專利名稱：具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粉體及制法，尤其是一種具有特殊形貌的二氧化鈦(Ti02)納米粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的金屬氧化物，因其具有很高的化學(xué) 穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)紫外光屏蔽能力等性能，在很多領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng) 用和潛在的利用價(jià)值。如功能陶瓷、化妝品、催化劑及傳感材料等。研究表 明，二氧化鈦的晶型、形貌等物理特性對其應(yīng)用性能有著至關(guān)重要的作用， 例如，涂料工業(yè)、陶瓷介質(zhì)材料和微波介質(zhì)材料都大量使用金紅石型的二氧 化鈦粉體；銳鈦礦相的二氧化鈦由于活性很高，常被用于熱敏太陽能電池、 敏感元件、空氣、水的凈化處理、防污、防霧和自清潔等方面；粒度分布與 形狀也會(huì)影響二氧化鈦顏料的光學(xué)性能， 一般情況下，其大小分布越窄、亮 度越高、針狀粒子比非針狀的具有更大的著色力；而球形的粒子滑動(dòng)摩擦系 數(shù)最低，具有優(yōu)異的擴(kuò)展性、流動(dòng)性和填充性，更易于和其他物料混合均勻。 為此，人們作了不懈的努力，試圖通過簡單易控的方法制得不同晶相、結(jié)晶良好、不同形狀的二氧化鈦粉體，如在2007年2月21日公開的中國發(fā)明專 利申請公布說明書CN 1915832A中披露的"一種蒲公英狀二氧化鈦微球及其 制備方法"。它意欲提供一種三維蒲公英狀二氧化鈦微球粉體及其制備方法； 其中，粉體由呈蒲公英形狀的金紅石相二氧化鈦微球構(gòu)成，微球的直徑尺寸 為0.2~2. 5nm，制備方法為先使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含有NaCl 0~12mol/L 和TiCh 0. 13-0. 17mol/L的水溶液pH值在3~8之間，再于4xl()5 14x 105帕、160 210。C反應(yīng)2~7小時(shí)，然后，自然冷卻到6(TC以下，經(jīng)清洗、 過濾和干燥而得。但是，無論是二氧化鈦微球粉體，還是其制備方法，都存 在著不足之處，首先，二氧化鈦微球的直徑還是過大，使粉體的比表面積較 低，難以充分地發(fā)揮二氧化鈦粉體的功效；其次，制備方法繁雜，不僅需要 引入氬氧化鈉溶液作為pH的調(diào)節(jié)劑，還需在高壓、髙溫下反應(yīng)才能生成產(chǎn)物， 這不但極易引進(jìn)雜質(zhì)，難以提高二氧化鈦的純度，還過多地消耗了能源，增大了生產(chǎn)的成本；再次，制備中所使用的反應(yīng)設(shè)備高壓釜的內(nèi)壁需聚四氟乙烯襯貼，使產(chǎn)物的制備受到了設(shè)備的制約，難以大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提 供一種有著"多刺"的特殊結(jié)構(gòu)、比表面積較大、粒徑分布較窄的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種使用廉價(jià)原料來制備具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所釆用的技術(shù)方案為具有特殊形貌的二氧 化鈦納米粉體包括金紅石相二氧化鈦納米粉體，特別是所說金紅石相二氧化 鈦納米粉體為球狀物，所說球狀物的球徑為100~ 200nm，其表面為刺狀物。作為具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的刺狀物的 長度為5-15nm。為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所釆用的另一個(gè)技術(shù)方案為具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方法包括液相法，特別是它是按以下步驟 完成的(a)將四氯化鈦于0-10。C下加入攪拌中的與水部分互溶或不能互 溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為0.1 2mol/L的四氯化鈦溶液；(b)先向 四氯化鈦溶液中加入水進(jìn)行稀釋，其中，水與有機(jī)溶劑的體積比為1: 1-10， 得到澄清透明的分層溶液，再將此分層溶液于60~ 12(TC下攪拌1 ~ 4小時(shí)， 陳化至少l天后過濾、沉淀，制得具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。作為具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述 的四氯化鈦加入有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入；所述的與水部分互溶或不能互溶 的有機(jī)溶劑為醇類或烷類，其中，醇類為正丁醇或正戊醇或正己醇或正辛醇， 烷類為正己烷或正戊烷或正辛烷或環(huán)己烷或正庚烷中的一種或其混合液；所 述的水為去離子水或蒸餾水；所述的陳化的天數(shù)為1-5天；所述的在向四氯 化鈦溶液中加入水進(jìn)行稀釋前，向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中， 表面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為0.1~1: 100;所述的表面活性劑為 十六烷基三甲基溴化胺或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或羥丙基纖維素(HPC) 或2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉(AOT)或十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基磺 酸鈉(SDBS)或十二烷基苯磺酸鈉(DBS),或?yàn)榉请x子表面活性劑中的 TritionX系列或OP類或聚乙二醇或其中的一種或幾種；所述的將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于300 ~ 600'C下熱處理2 ~ 3小時(shí)。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的納米粉體分別多次使用 場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀來進(jìn)行形態(tài)和結(jié)構(gòu)的表征，從得到的 掃描電鏡照片和X-射線衍射譜圖可知，粉體為球狀物，球狀物的表面為刺狀 物，其中，球狀物的球徑為100~ 200nm，刺狀物的長度為5 ~ 15nm。球狀物 間的分散性很好，且粒度分布范圍很窄，僅為lOOrnn。球狀物和刺狀物的晶 體結(jié)構(gòu)完全為金紅石型的二氧化鈦；其二，制備方法簡便，既不需強(qiáng)堿氫氧 化鈉作為原料，又不需高壓和高溫的工藝過程，對生產(chǎn)環(huán)境無任何不利的影 響，具有能耗低、綠色環(huán)保、生產(chǎn)的成本低、效率高的特點(diǎn)；其三，制備過 程中對設(shè)備無任何特殊的要求，不僅適于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，還易于商業(yè) 化的應(yīng)用。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)， 一是四氯化鈦加入有機(jī)溶劑中時(shí)優(yōu)選緩慢 滴入，利于四氯化鈦溶液的均勾形成；二是與水部分互溶或不能互溶的有機(jī) 溶劑優(yōu)選醇類或烷類，其中，醇類優(yōu)選正丁醇或正戊醇或正己醇或正辛醇， 烷類優(yōu)選正己烷或正戊烷或正辛烷或環(huán)己烷或正庚烷中的一種或其混合液， 既使得原料的來源較為豐富，又使制備工藝更易實(shí)施且靈活；三是陳化的天 數(shù)選為1~5天，即可使反應(yīng)完全結(jié)束；四是在向四氯化鈦溶液中加入水進(jìn)行 稀釋前，向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，較好地控制了反應(yīng)的進(jìn)行；五 是將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于300 60(TC下熱處理2~3 小時(shí)，除去除沉淀中的水和有機(jī)物之外，還使產(chǎn)物的結(jié)晶更加完整。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的納米粉體使用日本JEOL公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)進(jìn)行觀察后拍攝的SEM照片，其中，圖lb是圖la的放大了的SEM 照片，由這兩張SEM照片可見，所制得的納米粉體的分散性很好，納米粉體 的形狀為多刺的球狀物，其球徑的分布范圍很窄；圖2是分別對制得的和經(jīng)過熱處理的納米粉體使用Philips X ert型 X-射線衍射儀進(jìn)行測試后得到的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中，縱坐標(biāo)為 相對強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角。該XRD圖譜中的曲線a為二氧化鈦金紅石相的 標(biāo)準(zhǔn)譜線，曲線b為制得后未經(jīng)熱處理的納米粉體的譜線，曲線c為制得后再于30(TC下熱處理2小時(shí)的納米粉體的譜線，曲線d為制得后再于50(TC下 熱處理2小時(shí)的納米粉體的譜線。由XRD圖譜可知，曲線b、 c、 d和曲線a之間無本質(zhì)的區(qū)別。
具體實(shí)施方式
首先用常規(guī)方法制得或從巿場購得作為醇類有機(jī)溶劑的 正丁醇、正戊醇、正己醇和正辛醇，作為烷類有機(jī)溶劑的正己烷、正戊烷、 正辛烷、環(huán)己烷和正庚烷，作為水的去離子水或蒸餾水，作為表面活性劑的 十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、 2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉(AOT)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十六烷基磺酸鈉 (SDBS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS),以及非離子表面活性劑中的TritionX 系列、OP類和聚乙二醇。接著，實(shí)施例l:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于(TC下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為0. lmol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機(jī)溶劑選用醇類有機(jī)溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中，表面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為0.1: 100,表面活性劑選用十六烷基 三甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進(jìn)行稀釋，其中，去離子水與有機(jī)溶劑的體積比為1: 1，得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于60匸下攪拌4小時(shí)，陳化l天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2中 的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特殊 形貌的二氧化鈦納米粉體于30(TC下熱處理3小時(shí)，制得如圖1和如圖2中 的曲線c所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實(shí)施例2:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于2X:下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為0.6niol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機(jī)溶劑選用醇類有機(jī)溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中， 表面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為0.3: 100，表面活性劑選用十六烷基 三甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進(jìn)行稀釋，其中，去 離子水與有機(jī)溶劑的體積比為1: 3,得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于75'C下攪拌3.5小時(shí)，陳化2天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2中的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。C)將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于38(TC下熱處理2. 8小時(shí)，制得如圖1和如圖2 中的曲線c所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實(shí)施例3:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于5。C下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為lmol/L的四 氯化鈦溶液；其中，有機(jī)溶劑選用醇類有機(jī)溶劑中的正丁醇，四氯化鈦加入 有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中，表 面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為0.5: 100,表面活性劑選用十六烷基三 甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進(jìn)行稀釋，其中，去離 子水與有機(jī)溶劑的體積比為1: 5，得到澄清透明的分層溶液。再將此分層溶 液于9(TC下攪拌3小時(shí)，陳化3天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2中的 曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特殊形 貌的二氧化鈦納米粉體于45(TC下熱處理2. 5小時(shí)，制得如圖1和如圖2中 的曲線c所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實(shí)施例4:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于8X:下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為1.5mol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機(jī)溶劑選用醇類有機(jī)溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中， 表面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為0.8: 100，表面活性劑選用十六烷基 三甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進(jìn)行稀釋，其中，去 離子水與有機(jī)溶劑的體積比為1: 8，得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于105。C下攪拌2小時(shí)，陳化4天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2 中的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體于520t:下熱處理2. 3小時(shí)，制得如圖1和如圖2 中的曲線d所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實(shí)施例5:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于l(TC下加入 攪拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為2mol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機(jī)溶劑選用醇類有機(jī)溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中，表面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為1: 100,表面活性劑選用十六烷基三 甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進(jìn)行稀釋，其中，去離 子水與有機(jī)溶劑的體積比為1: 10,得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于120匸下攪拌1小時(shí)，陳化5天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2 中的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體于60(TC下熱處理2小時(shí)，制得如圖1和如圖2 中的曲線d所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。再分別選用醇類有機(jī)溶劑中的正戊醇或正己醇或正辛醇或烷類有機(jī)溶劑 中的正己烷或正戊烷或正辛烷或環(huán)己烷或正庚烷中的一種或其混合液，水中 的蒸餾水，表面活性劑中的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或羥丙基纖維素(HPC ) 或2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉(AOT)或十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基磺 酸鈉(SDBS)或十二烷基苯磺酸鈉(DBS)或非離子表面活性劑中的TritionX 系列或OP類或聚乙二醇或其中的一種或幾種，重復(fù)上述實(shí)施例1-5,同樣 制得如圖1和如圖2中的曲線b-d所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉 體。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的具有特殊形貌的二氧化鈦納米 粉體及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣， 倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之 內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體，包括金紅石相二氧化鈦納米粉體，其特征在于所說金紅石相二氧化鈦納米粉體為球狀物，所說球狀物的球徑為100～200nm，其表面為刺狀物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體，其特征是 刺狀物的長度為5~15nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，包括液相法，其特征在于是按以下步驟完成的(a) 將四氯化鐵于0-1(TC下加入攪拌中的與水部分互溶或不能互溶 的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為0. 1-2mol/L的四氯化鈦溶液；(b) 先向四氯化鈦溶液中加入水進(jìn)行稀釋，其中，水與有機(jī)溶劑的體 積比為l: 1~10，得到澄清透明的分層溶液，再將此分層溶液于60 12(TC 下攪拌1 4小時(shí)，陳化至少l天后過濾、沉淀，制得具有特殊形貌的二氧化 鈦納米粉體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是四氯化鈦加入有機(jī)溶劑中時(shí)為緩慢滴入。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑為醇類或垸類，其中，醇 類為正丁醇或正戊醇或正己醇或正辛醇，烷類為正己烷或正戊烷或正辛烷或 環(huán)己烷或正庚烷中的 一種或其混合液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是陳化的天數(shù)為1 ~ 5天。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是在向四氯化鈦溶液中加入水進(jìn)行稀釋前，向四氯化鈦溶液中加 入表面活性劑，其中，表面活性劑與四氯化鈦溶液的質(zhì)量比為0.1-1: 100。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是表面活性劑為十六烷基三甲基溴化胺或聚乙烯基吡咯烷酮或羥丙基纖維素或2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉或十六烷基磺酸 鈉或十二烷基苯磺酸鈉，或?yàn)榉请x子表面活性劑中的TritionX系列或0P類 或聚乙二醇或其中的一種或幾種。
10、根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于300 - 60(TC下熱 處理2 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體及其制備方法。材料包括金紅石相二氧化鈦納米粉體，特別是金紅石相二氧化鈦納米粉體為球狀物，球狀物的球徑為100～200nm，其表面為刺狀物；方法包括液相法，特別是(a)將四氯化鈦于0～10℃下加入攪拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機(jī)溶劑中，得到摩爾濃度為0.1～2mol/L的四氯化鈦溶液；(b)先向四氯化鈦溶液中加入水進(jìn)行稀釋，其中，水與有機(jī)溶劑的體積比為1∶1～10，得到澄清透明的分層溶液，再將此分層溶液于60～120℃下攪拌1～4小時(shí)，陳化至少1天后過濾、沉淀，制得具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體，其中的有機(jī)溶劑為醇類或烷類。它可廣泛地用于涂料工業(yè)、陶瓷介質(zhì)材料和微波介質(zhì)材料等領(lǐng)域。
文檔編號C01G23/00GK101333002SQ20071002394
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者孫愛華, 平 崔, 重 莊, 勇 李, 李志祥, 郭鵬舉, 林 陳 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院