專利名稱：利用鹽湖老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂及鋰鹽的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)鹽化工領(lǐng)域，具體涉及以鹽湖老鹵為原料從而制取高純 氧化鎂及鋰鹽的生產(chǎn)工藝。
技術(shù)背景目前，國內(nèi)外用鹵水制取氧化鎂的方法主要有1 鹵水-純堿法；2 鹵水-碳銨法；3 鹵水-氨法；4 鹵水-石灰法；5 鹵水-噴霧熱分解法；(見《鎂化合物生產(chǎn)與應(yīng)用》第57 61頁，第128 129頁)，《海湖鹽與化工》第二十巻第二期第26 29頁，第二十巻第三期第 37 38頁)。而從鹵水中制取鋰鹽，國內(nèi)外所用的方法甚多，主要有1、 鹵水-鋁酸鹽沉淀法；2、 有機(jī)溶劑萃取法；3、 離子篩法(離子交換、吸附)(見《海湖鹽與化工》第29巻第4期第9 13 頁)；4、 蒸發(fā)結(jié)晶分離法；5、 沉淀法；6、 浮選法；(見《海湖鹽與化工》第二十巻第四期第20 26頁；第22巻第1 期第14 16頁。第二十九巻第4期第9-13頁)。7、 鹵水-熱分解法配合用石灰乳除硫酸根，而后用高溫爐分解，使氯化鎂 轉(zhuǎn)變成HCl和MgO，水浸氧化鎂殘?jiān)?，再在浸出液中加純堿除去剩余的鎂離 子，最后制取鋰鹽產(chǎn)品。上述所有方法都是圍繞著如何使鹵水中的鋰鹽和鹵水中的鎂、f丐和硫酸 根得到有效的分離，特別是采用鹵水熱分解法時(shí)熱解不完全、熱解時(shí)間長、 熱解溫度高、遇硫酸根要用化學(xué)方法處理、鋰鹽夾帶損失大等這就是國內(nèi)外 從事鹽化工專業(yè)人士的重要難題。原有傳統(tǒng)工藝的缺陷1、 鹵水在未進(jìn)工廠前先要用大量的石灰乳除鹵水中的硫酸根(對(duì)含有 硫酸根的鹵水而言)，在這道工序，鋰的損失率一般在30%左右，不僅如此， 還要給鹵水增添新的雜質(zhì)(C^+離子)，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。2、 進(jìn)工廠的鹵水由于時(shí)間的變化，其組成變化很大，特別是鋰的含量， 它的變化是成倍或幾倍的變化，導(dǎo)致工廠生產(chǎn)工藝因鋰、鎂比值變化直接使 工廠產(chǎn)能、成本無法控制。3、 二水氯化鎂只用一次煅燒熱解，所得的粗氧化鎂其含量在57%左右， 氯化鎂的轉(zhuǎn)化率在75%左右，此屬問題關(guān)鍵，鎂、鋰分離不徹底，導(dǎo)致氧化鎂質(zhì)量上不去，生產(chǎn)鋰鹽還要借助于其它的化學(xué)方法，另外，除硫酸根時(shí)， 鈣進(jìn)入鹵水，在煅燒時(shí)生成氧化鈣，加水洗滌時(shí)又生成氫氧化鈣，對(duì)氧化鎂 質(zhì)量產(chǎn)生直接影響。4、 由于前面鎂、鋰分離不徹底，在分離固體氧化鎂后的液體中還存在 著大量的鎂離子，所以還需加純堿(或其它堿類)，調(diào)整液體的PH值在 10.4-10.8，除去C^+、 Mg^離子，所得沉淀物沒有什么經(jīng)濟(jì)價(jià)值，最為主要的 是，要耗用純堿并使鋰的損失率在30%左右。上述問題是現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝的不足，總之，現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝的鋰鹽取得率不 高， 一般在30%左右，鋰、鎂比值大，生產(chǎn)成本高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種利用鹽湖老鹵蒸發(fā)濃縮析出的晶體氯化鎂 或者利用鹽湖老鹵蒸發(fā)濃縮析晶后剩余的液體直接生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝。 本發(fā)明另一目的是要用新的手段，在一條流水線上使鹵水中的鋰鹽和鹵
水中的鎂、硫酸根(鹵水中有硫酸根時(shí)鈣離子不能以常量存在)完全分離， 從而提出了一種投入比例少，工藝簡單，可用于大規(guī)模生產(chǎn)鎂化合物和鋰鹽， 收率、質(zhì)量高，符合開發(fā)我國鹽湖鎂、鋰資源條件的生產(chǎn)工藝。高純氧化鎂是指含量在99%以上的氧化鎂，國內(nèi)往往把氧化鎂含量大于98%的氧化鎂稱為高純氧化鎂。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種利用鹽湖老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝，包括如下步驟-a、 將鹽湖老鹵蒸發(fā)濃縮后析出的晶體氯化鎂或析晶后剩余的液體進(jìn)行脫 水，得到的二水氯化鎂；b、 將二水氯化鎂經(jīng)過一次熱解、反吸水份和二次熱解步驟，得到粗氧化鎂；c、 將粗氧化鎂經(jīng)洗滌、煅燒、冷卻，得到高純氧化鎂。 上述工藝中， 一次熱解和二次熱解中的煅燒溫度為500 750'C (優(yōu)選為550 700°C)，時(shí)間為10 30分鐘； 一次熱解后的物料反吸水份時(shí)，或?qū)⑽?料放置自然吸收空氣中的水份，或向物料中通入水蒸汽，或向物料中加水； 其中反吸的水份為物料質(zhì)量的5 25% (優(yōu)選為10 20%);步驟c中的煅燒 溫度為700 800°C，時(shí)間為10 60分鐘。一種利用鹽湖老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂及鋰鹽的工藝，包括如下步驟a、 將鹽湖老鹵經(jīng)過蒸發(fā)濃縮析晶后剩余的液體進(jìn)行脫水，得到的二水氯 化鎂；b、 將二水氯化鎂經(jīng)過一次熱解、反吸水份和二次熱解步驟，得到粗氧化鎂；c、 將粗氧化鎂趁熱通入氣化劑進(jìn)行氣化，氣化后進(jìn)行煅燒；d、 將煅燒后的物料洗滌后固液分離，其中固體再進(jìn)行煅燒、冷卻，即得 到高純氧化鎂；液體經(jīng)過濾、蒸發(fā)、冷卻、分離，得到氯化鋰；或者將液體 與純堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到碳酸鋰(此部分具體鋰鹽的處理都為成熟工藝)。上述工藝中，蒸發(fā)濃縮后的液體中含鋰量為6 8g/L。 一次熱解和二次
熱解中的煅燒溫度為500 750'C(優(yōu)選為550 700'C)，時(shí)間為10 30分鐘； 一次熱解后的物料反吸水份時(shí)，或?qū)⑽锪戏胖米匀晃湛諝庵械乃?，或?物料中通入水蒸汽，或向物料中加水；其中反吸的水份為物料質(zhì)量的5 25% (優(yōu)選為10 20%)。氣化劑為飽和水蒸汽，氣化時(shí)間為1 2分鐘。步驟c中 煅燒的溫度為U60 120(TC，時(shí)間為0.5 1.5小時(shí)。步驟d中煅燒溫度為 700 800°C，時(shí)間為10 60分鐘。鋰在化學(xué)元素周期表中列為主族元素第一族，活動(dòng)性最強(qiáng)，鋰的氫氧化 物屬強(qiáng)堿，鋰也是世界上最輕的金屬，被稱之為"能源金屬"，同位素鋰-6與 氘反應(yīng)生成氦，是用于制造氫彈的重要原料，在航空航天工業(yè)，金屬冶煉及 制造工業(yè)、制冷、陶瓷、玻璃化工、電子等領(lǐng)域占有重要的地位，鋰作為重 要的稀有金屬越來越受到人們的重視。本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達(dá)到發(fā)明人從80年代初到1999年夏，用了近20年的時(shí)間，研究二水氯化鎂 熱解問題，無進(jìn)展，在1999年夏的一個(gè)風(fēng)雨夜，空氣濕度大，在無奈想放棄 實(shí)驗(yàn)的情況下，把熱解完成的粗氧化鎂連同器皿從馬福爐中取出，放在實(shí)驗(yàn) 室的操作臺(tái)上(實(shí)驗(yàn)人員常識(shí)是要把從煅燒室拿出的樣品放入密封的干燥器 皿中)，第二天，在準(zhǔn)備洗涮器皿時(shí)發(fā)現(xiàn)，器皿內(nèi)的粗氧化鎂象石頭一樣，粘 在器皿內(nèi)無法取出，沒有辦法，只好重新放入馬福爐內(nèi)煅燒，當(dāng)溫度升至 500°C以上時(shí)，突然馬福爐內(nèi)冒出大量的氯化氫氣體，粗氧化鎂又重新熱解了 ， 這就是本發(fā)明的起源(即反吸)。一種用富含氯化鎂和鋰鹽的鹵水通過熱解，使鎂、鋰實(shí)現(xiàn)分離的工藝， 其特征在于a、以鹽湖鹵水經(jīng)鹽田濃縮，再經(jīng)工廠蒸發(fā)濃縮，所得物料分兩部分(析 出的晶體氯化鎂和析晶后的液體)，均可高溫脫水，得到二水氯化鎂，再將二 水氯化鎂繼續(xù)脫水并在600'C左右煅燒熱解，稱之為一次熱解，得含有大量無 水氯化鎂的粗氧化鎂；再將一次熱解后的粗氧化鎂物料反吸水份，即將物料 放置自然吸收空氣中的水份，或是向物料中通入水蒸汽，或是向物料中加水;
其中反吸的水份為物料質(zhì)量的10 20%;反吸步驟可以使部分氧化鎂水化轉(zhuǎn) 化成氫氧化鎂，而粗氧化鎂中的無水氯化鎂反吸水份轉(zhuǎn)變成堿式氯化鎂和帶 結(jié)晶水的氯化鎂。b、將上述加水后的粗氧化鎂，固化后粉碎再進(jìn)行二次熱解，熱解溫度在60(TC左右，熱解后的物體為純度較高的氧化鎂，但含有少量無水氯化鎂和卣水中原有的其它可溶性鹽。C、將上述物料分兩步敘述1、 如果是以生產(chǎn)氧化鎂為目的，把二次熱解的氧化鎂加水洗滌，固液分離，液體排掉，固體再在75(TC左右煅燒10 60分鐘，而后隔氧冷卻，就可得 到高純氧化鎂。2、 如果是以氧化鎂和鋰鹽聯(lián)產(chǎn)為目的，就將上述物料趁熱進(jìn)行氣化，氣 化劑為飽和水蒸汽和空氣。在氣化過程中有一部分無水氯化鎂被再次熱解(MgCl2+H20 —Mg (OH) C1+HC1T)，氧化鎂再次被均勻部分水化，物料中 殘存的無水氯化鎂也再次吸水，在激烈的氣化過程中，物料變得均勻、松散。d、 將氣化后的物料送入煅燒工序煅燒，煅燒溫度為95(TC以上，最佳煅 燒溫度為116(TC 120(TC，在此條件下，氯化鎂第三次充分熱解成為氧化鎂， 而原料中所含的硫酸鎂在此溫度下也迅速完全分解成氧化鎂，不需要專門除 硫酸根。e、 將上述物料進(jìn)行逆流洗滌，固體最后一次洗滌最好用無離子水洗滌， 而后進(jìn)行固液分離，固體再進(jìn)行煅燒、隔氧冷卻，即得高純氧化鎂，將液體 進(jìn)行過濾、蒸發(fā)、冷卻，固液分離即得較高純度的氯化鋰。也可將過濾后的 液體與純堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，將沉淀物進(jìn)行洗滌、固液分離、干燥即得碳酸 鋰產(chǎn)品。如果需要高純度鋰鹽，可將復(fù)分解的沉淀碳酸鋰溶于鹽酸中，將溶 液精制后蒸發(fā)析出、烘干，就可得高質(zhì)量的氯化鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的原理是氯化鎂是多水合物，可以以二、四、六、八、十一結(jié) 晶水合物的狀態(tài)從溶液中結(jié)晶出來，在-3.4°C到+116.7°C范圍 內(nèi)，MgClr6H20(水氯鎂石)是穩(wěn)定的，水合物之間隨著溫度變化而變化，結(jié)晶水
數(shù)量也改變,水合物之間可以互相轉(zhuǎn)化。MgCl2'6H20受熱后，可以脫掉結(jié)晶水，溫度升高到116.7"C時(shí)失掉二分子水。MgCl2.6H20 n6.7。C , MgCl2.4H20 + 2H20 當(dāng)溫度升高到182'C時(shí)，再失掉二分子水MgCl2.4H20182。C MgCl2.2H20 + 2H20 當(dāng)溫度高于182。C時(shí),MgCl2.2H20將發(fā)生劇烈地水解MgCl2.2H20 > 182°C 一 Mg(OH)Cl + HC1T + H20 所以在工業(yè)生產(chǎn)上，想得到純凈的MgCl2很不容易。很多資料介紹Mg(OH)Cl > 550。C一 MgO + HCl丫 但根據(jù)上述氯化鎂的性質(zhì)，結(jié)合科學(xué)實(shí)驗(yàn)，在高溫條件下的反應(yīng)方程式應(yīng)是-4Mg(OH)Cl> 550。C > MgCl2 + 3MgO + 2HC1T + H20本發(fā)明技術(shù)解決方案見圖四(高純氧化鎂與鋰鹽聯(lián)合生產(chǎn)工藝流程圖) 本發(fā)明的各個(gè)具體操作詳述如下.-鹽湖鹵水一般含鋰離子0.003 0.022%，通過鹽田蒸發(fā)濃縮,制取生產(chǎn)鉀 鹽的原料后甩下的液體稱老鹵，老鹵中的鋰離子含量一般在l-2g/l,如果用此老 鹵生產(chǎn)，因鋰離子含量低而導(dǎo)致生產(chǎn)成本成倍增大，如果在鹽田繼續(xù)蒸發(fā)濃縮, 老鹵損失也大,鋰離子損失更大，在生產(chǎn)實(shí)踐中，鋰離子的損失無法查找，因此, 本發(fā)明解決技術(shù)方案中,增加了老鹵蒸發(fā)這一工序。老鹵老鹵(中國的部分鹽湖)的主要成份有K+、 Mg2+、 Na+、 Cl—、 S042'、 Li+、 B和其它微量金屬離子及有機(jī)物、水不溶物，這些雜質(zhì)對(duì)最終產(chǎn) 品是非常有害的，因此可以對(duì)老鹵進(jìn)行凈化處理，在老鹵中加雙氧水，主要 作用， 一是，雙氧水可氧化分解老鹵中的有機(jī)物，第二，可將老鹵中的二價(jià) 鐵氧化成三價(jià)鐵，再在老鹵中加入氫氧化鈉，使老鹵中的金屬離子得以沉淀 去除。蒸發(fā)老鹵在蒸發(fā)過程中，主要是控制老鹵的濃縮率，也就是控制老鹵的蒸發(fā)溫度(常壓在135'C以下)，此溫度要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況選定，最佳標(biāo)
準(zhǔn)是經(jīng)冷卻結(jié)晶，分離出晶體氯化鎂(MgCl2'6H20)后的老鹵中含鋰量在6-8g/l，此蒸發(fā)過程及控制己經(jīng)過多年大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，故不再敘述(見 《無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》下冊(cè)，第1044-1046頁)。脫水脫水操作是將晶體氯化鎂升溫脫水或者是老鹵液體在霧化條件下干燥，得固體，主要是二水氯化鎂和原老鹵中的其它鹽類，此脫水操作也已 經(jīng)過多年大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，故也不再贅述(見《無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》下冊(cè)，第1047-1048頁)。一次熱解二水氯化鎂熱分解反應(yīng)按下列步驟進(jìn)行MgCl2.2H20〉1S2。C > MgCl2.H20+H20 MgCl2-H20 >230°C Mg(OH)Cl+HCl Mg(OH)Cl >550°C 一 MgO+HCl上述堿式氯化鎂在55(TC以上就煅燒成粗氧化鎂，從化學(xué)反應(yīng)方程式上看 不出有什么不對(duì)，國內(nèi)好多報(bào)導(dǎo)文獻(xiàn)中也有論述，有的聲稱熱解率達(dá)97%、 98%等等，但本發(fā)明人通過20多年的多種方式試驗(yàn)，從未達(dá)到過，它的正確 化學(xué)反應(yīng)方程式是4Mg (OH) Cl > 550。C> MgCl2+3MgO+H20+HCl通過多次重復(fù)試驗(yàn)，用較為純凈的晶體氯化鎂，氯化鎂含量在45%以上， 在580-60(TC條件下熱分解2小時(shí)，所得粗氧化鎂中氧化鎂含量在57%左右，也 就是說氯化鎂一次熱分解率在75%左右，與上述化學(xué)反應(yīng)方程式基本相符， 在試驗(yàn)過程中，當(dāng)升溫至55(TC以上，堿式氯化鎂熱分解反應(yīng)激烈，HC1氣體 大量溢出，時(shí)間不到10分鐘，此時(shí)所得粗氧化鎂中的氧化鎂含量約為53%左 右，在700。C煅燒2小時(shí)，氧化鎂含量為57%左右，以后繼續(xù)煅燒5小時(shí)、10 小時(shí)、20小時(shí)，粗氧化鎂中的氧化鎂幾乎沒有變化，原因是粗氧化鎂的無水 氯化鎂在高溫下不分解。無水氯化鎂的物理性質(zhì)屬方晶系，熔點(diǎn)708'C，1弗 點(diǎn)1412'C， 一次熱解中的煅燒最佳溫度控制在580-60(TC之間(因?yàn)槁然嚨?熔點(diǎn)溫度為614'C)，熱分解時(shí)間為20-30分鐘。反吸針對(duì)上述粗氧化鎂不能繼續(xù)熱分解的難題，本發(fā)明提出關(guān)鍵的第一個(gè)技術(shù)解決方案，利用氯化鎂吸潮性很強(qiáng)的特點(diǎn)和帶結(jié)晶水氯化鎂或堿式 氯化鎂在高溫能熱分解的特性，采用反吸步驟。即或?qū)⑽锪戏胖米匀晃湛?氣中的水份，或是向物料中通入水蒸汽，或是向物料中加水；其中反吸的水份為物料質(zhì)量的10 20%;最佳吸水量為粗氧化鎂重量的10 15%?？梢詫⑽拇盅趸V排入固化池內(nèi)，邊固化、邊攪拌，使固化物不能形成大塊，有 利于對(duì)固化物的粉碎。粉碎在粉碎操作過程中，要求粉碎物必須全部通過30目篩網(wǎng)，也就是粉碎物的最佳粒徑在0.5mm以內(nèi)。二次熱解二次熱解的工藝要求與一次熱解工藝要求相同，就是進(jìn)物料量，二次熱解是一次熱解進(jìn)物料量的約一半，在一次熱解和二次熱解過程中所產(chǎn)生的HC1氣體，經(jīng)冷卻、水循環(huán)吸收，則為鹽酸(HC1氣體經(jīng)過冷卻，再進(jìn) 入混合冷凝器與循環(huán)水混合，鹽酸濃度逐漸提高，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)20 24%時(shí) 需要更換循環(huán)水，低濃度鹽酸再經(jīng)提純，可得工業(yè)鹽酸)。此也屬成熟工藝， 不再敘述。二次熱分解完成后的物料，氧化鎂含量一般大于92%，也就是整 個(gè)過程氯化鎂的熱分解率在95%左右，此質(zhì)量的氧化鎂對(duì)以生產(chǎn)氧化鎂為目 的來講，再經(jīng)洗滌、固液分離、再在750。C左右煅燒1小時(shí)、隔氧冷卻，即可 獲得MgO含量大于99。/。的高純氧化鎂產(chǎn)品，如將產(chǎn)品沿伸，將氧化鎂產(chǎn)品粉 碎并用壓球機(jī)制成球后，送入高溫煅燒爐重?zé)?，爐內(nèi)溫度控制在1600-200(TC， 就得高純鎂砂。氧化鎂制鎂砂屬成熟工藝，無需再談。但是氧化鎂的熱分解 率在95%左右，對(duì)氧化鎂與鋰鹽聯(lián)合生產(chǎn)工藝來講，還不能滿足生產(chǎn)鋰鹽工 藝的要求，因?yàn)樗ｆV離子和鋰離子的比例約為l: 1，足以嚴(yán)重的影響用物 理手段和化學(xué)方法提取鋰鹽，更何況在實(shí)際生產(chǎn)過程中，大多數(shù)富含鋰鹽的 鹽湖也含有硫酸鹽，硫酸鹽在老鹵中析出時(shí)是以硫酸鎂形式析出，而在老鹵 中硫酸鎂的含量也僅次于氯化鎂的含量。因此兩次熱分解只能是對(duì)氯化鎂而 言，對(duì)硫酸鎂來講，也只是從一水硫酸鎂變?yōu)闊o水硫酸鎂，所以對(duì)鎂、鋰聯(lián) 合生產(chǎn)工藝來講，二次熱解剩余的氯化鎂和硫酸鎂是本生產(chǎn)工藝的難題之二， 也是本發(fā)明提出的第二個(gè)技術(shù)解決方案。
氣化工序?qū)⒍螣峤獾奈锪铣脽徇M(jìn)入氣化床內(nèi)，通入壓力為0.1MPa的 飽和水蒸汽，氣化時(shí)間1 2分鐘，氣化使物料溫度降至18(TC以下即可，高溫 物料遇水蒸汽瞬間產(chǎn)生劇烈氣化，物料在降溫，原來是飽和水蒸汽即變?yōu)椴?飽和水蒸汽在升溫，氧化鎂在水化，無水氯化鎂在高溫不飽和水蒸汽的作用 下可又進(jìn)行熱分解，用PH試紙測(cè)水蒸汽，有偏酸性反應(yīng)，證明有HC1氣體存 在。經(jīng)過氣化的物料均勻而松散，再進(jìn)入下一工序。煅燒(也稱第三次熱解)也是本發(fā)明提出的第三個(gè)關(guān)鍵技術(shù)解決方案，高溫分解硫酸鎂(見《無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》下冊(cè)，第1096頁)，無水硫酸鎂的 性質(zhì)無水硫酸鎂加熱到1160'C，分解為MgO、 02、 S02及S03，所以此煅 燒溫度控制在1160-2000°C，通過對(duì)硫酸鎂小試確定熱分解溫度A、控制無 氧條件下，900-950°C; B、控制有氧條件下IOO(TC。在上述溫度條件下，經(jīng) 過6分鐘，硫酸鎂總熱解率達(dá)95%以上。因?yàn)榈谌戊褵龝r(shí)間控制在20-30 分鐘，使硫酸鎂充分分解，煅燒過程中產(chǎn)生的so2、 so3氣體，用五氧化二 磷作催化劑，吸收制取硫酸。在這一煅燒過程中，二次熱分解剩余的氯化鎂 經(jīng)氣化分解，降溫加濕，殘存的氯化鎂又得到水份，再經(jīng)煅燒，己熱分解完 全。值得重點(diǎn)說明的是，在這一煅燒工序所用的煅燒設(shè)備要考慮氯化鋰熔溶 狀態(tài)，因?yàn)榇藭r(shí)的氯化鋰已經(jīng)大量富集起來了，在116(TC以上早就熔溶了， 將煅燒后的物料，冷卻到常溫，逆流洗滌，固液分離后，固體再經(jīng)煅燒、隔 氧冷卻，即得重質(zhì)高純氧化鎂產(chǎn)品，液體即為氯化鋰溶液(但還有少量KC1、 NaCl存在，及少量的(^2+、 M^+離子，可根據(jù)其含量加入氫氧化鈉除去)， 是蒸發(fā)制取氯化鋰還是直接加碳酸鈉生產(chǎn)碳酸鋰，或再將碳酸鋰溶于鹽酸中， 再蒸發(fā)制取高純度氯化鋰，上述都是成熟工藝，想生產(chǎn)哪一種產(chǎn)品由生產(chǎn)者 自己決定。本發(fā)明工藝克服了現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝的缺陷，主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面1、 無需在鹽田對(duì)鹵水中的硫酸根離子進(jìn)行處理，硫酸根的處理放在工廠 生產(chǎn)中，在這一步可以不講鋰的損失率問題。2、 進(jìn)工廠的鹵水先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，在除掉大量的晶體氯化鎂的同時(shí)，也
除掉了大部分的氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂，這一工序還有濃縮鹵水量，提高 控制鹵水中的鋰含量，減小鋰、鎂比值，便于工廠生產(chǎn)工藝操作，要強(qiáng)調(diào)的 是，蒸發(fā)除鎂和煅燒除鎂在除鎂等量的情況下，蒸發(fā)用熱能是煅燒用熱能的 十分之一，此屬提高鋰鹽產(chǎn)能和節(jié)能的重要環(huán)節(jié)。
3、 本發(fā)明的核心技術(shù)是在一次煅燒熱解后對(duì)粗氧化鎂重新加水，稱之為 "反吸"，因?yàn)榇盅趸V中的主要含量是氧化鎂和無水氯化鎂及其它鹽，而無 水氯化鎂有很強(qiáng)的吸潮性，給無水氯化鎂加適量的水，它馬上就變?yōu)閹ЫY(jié)晶
水氯化鎂，它的原理為MgCl2+H20—Mg (OH) C1+HC1，所謂反吸就是讓 無水氯化鎂接觸水、水蒸汽、含濕空氣，使之變?yōu)閴A式氯化鎂和帶結(jié)晶水的 氯化鎂，因?yàn)?，無水氯化鎂不能熱解，而堿式氯化鎂和帶結(jié)晶水氯化鎂可以 熱解，這就為氯化鎂徹底熱解提供了科學(xué)依據(jù)和新的手段。
4、 二次熱解后氯化鎂的總熱解率也就在95°/。左右，用于氧化鎂生產(chǎn)是無 工藝障礙，但對(duì)生產(chǎn)鋰鹽來講還不能滿足工藝要求，因此本工藝又采用了氣 化手段，趁粗氧化鎂高溫時(shí)通入蒸汽，使之氣化，剩余的無水氯化鎂在高溫 蒸汽的作用下再一次熱解，但還有殘余，氣化的另一個(gè)作用是對(duì)粗氧化鎂二 次加濕，如果是加水，因所需水量太小，而加不勻，如果水加多，對(duì)后段煅 燒熱能損耗大。
5、 煅燒，是本工藝除硫酸根的重要步驟，粗氧化鎂中的殘余氯化鎂和硫 酸鎂，在大于116(TC的溫度下，硫酸鎂熱分解成S02、 S03和氧化鎂，到這一 步，整個(gè)過程鎂鹽的熱解率大于99.9%，完全能符合生產(chǎn)鋰鹽的或鋰化合物的 工藝要求。
本發(fā)明工藝完全克服現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝用熱解方法使鎂、鋰分離的工藝缺陷， 而鋰鹽的取得率大幅度提高。


圖1是現(xiàn)有生產(chǎn)氧化鎂和碳酸鋰的工藝圖。
圖2是本發(fā)明氧化鎂和鋰鹽聯(lián)合生產(chǎn)的工藝圖。
圖3是本發(fā)明單產(chǎn)氧化鎂的工藝圖。
圖4是本發(fā)明氧化鎂和鋰鹽聯(lián)合生產(chǎn)詳細(xì)工藝圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:取2000g從老鹵經(jīng)蒸發(fā)冷卻所得的晶體氯化鎂，含氯化鎂為45.2°/。,放入烘 箱，在115'C恒溫下脫水，得4水氯化鎂，再升溫至16(TC恒溫下脫水，得二水 氯化鎂，進(jìn)入一次熱解步驟，即繼續(xù)升溫至230'C恒溫脫水，得堿式氯化鎂， 將堿式氯化鎂移至馬福爐內(nèi)在60(TC煅燒10分鐘，而后取出自然冷卻，得MgO 含量為57.5。/。,質(zhì)量為502g的一次熱分解物料,按物料重量約20。/。加水，邊攪拌邊 向物料加水100g，攪拌2分鐘,將其移入搪瓷盤內(nèi)固化4小時(shí)，而后磨碎,過40目篩, 再移入馬福爐內(nèi)在70(TC條件下煅燒30分鐘,取出，在干燥器中冷卻至室溫，得 含MgO為92.9。/。，重量為391g的二次熱分解物料，而后用無離子水對(duì)物料洗滌過 濾三次，再將固體放入馬福爐內(nèi)，在745。C條件煅燒45分鐘后取出，隔氧冷卻至 室溫，得氧化鎂360g，質(zhì)量為99.62%。第一次氯化鎂熱分解率為75.4%。第二次氯化鎂熱分解，剩余無水氯化 鎂的熱分解率為86.9%,總的氯化鎂熱分解率為95.7%,總的氧化鎂取得率為 93.7%。實(shí)施例2:取10000ml老鹵在常溫下蒸發(fā)，蒸發(fā)至約8000ml，攪拌趁熱加入30%的工 業(yè)用H2028ml，再加入5。/。氫氧化鈉溶液40ml，自然冷卻至常溫，取上層清液 老卣3000ml，老卣組成Mg Na K Li CI S04117.93 0.751.13 6.2 360.7323.25 (g/1)將3000ml老鹵在常壓蒸發(fā),蒸發(fā)溫度為16(TC，自然冷卻至室溫，此時(shí)蒸發(fā) 物料為塊狀,粉碎至20目篩通過，放入烘箱內(nèi)在16(TC脫水，再進(jìn)入一次熱解步 驟，即升溫至23(TC脫水后,再移至馬福爐內(nèi),在58(TC條件下煅燒30分鐘,取出 自然冷卻至常溫,在攪拌下加水150ml (反吸)，固化4小時(shí),磨碎,過40目篩，再放 入馬福爐內(nèi)在58(TC條件下煅燒(二次熱分解)30分鐘?？蓪⒍螣岱纸猱a(chǎn)物在745'C條件煅燒45分鐘后取出，隔氧冷卻至室溫，得到質(zhì)量為99.22%的氧化鎂; 或者將二次熱分解產(chǎn)物取出移至用400目不銹鋼網(wǎng)做成象培養(yǎng)皿的器皿中，重 新放入馬福爐升溫至58(TC,迅速趁熱移至氣化罐內(nèi),密封氣化罐(氣化罐外有 電熱帶纏繞,預(yù)先將罐內(nèi)加熱至26(TC)，立刻向罐內(nèi)注入0.1MPa壓力的水蒸汽, 氣化罐上安全閥調(diào)為0.08MPa,蒸汽注入時(shí)間為2分鐘,將氣化過的物料再重新 移入鎳坩堝內(nèi),放入馬福爐中，在118(TC條件下煅燒1小時(shí)后取出，自然冷卻，坩 堝下面成塊狀，需磨碎洗滌,分三次加水洗滌,三次分離，第一次加水400ml，第二 次加水400ml,第三次加水500ml，固液分離。分離后的固體在745'C條件下煅燒1小時(shí)，即得98.6。/。質(zhì)量的氧化鎂580g， 氧化鎂取得率為97.48%，氯化鎂、硫酸鎂總的熱解率為99.9% (損失未計(jì))。分離后的三次洗滌液，混合液量1180ml,其組成為(g/l): Li+ K+ Na+ Mg2+ Cr S042+15.4 2.811.86 0.31 85.01 < 0.2到此溶液為止,鋰鹽的總?cè)〉寐蕿?7.7%,接下可按常規(guī)步驟，將液體進(jìn)行過 濾、蒸發(fā)、冷卻，固液分離即得純度為75.56%的氯化鋰。也可將過濾后的液 體與純堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，將沉淀物進(jìn)行洗滌、固液分離、干燥即得純度為 98.2%的碳酸鋰產(chǎn)品；或者將碳酸鋰重新溶于鹽酸中制備99%的高純無水氯 化鋰。(其中氯化鋰、碳酸鋰的生產(chǎn)工藝可詳見《無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》第二版上 冊(cè)P576 577頁和P414-417頁。)
權(quán)利要求
1、一種利用鹽湖老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝，其特征在于包括如下步驟a、將鹽湖老鹵蒸發(fā)濃縮后析出的晶體氯化鎂或析晶后剩余的液體進(jìn)行脫水，得到的二水氯化鎂；b、將二水氯化鎂經(jīng)過一次熱解、反吸水份和二次熱解步驟，得到粗氧化鎂；c、將粗氧化鎂經(jīng)洗滌、煅燒、冷卻，得到高純氧化鎂。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于一次熱解和二次熱解中的煅 燒溫度為500 750°C，時(shí)間為10 30分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于一次熱解后的物料反吸水份 時(shí)，或?qū)⑽锪戏胖米匀晃湛諝庵械乃荩蛳蛭锪现型ㄈ胨羝?，或向?料中加水；其中反吸的水份為物料質(zhì)量的5 25%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于步驟c中的煅燒溫度為700 800°C，時(shí)間為10 60分鐘。
5、 一種利用鹽湖老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂及鋰鹽的工藝，其特征在于包括如下步驟a、 將鹽湖老鹵經(jīng)過蒸發(fā)濃縮析晶后剩余的液體進(jìn)行脫水，得到的二水氯 化鎂；b、 將二水氯化鎂經(jīng)過一次熱解、反吸水份和二次熱解步驟，得到粗氧化鎂；c、 將粗氧化鎂趁熱通入氣化劑進(jìn)行氣化，氣化后進(jìn)行煅燒；d、 將煅燒后的物料洗漆后固液分離，其中固體再進(jìn)行煅燒、冷卻，即得 到高純氧化鎂；液體經(jīng)過濾、蒸發(fā)，得到氯化鋰；或者將液體與碳酸鈉反應(yīng) 生產(chǎn)碳酸鋰。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于蒸發(fā)濃縮后的液體中含鋰量 為6 8g/L。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于一次熱解和二次熱解中的煅燒溫度為500 750°C，時(shí)間為10 30分鐘；反吸的水份為一次熱解后物料 質(zhì)量的5 25%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于氣化劑為飽和水蒸汽，氣化 時(shí)間為1 2分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于步驟c中煅燒的溫度為 1160 1200°C，時(shí)間為0.5 1.5小時(shí)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于步驟d中煅燒溫度為700 800°C，時(shí)間為10 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鹽湖老鹵蒸發(fā)濃縮后析出的晶體氯化鎂或析晶后剩余的液體經(jīng)過一次熱解、反吸水份和二次熱解步驟，生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝。本發(fā)明還公開了一種利用鹽湖老鹵經(jīng)過蒸發(fā)濃縮析晶后剩余的液體進(jìn)行脫水、一次熱解、反吸水份、二次熱解、氣化、煅燒步驟，聯(lián)合生產(chǎn)高純氧化鎂和鋰鹽的工藝。本發(fā)明對(duì)不同鹽湖鹵水適應(yīng)性廣；氧化鎂、鋰鹽的提取率高，可單獨(dú)用于氧化鎂的生產(chǎn)，也可聯(lián)合生產(chǎn)鋰鹽，從而徹底解決目前國內(nèi)外，鎂、鋰分離的技術(shù)難題；工藝要求低，單獨(dú)產(chǎn)品工藝流程短，設(shè)備簡單，綜合生產(chǎn)成本低，原理簡單，容易撐握，可適合不同規(guī)模的生產(chǎn)需要，為我國西部鹽湖綜合開發(fā)提供了一條新的途徑。
文檔編號(hào)C01D3/06GK101117225SQ20071002494
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者吳盤平, 陳兆華 申請(qǐng)人:陳兆華