，中心加熱
棒溫度與反應(yīng)器外徑溫度的對比結(jié)果圖
圖5為本發(fā)明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在99%以上，不同氨氣流量條件下，中心加熱 棒溫度與反應(yīng)器外徑溫度的對比結(jié)果圖
圖6為本發(fā)明填充細粒子催化劑，不同氨氣流量條件下，中心加熱棒溫 度與反應(yīng)器外徑溫度的對比結(jié)果圖
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖將詳細描述本發(fā)明的具體實施例。具體實施例中，采用的 催化劑為燒結(jié)Ni微纖包結(jié)Ni/Ce02-Al A細粒子氨分解催化劑結(jié)構(gòu)化材料[制 備方法詳見Y. Lu， et al. Lab Chip, 1， 7 (2007)133-14]。
實施步驟如下
將燒結(jié)金屬Ni纖維包結(jié)Ni/Ce02-AlA細粒子氨分解催化劑結(jié)構(gòu)化材料切 成環(huán)形薄片，層層疊加置于環(huán)形反應(yīng)區(qū)，環(huán)形反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑6， Omm，外徑12. 5 mm， 高63. 5mm。催化材料總體積約為6. 0 ml，其中Ni纖維直徑8 um，體積分數(shù)為 4.5%; Ni/CeO廠A1A細粒子顆粒直徑100-150 um，體積分數(shù)為22. 7%;催化材 料內(nèi)部空隙率為72.8%。反應(yīng)器殼體用不銹鋼材料制成，內(nèi)徑12.5mm，壁厚 3.5mm，本體外的隔熱保溫材料采用耐高溫的硅酸鋁纖維棉。反應(yīng)器中心的電 熱棒殼體用不銹鋼制成，外徑6.0mm，內(nèi)置484Q的熱電阻和K型熱電偶，電熱 棒與反應(yīng)器殼體之間用柔性石墨墊片和螺帽壓緊密封。催化反應(yīng)床層下面的 支撐板為環(huán)形不銹鋼篩孔板。電熱棒一端接入220V高壓電源系統(tǒng)的負極，另 一端接入智能型溫度控制儀(YBCK-810-12型，上海威銘電子機械設(shè)備公司) 的可控硅回路，智能型溫度控制儀接入220V高壓電源系統(tǒng)的正極，內(nèi)置的K 型熱電偶接入智能型溫度控制儀的溫度控制回路，通過改變智能型溫度控制
儀的溫度設(shè)置，利用可控硅回路改變流經(jīng)電熱棒的電流，實現(xiàn)對電熱棒表面 加熱溫度的調(diào)節(jié)，從而對整個反應(yīng)床層溫度進行控制。 實施例1
將氨氣從儲氨罐中經(jīng)過減壓閥引出，通過氣體質(zhì)量流量計使其流量為
800ml/min，從氨氣入口送入本發(fā)明。設(shè)定中心電熱棒的溫度為550 °C，反應(yīng) 穩(wěn)定后氨氣轉(zhuǎn)化率達到99. 9%,產(chǎn)氫速率達到1200ml/min，產(chǎn)氫量對應(yīng)供給燃 料電池的有效輸出功率約為120W。 實施例2
重復(fù)實施例l，氨氣流量為800ml/min，但將中心電熱棒溫度分別設(shè)定為 510°C 、 520°C、 53(TC和540。C。反應(yīng)穩(wěn)定后，對應(yīng)的氨氣轉(zhuǎn)化率分別為87. 6、 94. 6Q/o、 96. 0%和99. 2%。 實施例3
重復(fù)實施例l，中心電熱棒溫度設(shè)定為550 。C，但將氨氣流量分別設(shè)定為 1000 ml/min、 1200 ml/min、 1300 ml/min、 1400 ml/min和1500 ml/min。反 應(yīng)穩(wěn)定后，對應(yīng)的氨氣轉(zhuǎn)化率分別為99.6%、 99.5%、 99.3%、 91. 1%和89. 9%。
實施例4
重復(fù)實施例l，將中心加熱棒溫度設(shè)定為550 "C，氨氣流量設(shè)定為 1300ml/min。 200小時穩(wěn)定性反應(yīng)實驗結(jié)果見附圖3，結(jié)果顯示在本發(fā)明中的 氨分解制氫反應(yīng)具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。 實施例5
重復(fù)實施例l，將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率控制在99%以上，不同氨氣流量條件下，中 心加熱棒溫度與反應(yīng)器外徑溫度的對比結(jié)果見附圖4,結(jié)果顯示中心加熱溫度 和床層外徑溫度基本相同，徑向溫差很小，本發(fā)明的反應(yīng)床層具有非常好的 傳熱性能，可以高效發(fā)揮氨分解催化劑的催化活性。
權(quán)利要求
1、一種氨分解制氫的整體式微型反應(yīng)器，包括本體(1)、溫控儀(12)，其特征在于本體(1)為圓筒狀，其內(nèi)設(shè)有電熱棒(2)、上端一側(cè)設(shè)有進口(10)，底部設(shè)有出口(8)；本體(1)內(nèi)且電熱棒(2)下端設(shè)有篩孔板(7)；電熱棒(2)與本體(1)之間構(gòu)成的環(huán)行空間設(shè)置有復(fù)合材料(4)；溫控儀(12)通過導(dǎo)線與電熱棒(2)連接，本體(1)外部設(shè)有保溫層(6)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于所述設(shè)置有復(fù)合材料(4) 是:將燒結(jié)金屬微纖包結(jié)Ni基細粒子氨分解催化劑結(jié)構(gòu)化材料切成環(huán)形薄片， 層層疊加置入所述環(huán)形空間內(nèi)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)器，其特征在于所述電熱棒(2)內(nèi)設(shè)有電熱絲(9)、熱電偶(11)。
全文摘要
一種氨分解制氫的整體式微型反應(yīng)器，包括本體、溫控儀，特點是本體為圓筒狀，其內(nèi)設(shè)有電熱棒、上端一側(cè)設(shè)有進口，底部設(shè)有出口；本體內(nèi)且電熱棒下端設(shè)有篩孔板；電熱棒與本體之間構(gòu)成的環(huán)行空間設(shè)置有復(fù)合材料；溫控儀通過導(dǎo)線與電熱棒連接，本體外部設(shè)有保溫層；所述設(shè)置有復(fù)合材料是將燒結(jié)金屬微纖包結(jié)Ni基細粒子氨分解催化劑結(jié)構(gòu)化材料切成環(huán)形薄片，層層疊加置入所述環(huán)形空間內(nèi)。本發(fā)明結(jié)構(gòu)緊湊，體積小，產(chǎn)氫效率高，易于加工，制造成本很小。
文檔編號C01B3/04GK101172575SQ20071004754
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者何鳴元, 曄 劉, 李劍鋒, 王苗苗, 薛青松, 勇 路 申請人:華東師范大學(xué)