專利名稱：一種氯化氫氧化與脫水耦合生產(chǎn)氯氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化氫氧化生產(chǎn)氯氣的方法，具體地說，是一種采用氯化氫氧化反應(yīng)與脫水過程耦合生產(chǎn)氯氣的方法。
背景技術(shù)：
有機氯產(chǎn)品是生產(chǎn)聚氯乙烯(簡稱PVC)、聚氨酯、有機硅、橡膠以及醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體的重要原料。在理論上，大多數(shù)氯化過程僅有50％的氯原子被有效利用，其余50％的氯以副產(chǎn)氯化氫的形式產(chǎn)出。在諸如光氣法生產(chǎn)二苯基二亞甲基二異氰酸酯(簡稱MDI)等化學(xué)品生產(chǎn)過程中，氯只是一種反應(yīng)載體，所有的氯最終均轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)氯化氫。在無機鹽工業(yè)中，曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀也副產(chǎn)氯化氫。大量的副產(chǎn)氯化氫采用水吸收后作為副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)品外售，大大降低了氯資源的產(chǎn)品價值。自1868年Deacon提出以負載錳或銅鹽作催化劑將氯化氫氣體用空氣氧化為氯氣以來，氯化氫催化氧化制氯氣的技術(shù)一直備受關(guān)注。
氯化氫氧化反應(yīng)是一個受化學(xué)平衡限制的強放熱反應(yīng)，在氧氣過量一倍、反應(yīng)溫度為340～420℃范圍內(nèi)，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率為80～85％。如美國專利(US5716592)將含鈰的三氧化二鉻催化劑用于氯化氫氧化制備氯氣，在由鎳管制成的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為360～380℃，氯化氫與氧氣的摩爾比為(1.3～2)∶1，氯化氫轉(zhuǎn)化率為77.5％～85.2％，遠未達到相同條件下的平衡轉(zhuǎn)化率。
巴斯夫公司公開了氯化氫在銅鹽催化劑上的兩段式固定床催化氧化法(CN1154340及CN1156121)，催化劑采用陶瓷材料為載體，用浸漬法將銅、鐵、堿金屬氯化物負載于載體上制得。在340～400℃、加壓條件下，向固定床中通入HCl氣體，使HCl在催化劑上充分飽和吸收，并排出反應(yīng)生成的水或水汽。在370～400℃下用含氧氣體再生催化劑，并脫氯得到氯氣，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達到99％。雖然兩段式固定床反應(yīng)工藝可以打破氯化氫氧化的化學(xué)平衡限制，但在氧化混合氣中仍存在大量的氧氣及氮氣，難以直接利用。
美國專利(US5639436)公開了使用兩個流化床反應(yīng)器的兩段式Benson工藝，該工藝是根據(jù)在Deacon過程中過渡金屬氧化物與氯化氫先生成過渡金屬氯化物和水，然后金屬氯化物和氧反應(yīng)釋放出氯氣的原理開發(fā)。原料氣中氯化氫與氧氣的比為(1.3～4)∶1，氯化段溫度為200℃，氧化段溫度為350℃，氯化氫的轉(zhuǎn)化率達到99％以上。由于氧化和氯化的反應(yīng)溫度不同，需要在兩個串聯(lián)反應(yīng)器中頻繁加熱或冷卻大量固體，催化劑也要在兩個反應(yīng)器之間來回輸送，操作控制的難度較大。中國專利(專利號02146784.6)公開了一種兩段流化床反應(yīng)工藝，在流化床反應(yīng)器的兩個區(qū)域分別完成氯化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，氧化段溫度360～400℃，原料氣中氯化氫與氧氣的比為2∶1，氯化段溫度200℃左右，氯化氫的轉(zhuǎn)化率接近100％。流化床反應(yīng)器的上段為氯化反應(yīng)區(qū)，下端為氧化反應(yīng)區(qū)，在上下兩段之間設(shè)置擋板隔開。由于反應(yīng)器中存在兩個密度相，催化劑顆粒在兩個區(qū)域得到良好分布所需求的氣速不同，因此催化劑流動的穩(wěn)定性較難控制。
雖然兩段式反應(yīng)工藝可以使氯化氫的轉(zhuǎn)化率接近100％，但在氧化原料氣中氧氣是過量的，氧化生成的氯氣產(chǎn)品中含有大量氧氣，可能會導(dǎo)致后續(xù)氯化反應(yīng)難以進行(如自由基氯化反應(yīng)等)，同時反應(yīng)的安全性降低，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。
要得到高純度氯氣，就需要將氧化所得氯氣與氧氣進行分離，當(dāng)采用空氣作為氧化劑時，還需要從氯氣中分離出氮氣、氬氣等。美國專利(US4394367)將反應(yīng)得到的氣體通入一個溫度略低于反應(yīng)溫度的硫酸吸收塔中脫水，后冷卻、干燥，再用四氯化碳吸收烴類及少量的氯氣。反應(yīng)生成的氣體經(jīng)再次冷卻，得到含有大部分氯氣與氯化氫的液體和含有大部分未反應(yīng)氧氣、二氧化碳與氯化氫的氣體。將未反應(yīng)的氣體再次通入反應(yīng)器，而液體在汽提塔中進行汽提，塔頂?shù)玫铰然瘹?，塔底得到氯氣。美國專?US4774070)將反應(yīng)混合物冷卻后洗滌，并用濃硫酸干燥后壓縮、冷凍，最后蒸餾得到氯氣。中國專利(CN1152544)公開了氯氣回收的方法，從反應(yīng)器導(dǎo)出的反應(yīng)氣體冷卻后，在分離塔中將濃鹽酸與反應(yīng)氣體分離，氣體干燥后經(jīng)過壓縮、冷卻使氯氣被液化。
上述各種對氯氣進行液化和分離處理的方法，均需要經(jīng)過冷凍、壓縮等過程，流程復(fù)雜，設(shè)備要求高，容易造成設(shè)備的腐蝕，能量消耗高。甚至還要使用四氯化碳等有機溶劑，分離成本高。
在氧氣過量的情況下，氯化氫氧化得到的混合氣主要含有氯氣、氯化氫、氧氣、水蒸汽及其他雜質(zhì)，在工業(yè)上直接使用該混合氣可能造成后續(xù)氯化反應(yīng)不能進行或者安全事故。因此，反應(yīng)混合氣需要經(jīng)過冷凍、壓縮等分離步驟，以得到高純度氯氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在反應(yīng)原料氣中氯化氫和氧氣按照化學(xué)計量關(guān)系配比或氯化氫略過量的條件下，使得氧氣轉(zhuǎn)化率達到99.5％以上，從而可以省去從氧化混合氣中分離未反應(yīng)氧氣的步驟，并將該混合氣直接用于后續(xù)的氯化反應(yīng)。
氯化氫氧化制備氯氣是按反應(yīng)式(1)進行的。
4HCl+O2→2H2O+2Cl2(1)該反應(yīng)受化學(xué)平衡限制，在各種氧氣與氯化氫配比下，氯化氫的平衡轉(zhuǎn)化率如表1所示。
表1 370℃下不同氧氯比下的平衡轉(zhuǎn)化率

根據(jù)化學(xué)平衡原理，若在氧化反應(yīng)過程中減少生成物之一水的濃度，化學(xué)平衡就會向生成氯氣的正反應(yīng)方向移動。反應(yīng)體系中水的濃度越低，則反應(yīng)達到平衡時氯化氫和氧氣的轉(zhuǎn)化率越高。
在氯化氫氧化反應(yīng)體系中，原料氯化氫、氧氣及產(chǎn)物氯氣露點都很低，而水蒸汽的露點則較高，因此可以通過冷凝將水蒸汽與氯化氫、氧氣和氯氣分離。實現(xiàn)該過程的一種方法是在多級串聯(lián)的反應(yīng)器之間設(shè)置冷凝器，在連續(xù)氧化的同時將上一級反應(yīng)器出口氣體中的水汽冷凝下來，從而降低進入下一級反應(yīng)器原料氣中的水含量，達到打破化學(xué)平衡、提高氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的目的。連續(xù)氧化反應(yīng)與脫水耦合是一個多級串聯(lián)的耦合過程(如圖1所示)。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到本發(fā)明氧化反應(yīng)與脫水耦合裝置采用2～10臺反應(yīng)器串聯(lián)，優(yōu)選3～5臺。每臺反應(yīng)器內(nèi)裝有氧化催化劑，如以鉻-銅-鉀為活性組分、氧化鋁為載體或以鈰-銅-鉀為活性組分、稀土Y分子篩為載體的催化劑。反應(yīng)器的出口設(shè)有冷凝器。每臺反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在300～450℃，優(yōu)選為350～400℃之間；加入原料氯化氫的空速控制在6～240L/kg·h，優(yōu)選為30～180L/kg·h；氧氣與氯化氫的摩爾比為1∶8～1∶4，優(yōu)選為1∶5～1∶4。將氯化氫與氧氣分別計量后混合，并預(yù)熱到反應(yīng)溫度，輸送進入第一臺反應(yīng)器的頂部，從上而下經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層。反應(yīng)混合物到達反應(yīng)器出口處的冷凝器時，水汽與氣相混合物分離后離開系統(tǒng)。經(jīng)脫水后的反應(yīng)混合物進入第二臺反應(yīng)器，后依次經(jīng)過相應(yīng)的冷凝器及第3～10臺反應(yīng)器，同時進行氧化反應(yīng)和脫水。分析從最后一臺反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合氣，其中基本不含氧氣，氧氣轉(zhuǎn)化率達到99.5％以上。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用氯化氫氧化反應(yīng)與脫水耦合的集成方法生產(chǎn)氯氣，能打破氯化氫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡，在原料氣中氯化氫和氧氣按照化學(xué)計量關(guān)系配比或氯化氫略過量的條件下，氧氣接近完全轉(zhuǎn)化，從最后一級反應(yīng)器出口得到基本不含氧氣的混合氣，可以直接用于后續(xù)氯化反應(yīng)。采用多級氧化反應(yīng)器串聯(lián)冷凝器的流程，實現(xiàn)本發(fā)明提出的氧化反應(yīng)與脫水過程的耦合，具有工藝簡單，操作控制方便的優(yōu)勢。


圖1是多級串聯(lián)的氧化-脫水耦合過程示意圖。
HCl與O2經(jīng)過混合器M1混合后進入第一級反應(yīng)器R1，反應(yīng)后經(jīng)過冷凝器E1將反應(yīng)混合氣中的水份冷凝脫除后進再入第二級反應(yīng)器R2，再經(jīng)冷凝器E2脫除其中的水，依次類推直至最后一級，完成多級串聯(lián)的氧化-脫水耦合過程。
具體實施例方式
實施例1將編號為R1，R2的兩臺固定床反應(yīng)器依次串聯(lián)，分別裝填以鉻-銅-鉀為活性組分、氧化鋁為載體的催化劑60克，催化劑總裝填量為120克。每臺反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均控制在370℃。氯化氫以10.5L/h的速度(空速為88L/kg·h)經(jīng)預(yù)熱后進入第一臺反應(yīng)器，氧氣與氯化氫的摩爾比為1/4。依次經(jīng)過兩個固定床反應(yīng)器的催化劑床層，并從第二個反應(yīng)器底部離開，分析反應(yīng)混合物的組成。在R1、R2號反應(yīng)器之間配備有冷凝器，在連續(xù)氧化反應(yīng)的同時進行脫水。經(jīng)過脫水后氯化氫的轉(zhuǎn)化率為75.3％。使用一臺固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為60克，在相同空速條件下沒有脫水過程的氯化氫轉(zhuǎn)化率為64.3％?？梢娧趸磻?yīng)與脫水耦合使氯化氫的轉(zhuǎn)化率提高了11％。
實施例2將編號為R1，R2，R3，R4，R5的五臺固定床反應(yīng)器依次串聯(lián)，分別裝填以鉻-銅-鉀為活性組分、氧化鋁為載體的催化劑60克，催化劑總裝填量為300克。每臺反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均控制在370℃。氯化氫以10.5L/h的速度(空速為35L/kg·h)經(jīng)預(yù)熱后進入第一臺反應(yīng)器，氧氣與氯化氫的摩爾比為1/4(此時氯化氫的理論平衡轉(zhuǎn)化率為79.4％)。依次經(jīng)過五臺固定床反應(yīng)器的催化劑床層，并從第五臺反應(yīng)器底部離開，分析反應(yīng)混合物的組成。在固定床反應(yīng)器之間均配備有冷凝器，在連續(xù)氧化反應(yīng)的同時進行脫水。經(jīng)過脫水后氯化氫的轉(zhuǎn)化率為99.5％?？梢娧趸磻?yīng)與脫水耦合進行可以打破化學(xué)平衡約，在原料按化學(xué)計量關(guān)系配比下氯化氫和氧氣都接近完全轉(zhuǎn)化。
比較實施例1與例2的結(jié)果可見，串聯(lián)反應(yīng)器臺數(shù)的增加，對提高氯化氫轉(zhuǎn)化率是有利的，可以使氯化氫與氧氣在理論化學(xué)計量比下完全反應(yīng)。
實施例3
將編號為R1，R2，R3的三臺固定床反應(yīng)器依次串聯(lián)，反應(yīng)器之間均裝有冷凝器。采用以鈰-銅-鉀為活性組分、稀土Y分子篩為載體的催化劑，每臺反應(yīng)器催化劑裝填量為60g，催化劑總裝填量為180克。每臺反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均控制在390℃。在氧氣與氯化氫的摩爾比為1/6的情況下，氯化氫以10.5L/h的速度(空速為58L/kg·h)經(jīng)預(yù)熱后進入第一臺反應(yīng)器。依次經(jīng)過三個固定床反應(yīng)器的催化劑床層和相應(yīng)的冷凝器后，反應(yīng)混合氣從第三個反應(yīng)器底部離開，分析反應(yīng)混合物的組成，氧氣接近完全轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率為99.5％。
實施例4將編號為R1，R2，R3的三臺固定床反應(yīng)器依次串聯(lián)，反應(yīng)器之間均裝有冷凝器。采用與實例3同樣的催化劑及裝填量、反應(yīng)溫度和氯化氫空速，在氧氣與氯化氫的摩爾比為1/8的情況下，原料經(jīng)預(yù)熱后進入第一臺反應(yīng)器。依次經(jīng)過三個固定床反應(yīng)器的催化劑床層和相應(yīng)的冷凝器后，反應(yīng)混合氣從第三個反應(yīng)器底部離開，分析反應(yīng)混合物的組成，氧氣接近完全轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率為99.8％。。
比較實施例3與例4的結(jié)果可見，當(dāng)原料氯化氫與氧氣的配比大于理論化學(xué)計量比時，即氯化氫是過量的，通過串聯(lián)反應(yīng)器氧化脫水耦合可以使氧氣接近完全轉(zhuǎn)化，氧氣的轉(zhuǎn)化率達到99.5％以上，反應(yīng)得到的混合氣基本不含氧氣，可以直接用于后續(xù)氯化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種氯化氫氧化與脫水耦合生產(chǎn)氯氣的方法，其特征是氧化反應(yīng)與脫水耦合裝置采用2～10臺固定床反應(yīng)器串聯(lián)，每臺反應(yīng)器內(nèi)裝填固體氧化催化劑，反應(yīng)器出口處設(shè)有冷凝器，每臺反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在300～450℃，加入原料氯化氫的空速控制在6～240L/kg·h，氧氣與氯化氫的摩爾比為1∶8～1∶4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化氫氧化與脫水耦合生產(chǎn)氯氣的方法，其特征是采用3～5臺固定床反應(yīng)器串聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化氫氧化與脫水耦合生產(chǎn)氯氣的方法，其特征是采用以鉻-銅-鉀為活性組分、氧化鋁為載體或以鈰-銅-鉀為活性組分、稀土Y分子篩為載體的催化劑作為氧化催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化氫氧化與脫水耦合生產(chǎn)氯氣的方法，其特征是反應(yīng)器的操作溫度在350～400℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化氫氧化與脫水耦合生產(chǎn)氯氣的方法，其特征是反應(yīng)裝置的空速在30～180L/kg·h，氧氣與氯化氫的摩爾比為1∶5～1∶4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯化氫氧化與脫水相耦合生產(chǎn)氯氣的方法。該方法采用氧化反應(yīng)與脫水耦合裝置，將2～10臺固定床反應(yīng)器串聯(lián)，每臺反應(yīng)器內(nèi)裝填有固體氧化催化劑，反應(yīng)器的出口處設(shè)有冷凝器。每臺反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在300～450℃。加入原料氯化氫的空速控制在6～240L/kg·h，氧氣與氯化氫的摩爾比為1∶8～1∶4。在氯化氫和氧氣按化學(xué)計量關(guān)系配比或氯化氫過量的條件下，氧氣接近完全轉(zhuǎn)化，氧氣的轉(zhuǎn)化率達到99.5％以上，氧化所得含氯氣混合氣可以直接用于后續(xù)氯化反應(yīng)，省去了反應(yīng)所得氯氣的分離提純步驟。本發(fā)明具有工藝簡單，易操作控制等優(yōu)點。
文檔編號C01B7/04GK101070140SQ20071002324
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者喬旭, 陳獻, 湯吉海, 崔咪芬 申請人:南京工業(yè)大學(xué)