專利名稱：催化劑分解硼氫化鈉制氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制氫的方法，具體涉及一種催化劑分解硼氫化鈉制氫的方法。
背景技術：
氫氣在化學工業(yè)中的應用十分廣泛，同時氫能源可能成為將來理想的清潔能源，其地位不容置疑。但是，用氫氣作燃料電池的燃料也存在許多困難，主要是缺乏方便、可直接利用的供氫方法和安全、高效、經(jīng)濟和輕便的儲氫技術。因此，發(fā)展氫能汽車和輕便電源的主要技術關鍵是能找到安全生產(chǎn)、儲送和儲存一定量氫氣的技術。質子交換膜燃料電池發(fā)展較快，并已開始走向商業(yè)化。我國自20世紀90年代初加強了該方面的研究工作，并陸續(xù)取得了一些進展，大連化學物理研究所、長春應用化學研究所、中山大學、武漢理工大學和清華大學等單位相繼研制成氫氧質子交換膜燃料電池電堆，但研究工作主要集中在燃料電池電極制備技術和電堆組裝技術等方面，而對氫氣的發(fā)生和儲存技術研究較少。
氫氣普通應用是利用高壓瓶來儲氫，但是這種方法不但危險，而且高壓瓶本身無法避免的超高重量在很大程度上制約了其作為便攜式能源的應用。可能的方法是利用化學品制氫，而硼氫化鈉由于其高儲氫容量和僅通過水解便可以產(chǎn)生氫氣這兩個屬性讓其成為了利用化學品制氫中最熱門的研究方向。
硼氫化鈉是一種白色晶狀粉末，本身儲氫容量為10.8％(質量分數(shù))，真空中，在400℃條件下還能穩(wěn)定地存在。光譜數(shù)據(jù)表明，BH4-離子是對稱的四面體結構。硼氫化鈉是一種強還原劑，在室溫下和水接觸即可反應產(chǎn)生氫氣，反應如下
Kreevoy和Jacobson等人[Kreevoy M M，Jacobson R W.Ventron Ale(rh)bic，1979，152-3.]發(fā)現(xiàn)，反應(1)的產(chǎn)氫速度強烈依賴于溶液的pH值和溫度，其關系可由以下經(jīng)驗式計算Log t1/2＝pH-(01034 T-1192) (2)式中t1/2是半衰期(NaBH4水溶液分解1/2的時間)，以min為單位；T是絕對溫度，以K為單位。
Schlesinger等人[Schlesinger H I，Brown C，F(xiàn)inholt A E，et al.J Am Chem Soc，1953(75)215]發(fā)現(xiàn)，當催化劑存在時，硼氫化鈉在強堿性水溶液中可水解發(fā)生氫氣和水溶性亞硼酸鈉。Brown等人[Brown H C，Brown C A.J Am.Chem.Soc.，1962(84)1493]研究了一系列金屬鹽后發(fā)現(xiàn)，銠和釕鹽能以最快的速度由NaBH4溶液釋放出氫氣。至此，催化硼氫化鈉分解便成了現(xiàn)場制氫的主流研究方向。
然而，催化硼氫化鈉分解也存在著許多困難。首先要尋找合適的催化劑，另外就是高濃度硼氫化鈉溶液反應后生成的膠體會毒化催化劑，使得硼氫化鈉分解制氫的可控性大大降低，因而無法實用化。而本發(fā)明可以快速方便去除溶液中的膠體。
25℃下，NaBH4在水中的溶解度為0.55g/g(H2O)，而NaBO2在水中的溶解度卻只有0.28g/g(H2O)。因此，如果要使反應生成的NaBO2不沉淀，溶液中NaBH4的含量必須低于0.16g/g(H2O)。Xia等人[Xia Z T，Chan S H，J.Power Sources，2005(152)46]在研究中也發(fā)現(xiàn)當溶液中NaBH4的質量分數(shù)過高時，水解中消耗大量的水致使生成的NaBO2直接以晶體的形式呈現(xiàn)出來。我們的研究也發(fā)現(xiàn)，當溶液中NaBH4的質量分數(shù)超過15wt％時，反應后的體系既不是呈透明的溶液狀也沒有明顯出現(xiàn)晶體物質，產(chǎn)物以膠體狀存在。NaBH4分解制氫需要催化劑，而當NaBH4溶液濃度大于20wt％時，溶液中不斷生成的NaBO2成為膠體附載在催化劑上，抑制了催化劑的催化性能，使得硼氫化鈉分解速度降低。目前這一問題阻礙高濃度NaBH4現(xiàn)場制氫技術的發(fā)展和實用化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑分解硼氫化鈉制氫的方法，本發(fā)明方法將硼氫化鈉分解過程中的產(chǎn)物偏硼酸鈉及時有效地從反應液中分離出去，以防止粘附在催化劑表面使得催化劑性能下降，保證分解反應以相對穩(wěn)定的速度進行。
本發(fā)明的一種催化劑分解硼氫化鈉制氫的方法，在含NaBH4溶液的容器中加入兩個電極，一個為正電極，另一個為負電極，在兩電極之間接入一直流穩(wěn)壓電源，從而在兩電極間形成直流電場，在直流電場作用下，使NaBH4分解產(chǎn)生的偏硼酸鈉膠體以電泳的方式向正電極方向定向移動而除去。
所述的直流穩(wěn)壓電源的電壓為0.3-3伏，一般為0.5-2伏，較好為0.8-1.3伏。
所述的電極為金屬電極、碳電極、石墨電極或者表面導電處理后的塑料電極。
所述的電極置于各種類型的硼氫化鈉分解制氫裝置，放置位置可以不同。
本發(fā)明去除硼氫化鈉分解膠體產(chǎn)物方法，其特征在于所述的電極可以多組串聯(lián)或并聯(lián)，并可分置于催化劑的上下方，正電極放在下方，使得所產(chǎn)生的偏硼酸鈉均處在電場內，借助重力和電場共同作用使偏硼酸鈉速度除去。或者正、負電極均置于催化劑的下方，使得偏硼酸鈉全部在催化劑下方分離出來，不會覆蓋在催化劑。也可將正、負電極上置于催化劑的兩側，使得所產(chǎn)生的偏硼酸鈉向著正電極方向運動最終在正電極端分離出來。
本發(fā)明方法基于以下原理分散相膠粒在與極性介質H2O接觸的界面上，由于發(fā)生電離、離子吸附或離子溶解等作用，因而使得分散相粒子的表面帶正電，或者帶負電。凡是與溶膠粒子中某一組成相同的離子則優(yōu)先被吸附。在沒有與溶膠粒子組成相同的離子存在時，則膠粒一般先吸附水化能力較弱的陰離子，而使水化能力較強的陽離子留在溶液中。NaBH4溶液呈強堿性，含有大量的OH-離子，NaBO2吸附了溶液中的OH-因而帶負電，利用這個性質通過電泳的方式把偏硼酸鈉分離、除去，從而使制氫過程中產(chǎn)生的偏硼酸鈉不會覆蓋在催化劑影響催化性能。
與現(xiàn)有的硼氫化鈉分解制氫的技術相比，本發(fā)明方法能夠保證分解反應以相對穩(wěn)定的速度進行。


圖1硼氫化鈉分解制氫方法示意圖。
圖2硼氫化鈉分解制氫的產(chǎn)氫速率—時間曲線，曲線1是本發(fā)明方法的產(chǎn)氫速率—時間曲線，曲線2是現(xiàn)有技術的產(chǎn)氫速率—時間曲線。
圖3實施例2示意圖。
圖4實施例3示意圖。
圖1、圖3、圖4中，1為硼氫化鈉溶液，2為負電極，3為正電極，4為直流穩(wěn)壓電源，5為催化劑。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
如圖2所示，在普通條件下用高濃度(大于30wt％NaBH4)硼氫化鈉分解制氫，產(chǎn)氫速度隨時間下降很快。一方面是由于硼氫化鈉本身的濃度隨分解時間加長而降低，但是，快速下降的主要原因還是因為膠體產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面使其活性降低。在加了電場后，帶電產(chǎn)物以電泳的方式被除去，而使催化劑保持正常工作。產(chǎn)氫量隨時間的小幅度降低主要是因為反應物濃度的降低。由圖可見，效果非常明顯。
實施例1在含30wt％NaBH4溶液的容器中，以不銹鋼網(wǎng)作為電極，分別置于催化劑的上下方，如圖1所示。在兩電極間施加0.8V電壓。
實施例2在含30wt％NaBH4溶液的容器中，以四張?zhí)技堊麟姌O，分別以串聯(lián)的方式分置于催化劑的兩側，如圖3所示。在首尾兩電極間施加3V直流電壓，膠體產(chǎn)物在側面除去。
實施例3在含35wt％NaBH4溶液的容器中，以導電塑料為電極，兩電極均置于催化劑的下方，如圖4所示。在兩電極間施加0.5V電壓，膠體產(chǎn)物均從下方除去，不會覆蓋在催化劑上。
實施例4在含25wt％NaBH4溶液的容器中，以鎳絲作電極，分置于催化劑的上下方，如圖1所示。在兩電極間施加1.3V電壓，電源為普通化學電池。
實施例5在含30wt％NaBH4溶液的容器中，以鎳網(wǎng)作電極，分置于催化劑的上下方。在兩電極間施加2V電壓，電源為可充二次電池。
實施例6在含35wt％NaBH4溶液的容器中，以導電塑料為電極，兩電極分置于催化劑的上下方，如圖4所示。在兩電極間施加0.3V電壓，膠體產(chǎn)物均從下方除去，不會覆蓋在催化劑上。
權利要求
1.一種催化劑分解硼氫化鈉制氫的方法，其特征在于在含NaBH4溶液的容器中加入兩個電極，一個為正電極，另一個為負電極，在兩電極之間接入一直流穩(wěn)壓電源，從而在兩電極間形成直流電場，在直流電場作用下，使NaBH4分解產(chǎn)生的偏硼酸鈉膠體以電泳的方式向正電極方向定向移動而除去。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流穩(wěn)壓電源為交流電經(jīng)變壓整流而成的低壓直流電、化學電池、物理電池或者超級電容器。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的電極為金屬電極、碳電極、石墨電極或者表面導電處理后的塑料電極。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于兩電極分置于催化劑的上下方，正電極在下方，使得所產(chǎn)生的偏硼酸鈉均處在電場內，借助重力和電場共同作用使偏硼酸鈉向正電極方向移動而除去，從而使偏硼酸鈉不會覆蓋在催化劑上。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于正、負電極分置于催化劑的兩側，使得所產(chǎn)生的偏硼酸鈉向正電極方向移動而除去，從而使偏硼酸鈉不會覆蓋在催化劑上。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流穩(wěn)壓電源的電壓為0.3～3伏。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流穩(wěn)壓電源的電壓為0.5～2伏。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流穩(wěn)壓電源的電壓為0.8～1.3伏。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑分解硼氫化鈉制氫的方法，在含NaBH
文檔編號C01B3/04GK101041416SQ20071002721
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月20日 優(yōu)先權日2007年3月20日
發(fā)明者沈培康, 吳梅, 梁劍瑩, 李永亮 申請人:中山大學