本發(fā)明屬于二氧化錳納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種以廢舊電池為原料制備納米二氧化錳的方法。
背景技術(shù)：
二氧化錳材料由于其結(jié)構(gòu)的多樣性及其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，另外價(jià)格低廉、環(huán)境友好，作為一種重要的電極材料，廣泛應(yīng)用于干電池、堿錳電池、鋅錳電池、鎂錳電池、埋錳電池等化學(xué)電源中，作為一種多功能精細(xì)無機(jī)功能材料，可應(yīng)用為分子篩、高級(jí)催化劑料等。作為一種兩性過渡金屬氧化物，在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中有著廣泛的應(yīng)用，如有機(jī)污染物的吸附降解、處理含汞、福、鉛、鉻以及類金屬砷等重金屬?gòu)U水方面也有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。特別是納米級(jí)二氧化錳具有很多獨(dú)特的性能，如特殊的微觀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積、表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全，導(dǎo)致表面活性位置增加，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。特別是其擁有良好的電化學(xué)性能、優(yōu)越的離子/電子傳導(dǎo)率和相對(duì)高的電位使其在電化學(xué)領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。
電池在制造過程中將各組成物質(zhì)封存在電池殼內(nèi)部，隨著電池的使用，外殼經(jīng)過長(zhǎng)期的磨損和腐蝕，內(nèi)部的被封存物質(zhì)(重金屬、電解質(zhì)、酸堿等)就會(huì)泄露出來，進(jìn)入環(huán)境中，造成土壤和水的污染，最后通過食物鏈進(jìn)入人體，引起人體生理和代謝的障礙，從而引發(fā)疾病。對(duì)于廢舊電池的危害，目前國(guó)際上處理廢舊電池的方式主要有三種：固化深埋；存放于礦井；回收利用。而我國(guó)目前主要是一部分收集后存放不處理，等待更新的技術(shù)和設(shè)備。但在存放過程中要注意防止廢舊電池的二次污染問題；另一部分與生活垃圾一起焚燒、填埋。但在焚燒、填埋過程要注意環(huán)境的保護(hù)，填埋易造成地下水的污染，而焚燒易造成大氣污染。這些過程使廢舊電池中有用成分的不到充分利用，造成浪費(fèi)。雖有報(bào)道目前廢舊電池已無害，可是那僅僅在電池制造過程無汞化，并沒有解決其他重金屬的污染問題。電池中錳元素含量較多，但是目前將電池中錳元素回收利用的方法并不多，造成資源的很大浪費(fèi)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以廢舊電池為原料制備納米二氧化錳的方法。
本發(fā)明是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的：
一種以廢舊電池為原料制備納米二氧化錳的方法，包括如下步驟：
（1）煅燒：將廢舊電池破碎后進(jìn)行篩分，收集黑色的含錳混合物，將含錳混合物與碳粉攪拌均勻，300-600℃煅燒15-30 min，得到灰綠色粉末，其主要成分為氧化亞錳；
（2）酸溶：將灰綠色粉末用硫酸浸泡10-15 min，每隔2-5 min攪拌一次，反應(yīng)完全后加入石灰乳將pH調(diào)節(jié)到4.5-5.5，過濾，得濾液，濾液邊攪拌邊加入硫化鈉，抽濾，得二次濾液，其主要成分為硫酸錳；
（3）結(jié)晶：將二次濾液于常溫下真空濃縮，當(dāng)濾液中有晶體析出時(shí)將濾液降溫析出硫酸鈉晶體，過濾，在剩余濾液中加入硫酸錳晶種，繼續(xù)于常溫下真空濃縮，大量析出硫酸錳晶體，當(dāng)不再析出新的硫酸錳晶體時(shí)停止真空濃縮，過濾，得到硫酸錳晶體；
（4）氧化還原：將硫酸錳晶體與高錳酸鉀按質(zhì)量比為1:2-2.5混合，并加入雙蒸水和酸，800-1200 W超聲120-360 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌2-3次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到納米二氧化錳。
優(yōu)選的，步驟（1）中所述含錳混合物與所述碳粉的質(zhì)量比為2.2-3:1。
優(yōu)選的，步驟（2）所述硫酸的濃度為5-8 mol/L。
優(yōu)選的，步驟（2）中加入硫化鈉至不再產(chǎn)生沉淀為止。
優(yōu)選的，步驟（3）所述降溫為將溫度降至2-5℃。
優(yōu)選的，步驟（3）中所述硫酸錳晶種的加入量為0.1-0.5 g/100 ml剩余濾液。
優(yōu)選的，步驟（4）中所述酸為鹽酸或硫酸。
優(yōu)選的，所述鹽酸其濃度≥30%。
優(yōu)選的，所述硫酸其濃度≥80%。
本發(fā)明的有益效果是：
1. 本發(fā)明將廢舊電池的錳元素回收制備成納米二氧化錳，解決了廢舊電池的資源再利用問題，避免了廢舊電池的重金屬污染，同時(shí)節(jié)約了資源。
2. 本發(fā)明制備的納米二氧化錳具有較大的比表面積，增大活性物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域，在作為電極材料時(shí)，可以大大減小電極的內(nèi)阻，使得電子在材料中轉(zhuǎn)移順暢，大大的提高了材料的導(dǎo)電性能，是一種優(yōu)良的電極材料。
3. 本發(fā)明制備的二氧化錳在化工催化、環(huán)境治理、生物傳感能等領(lǐng)域也有著良好的應(yīng)用前景。
4. 本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便易操作，需要的化學(xué)藥品種類少且成本低廉，反應(yīng)簡(jiǎn)單，易于控制，對(duì)環(huán)境無污染，不需要昂貴的設(shè)備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍和應(yīng)用范圍。
實(shí)施例1
一種以廢舊電池為原料制備納米二氧化錳的方法，包括如下步驟：
（1）煅燒：將廢舊電池破碎后進(jìn)行篩分，收集黑色的含錳混合物，將含錳混合物與碳粉以質(zhì)量比為2.6:1攪拌均勻，450℃煅燒20 min，得到灰綠色粉末；
（2）酸溶：將灰綠色粉末用6 mol/L硫酸浸泡12 min，每隔3 min攪拌一次，反應(yīng)完全后加入石灰乳將pH調(diào)節(jié)到5.0，過濾，得濾液，濾液邊攪拌邊加入硫化鈉，至不再產(chǎn)生沉淀為止，抽濾，得二次濾液；
（3）結(jié)晶：將二次濾液于常溫下真空濃縮，當(dāng)濾液中有晶體析出時(shí)將濾液降溫至4℃析出硫酸鈉晶體，過濾，在剩余濾液中以0.3 g/100 ml的量加入硫酸錳晶種，繼續(xù)于常溫下真空濃縮，大量析出硫酸錳晶體，當(dāng)不再析出新的硫酸錳晶體時(shí)停止真空濃縮，過濾，得到硫酸錳晶體；
（4）氧化還原：將硫酸錳晶體與高錳酸鉀按質(zhì)量比為1:2.3混合，并加入雙蒸水和濃度≥30%鹽酸，1000 W超聲180 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌3次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到納米二氧化錳。
實(shí)施例2
（1）煅燒：將廢舊電池破碎后進(jìn)行篩分，收集黑色的含錳混合物，將含錳混合物與碳粉以質(zhì)量比為2.2:1攪拌均勻， 600℃煅燒15min，得到灰綠色粉末；
（2）酸溶：將灰綠色粉末用8 mol/L硫酸浸泡10 min，每隔5 min攪拌一次，反應(yīng)完全后加入石灰乳將pH調(diào)節(jié)到4.5，過濾，得濾液，濾液邊攪拌邊加入硫化鈉，至不再產(chǎn)生沉淀為止，抽濾，得二次濾液；
（3）結(jié)晶：將二次濾液于常溫下真空濃縮，當(dāng)濾液中有晶體析出時(shí)將濾液降溫至5℃析出硫酸鈉晶體，過濾，在剩余濾液中以0.1 g/100 ml的量加入硫酸錳晶種，繼續(xù)于常溫下真空濃縮，大量析出硫酸錳晶體，當(dāng)不再析出新的硫酸錳晶體時(shí)停止真空濃縮，過濾，得到硫酸錳晶體；
（4）氧化還原：將硫酸錳晶體與高錳酸鉀按質(zhì)量比為1: 2.5混合，并加入雙蒸水和濃度≥80%硫酸，800 W超聲360 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌2次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到納米二氧化錳。
實(shí)施例3
（1）煅燒：將廢舊電池破碎后進(jìn)行篩分，收集黑色的含錳混合物，將含錳混合物與碳粉以質(zhì)量比為3:1攪拌均勻，300℃煅燒30 min，得到灰綠色粉末；
（2）酸溶：將灰綠色粉末用5 mol/L硫酸浸泡15 min，每隔2 min攪拌一次，反應(yīng)完全后加入石灰乳將pH調(diào)節(jié)到5.5，過濾，得濾液，濾液邊攪拌邊加入硫化鈉，至不再產(chǎn)生沉淀為止，抽濾，得二次濾液；
（3）結(jié)晶：將二次濾液于常溫下真空濃縮，當(dāng)濾液中有晶體析出時(shí)將濾液降溫至2℃析出硫酸鈉晶體，過濾，在剩余濾液中以0.5 g/100 ml的量加入硫酸錳晶種，繼續(xù)于常溫下真空濃縮，大量析出硫酸錳晶體，當(dāng)不再析出新的硫酸錳晶體時(shí)停止真空濃縮，過濾，得到硫酸錳晶體；
（4）氧化還原：將硫酸錳晶體與高錳酸鉀按質(zhì)量比為1:2混合，并加入雙蒸水和濃度≥30%鹽酸， 1200 W超聲120 min，將產(chǎn)物過濾，先用100 ml 70%乙醇洗滌3次，再用雙蒸水洗滌至中性，真空干燥，得到納米二氧化錳。