專利名稱：層狀介孔水鈉錳礦型二氧化錳蜂窩狀納米球及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球及其制備方法和用途。
技術(shù)背景Bimessite(以下簡寫B(tài)ir)型錳氧化物(亦稱水鈉錳礦，Na4Mn1402r9H20)，在自然界中廣泛存在于土壤及沉積物中，是一類二維層狀錳氧化物，層間距 約0.7nm (Y. Ma, J. Luo, S. L. Suib, CTzem. M"欣1999， 11, 1972; Q. Feng, H. Kanoh, K. Ooi, / Mafer, CTze附.1999， 9， 319; Z.H. Liu, K. Ooi, R Kanoh, W. P. Tang，T.Tomoda，丄朋g附i^2000，16,4154)。其片層由錳氧八面體癒06共邊 構(gòu)成，層間由水分子、金屬離子占據(jù)填充。層結(jié)構(gòu)上每隔6個錳氧八面體MnOb 就有一個空位，使得整個八面體層帶負(fù)電荷，嵌入層間的陽離子通過靜電作 用保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由于Bir型錳氧化物具有的特殊層狀結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng) 域有著重要的應(yīng)用，如做為分子篩、離子交換器、高效催化劑、磁性材料、 二次電池電極材料、電化學(xué)、選擇性吸附劑、納米復(fù)合材料和硫化處理劑等。 因此，相關(guān)研究引起了眾多科學(xué)工作者的關(guān)注。Bir型錳氧化物常見的合成方法有水熱法、溶膠-凝膠法、回流法和高溫固 相化學(xué)反應(yīng)法等。水熱法一般在100 30(TC間溫和條件下完成反應(yīng)。該方法 將無機(jī)錳鹽溶解于水中，加入一定量的堿或酸，配成一定濃度的混合溶液， 經(jīng)攪拌后，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，控制一定的水熱反應(yīng)溫度和時間。例如Xu等 (Y. H. Xu, Q. Feng, K. Kajiyoshi and K. Yanagisawa, Oiem. Afafer" 2002， 14, 697.) 采用水熱法合成了多種層狀Bir氧化物。相對于其它方法，可獲得純度高的Bir 氧化物。難度在于控制反應(yīng)壓力，對反應(yīng)物原料配比和純度也有一定的要求。 溶膠-凝膠法合成Bir氧化物基本過程如圖4。該方法原理簡單，但受溶劑、pH、 加水量、陳化時間和煅燒溫度等影響，因而對合成反應(yīng)條件要求較高。高溫
固相反應(yīng)制備層狀NaJVIn02，經(jīng)離子交換得到產(chǎn)物L(fēng)i^ln02。利用">^02制 備的層狀二次鋰離子電池，與普通鋰錳電池相比，具有比容量高、循環(huán)性能 較好等優(yōu)點，而且層狀結(jié)構(gòu)比其它任何結(jié)構(gòu)具有更大的可逆的鋰嵌入能力， 這些良妤的電化學(xué)性質(zhì)引起了人們很大的興趣(HKanoh, W PTang, Y Makita etal.Langmuir, 1997, 13:6845.)。似迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)在室溫中性條件下 通過氧化還原制備得到形貌可控的Bir型錳氧化物。本發(fā)明開發(fā)出一種方法簡 單、成本低廉制備Bir型錳氧化物的新工藝。通過控制反應(yīng)物的比例，可以分 別得到單分散的蜂窩狀納米球和空心納米球。經(jīng)過測試表明制得的Bir型錳氧 化物比表面積大，孔徑分布在介孔范圍(2 50nm)，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 經(jīng)120 W，40KHz的超聲波處理30分鐘，形貌保持不變。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種純度高，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的層狀介孔水鈉錳 礦型Mn02蜂窩狀納米球。本發(fā)明的目的之二是提供一種純度高，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的層狀介孔水鈉錳 礦型Mn02蜂窩狀空心納米球。本發(fā)明的目的之三是提供一種全新的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納 米球和空心納米球的制備方法，該制備方法工藝簡單、成本低。本發(fā)明的目的之四是提供層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和空心 納米球的用途。本發(fā)明是以廉價的高錳酸鉀和油酸為反應(yīng)物，無須經(jīng)過酸或堿處理，在 中性水溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過控制高錳酸鉀/油酸的摩爾比(高錳酸 鉀的量對生成的Mn02的形貌影響較大)，可以分別得到單分散的水鈉錳礦型 Mn02蜂窩狀納米球和空心納米球。本發(fā)明制得的水鈉錳礦型Mn02具有豐富 的介孔，較大的比表面積和孔容量和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球，特征在于由蜂窩狀結(jié) 構(gòu)構(gòu)成的Mn02納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸大小3 15 nm，蜂窩之間 的層狀片由5 9層Mn06八面體構(gòu)成的單層組成，其中每層狀片的厚度為7 IO納米；該Mn02蜂窩狀納米球的比表面積為60 80 m2/g，孔容量為0.1 0.3 cm3/g， Mn02蜂窩狀納米球粒徑在70 100納米。該Mn02蜂窩狀納米球 具有較髙的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)120W超聲波處理30 40分鐘，形貌保持不變。 本發(fā)明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球包含蜂窩狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成 的Mn02空心納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸大小3 15 nm，蜂窩之間的 層狀片由Mn06八面體構(gòu)成，厚度為1 6納米；該Mn02蜂窩狀空心納米球 的比表面積為30 50m2/g，孔容量為0.05 0.2cnrVg， Mn02蜂窩狀空心納米 球粒徑在50 150納米。該Mn02蜂窩狀空心納米球具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 經(jīng)120W超聲波處理30 40分鐘，形貌保持不變。本發(fā)明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的制備方法包括以卜. 步驟(1) .在室溫下取0.1 1.0克高錳酸鉀溶于40 60 mL蒸餾水中，攪拌15 30分鐘形成均一溶液；(2) .將油酸加入到步驟(1)得到的溶液中，其中，高錳酸鉀與油酸的摩 爾比值為1/10 3/10，攪拌反應(yīng)5 20小時，得到黑褐色固體沉淀物；(3) .將步驟(2)得到的黑褐色固體沉淀物離心、洗滌；(4) .將步驟(3)得到的產(chǎn)物在50 70攝氏度真空干燥不小于10小時， 可得到形貌較好的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球。當(dāng)增加反應(yīng)體系中的高錳酸鉀用量，使高錳酸鉀與油酸的摩爾比值為》1 時，可得到形貌較好的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球。所述的高錳酸鉀純度不小于99.5%。所述的油酸密度為0.891 0.899g/mL，皂化值不小于3，酸值為190 200。本發(fā)明的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球，或?qū)訝罱榭姿c錳礦 型Mn02蜂窩狀空心納米球能夠作為催化劑或吸附劑的載體；及作為分離材 料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料，脫硫或空氣凈化材料。本發(fā)明提供的水鈉錳礦型Mn02材料及其制備方法與機(jī)理取高錳酸鉀溶 于蒸餾水中，攪拌，目的是使高錳酸鉀完全溶解并形成均一的溶液。然后逐 滴加入油酸，目的是使油酸在溶液中能夠均勻分布，不至于局部濃度過高。 保持反應(yīng)進(jìn)行5小時以上，可以分別得到層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀 納米球，及層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球，最后將樣品分離、 件下真空千燥10小時以上。在常溫下用120W,40Ki化 的超聲波處理，觀察結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)120 W超聲波處理30 40分鐘，形貌保持不變。本發(fā)明的制備方法無需表面活性劑，制備工藝簡單，成本低，本發(fā)明制 得的水鈉錳礦型Mn02具有豐富的介孔，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，較高的比農(nóng)面積， 可以在催化、吸附，分離材料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料， 脫硫和空氣凈化材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。


圖1.本發(fā)明實施例1和2制備的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米 球和空心納米球的掃描電鏡和透射電鏡照片。其中-圖la和lb分別是實施例l層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的掃 描電鏡和透射電鏡照片；圖lc和ld分別是實施例2層狀介孔水鈉錳礦型Mn02空心納米球的掃描 電鏡和透射電鏡照片。圖2.本發(fā)明實施例1制得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球研 磨成粉末后的X射線衍射圖。圖3.本發(fā)明實施例3的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和蜂窩 狀空心納米球的氮氣吸附一脫附等溫線，及由該氮氣吸附一脫附等溫線計算 得出的介孔孔徑分布曲線。其中圖3a是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的氮氣吸附一脫附等溫 線，實三角形曲線代表吸附分支，空四角曲線代表脫附分支；圖3b是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02空心納米球的氮氣吸附一脫附等溫線， 實三角形曲線代表吸附分支，空四角曲線代表脫附分支。圖4溶膠-凝膠法合成Bir氧化物基本過程。
具體實施方式
實施例1.取一定量純度不小于99.5%的高錳酸鉀溶于40 60 mL蒸餾水中，常溫 攪拌15 30分鐘，逐滴加入lmL油酸(油酸密度為0.891 0.899g/mL，帛
化值不小子3，酸倍.為190 200)，使高錳酸鉀/油酸的摩爾比為1/10 3/10， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)不小于5小時。反應(yīng)-j定時間后至固體沉淀物出現(xiàn)，在4000轉(zhuǎn) /分條件下分離10 15分鐘，然后用蒸餾水和乙醇洗滌樣品，重復(fù)3 5次。 最后制得的樣品在50 70攝氏度條件下真空干燥10小時以上，得到的黑褐 色的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球如圖la和lb所示。取少量干燥 后的樣品重新分散在乙醇中，在120W， 40KHZ的超聲波條件下超聲分散3() 40分鐘，點樣于用于透射電鏡的銅網(wǎng)，之后用透射電鏡和掃描電鏡觀察，觀 察結(jié)構(gòu)表明，納米結(jié)構(gòu)保持球形，未觀察到納米結(jié)構(gòu)破裂產(chǎn)生的碎片，表明 結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性。如圖la和lb所示。圖la和lb分別是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的掃描電子顯 微鏡照片和透射電子顯微鏡照片。圖la表明，得到的水鈉錳礦型Mn02蜂窩 狀納米球平均粒徑在85納米，每個納米球是由一些層狀片連接構(gòu)成蜂窩狀的 納米球，每層狀片的厚度在8.1納米(層狀片由7層Mn06八面體構(gòu)成的單層 組成)，每個粒子均保持球形，充分說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖lb表明，組成層狀 介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的層狀片圍繞球心呈放射狀排列，黑色部 分表明電鏡觀察時，電子束平行于層狀片；灰色部分表明電鏡觀察時，電子 束非平行于層狀片。圖2為制得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球研磨成粉末后的X 射線衍射圖。在26>= 12.29。， 18.68°, 36.84°, 54.98°, 65.76°處的衍射峰分別對應(yīng) 于水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的(002),(101)，(006)，(301),和(119)晶面。 由(002)晶面衍射峰的半高寬，計算得出Mn02層狀片的層間距為0.72納米， 每層狀片的厚度大約8.1納米。實施例2.按照實施例1的方法制備層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球結(jié) 構(gòu)。取一定量純度不小于99.5%的高錳酸鉀溶于40 60 mL蒸餾水中，常溫 攪拌15 30分鐘，逐滴加入lmL油酸(油酸密度為0.891 0.899g/mL，皂 化值不小于3，酸值為190 200)，使高錳酸鉀/油酸的摩爾比為1 2，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)不小于5小時。反應(yīng)一定時間后，在4000轉(zhuǎn)/分條件下分離10 15 分鐘，然后用蒸餾水和乙醇洗滌樣品，重復(fù)3 5次。最后制得的樣品分散在 50 70攝氏度條件下真空千燥10小時以上，得到的黑褐色的層狀介孔水鈉錳
礦型Mn02蜂窩狀空心納米球如圖lc和Id所示。取少量千燥后的樣品重新分 散在乙醇屮，在120W, 40KHz的超聲波條件下超聲分散30 40分鐘，點樣 于用于透射電鏡的銅網(wǎng)，之后用透射電鏡和掃描電鏡觀察，觀察結(jié)構(gòu)表明， 納米結(jié)構(gòu)保持球形，未觀察到納米結(jié)構(gòu)破裂產(chǎn)生的碎片，表明結(jié)構(gòu)具有較高 的穩(wěn)定性。如閣lc和ld所示。圖lc和ld分別是層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球掃描電子 顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片。圖lc表明，得到的水鈉錳礦型Mn02蜂 窩狀空心納米球粒徑在50 150納米，每個納米球是由一些層狀片連接構(gòu)成 蜂窩狀的空心納米球，每層狀片的厚度在1 6納米(層狀片由Mn06八面休 構(gòu)成)。圖ld表明，得到的水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球表面有很多小 刺，球體的深色部分是空心球的殼層，灰色部分為空心部分。每個粒子均保 持球形，充分說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實施例3.取實施例1和2中制得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球和蜂窩 狀空心納米球，分別經(jīng)過150攝氏度下的脫氣處理后，在氮吸附-脫附分析儀 (QuantachromeNOVA4200e，美國康塔)上測量其在-196攝氏度下的氮氣吸 附特性，實驗結(jié)果見圖3中曲線,該曲線表明制得的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02 蜂窩狀納米球和蜂窩狀空心納米球具有良好的氣體吸附特性。圖3a為層狀介 孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線； 圖3b為層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀空心納米球的氮氣吸附-解吸等溫線 和孔徑分布曲線。該等溫線具有滯后環(huán)，表明制得的層狀介孔水鈉錳礦型 MnCb結(jié)構(gòu)中含有豐富的介孔。圖3a和3b中的插圖說明，這些材料所具有的 介孔分布并不單一，介孔尺寸為3 15nm。層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀 納米球和蜂窩狀空心納米球的比表面積分別達(dá)到60 80 m々g和30 50 m2/g， 孔容量分別達(dá)0. 1 0.3 cm3/g和0.05 0.2 cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種層狀介孔水鈉錳礦型MnO2蜂窩狀納米球，其特征是由蜂窩狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的MnO2納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸，該MnO2蜂窩狀納米球的比表面積為60～80m2/g，孔容量為0.1～0.3cm3/g；MnO2蜂窩狀納米球粒徑在70～100納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球，其特 征是所述的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球包含蜂窩狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的 Mn02空心納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸，該Mn02蜂窩狀空心納米球的 比表面積為30 50m2/g，孔容量為0.05 0.2cm3/g; Mn02蜂窩狀空心納米球 粒徑在50 150納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球，其特 征是所述的蜂窩之間的層狀片由5 9層Mn06八面體構(gòu)成的單層組成，其 中每層狀片的厚度為7 10納米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球，其特 征是所述的蜂窩之間的層狀片由Mn06八面體構(gòu)成，厚度為1 6納米。
5. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球的 制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1) .在室溫下取高錳酸鉀溶于蒸餾水中，攪拌形成均一溶液；(2) .將油酸加入到步驟(1)得到的溶液中，其中，高錳酸鉀與油酸的摩 爾比值為1/10 3/10，攪拌反應(yīng)，得到固體沉淀物；(3) .將步驟(2)得到的固體沉淀物離心、洗滌；(4) .將步驟(3)得到的產(chǎn)物在50 70攝氏度真空干燥不小于IO小時， 得到層狀介孔水鈉錳礦型Mn02蜂窩狀納米球。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是增加反應(yīng)體系中的高錳酸鉀用 量，使高錳酸鉀與油酸的摩爾比值為^1時，得到層狀介孔水鈉錳礦型Mn02 蜂窩狀空心納米球，其蜂窩的孔徑為介孔尺寸，該Mn02蜂窩狀空心納米球的 比表面積為30 50m2/g，孔容量為0.05 0.2 cm3/g; Mn02蜂窩狀空心納米球 粒徑在50 150納米。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是:所述的蜂窩之間的層狀片由5 9層Mn06八面體構(gòu)成的單層組成，其中每層狀片的厚度為7 10納米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的蜂窩之間的層狀片由MnCV八面體構(gòu)成，厚度為1 6納米。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征是所述的高錳酸鉀純度不小 于99.5%;所述的油酸密度為0.891 0.899 g/mL，皂化值不小于3，酸值為 190 200。
10. —種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層狀介孔水鈉錳礦型MnCb蜂窩狀納 米球的用途，其特征是所述的納米球能夠作為催化劑或吸附劑的載體；及作為分離材料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料，脫硫或空氣凈 化材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球和空心納米球及其制備方法。本發(fā)明是以廉價的高錳酸鉀和油酸為反應(yīng)物，無須經(jīng)過酸或堿處理，在中性水溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過控制高錳酸鉀/油酸的摩爾比，可以分別得到單分散的層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球和空心納米球。本發(fā)明的方法無需表面活性劑，制備工藝簡單，成本低，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明制得的層狀介孔水鈉錳礦型MnO₂蜂窩狀納米球和空心納米球具有豐富的介孔，較大的比表面積和孔容量，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以作為催化劑或吸附劑的載體；及作為分離材料，磁性材料，電池的電極材料，氧化降解材料，脫硫或空氣凈化材料等。
文檔編號C01G45/00GK101152962SQ20061011342
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者賀軍輝, 陳洪敏 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所