專利名稱：：一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米材料的制備，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法。(二)
背景技術(shù)：
：超級(jí)電容器(Superc叩acitor)，也稱電化學(xué)電容器(Electrochemicalcapacitor)，是20世紀(jì)6070年代發(fā)展起來的一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之問的新型儲(chǔ)能兀件，它具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度和比二次電池更高的功率密度，循環(huán)壽命長，能瞬間大電流充放電，在電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、便攜式電話、電動(dòng)交通工具、航空航天和國防工業(yè)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為兩種類型雙電層電容器(Electricaldouble-layercapacitor)和法拉第贗電容器(Pseudocapacitor)。前者是基于電極(高比表面積活性炭)/電解液界面電荷分離產(chǎn)生的雙電層，后者是在電極的表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。在相同電極面積的情況下，它的容量是雙電層電容的幾十倍。由于Mn02成本低廉、資源豐富、對(duì)環(huán)境友好、理論比容量高(一370Fg—1)，作為超級(jí)電容器電極材料近年來一直是人們研究的熱點(diǎn)。近年來，各種品型的二氧化錳(ot,P，YandX)被廣泛報(bào)道用于超級(jí)電容器電極材料。但是，由于其導(dǎo)電性差，在實(shí)際應(yīng)用中其容量只有理論容量的1/5或1/6(S.B.Ma,etal.,J.PowerSources178(2008)483;C.Wan,etal.,Electrochim.Acta52(2007)3061;R.K.Sharma,etal.,J.PowerSources173(2007)1024)。通過將Mn02與碳納米管、炭黑等碳材料以及導(dǎo)電聚合物復(fù)合可以提高其導(dǎo)電性進(jìn)而提高其電化學(xué)性能，例如中國專利CN1261387C報(bào)道的將碳納米管和無定形二氧化錳復(fù)合后其比容量為2卯F/g,而內(nèi)阻只有0.7Q。然而，碳納米管雖然導(dǎo)電性好，但是價(jià)格昂貴，這就限制了這種復(fù)合材料的工業(yè)應(yīng)用。納米石墨片是近些年來新發(fā)現(xiàn)的納米碳材料，這種材料比表面積高，導(dǎo)電性好，且來源廣泛，可以從天然石墨制備，因此是替代碳納米管的非常好的導(dǎo)電填料。此外通過在二氧化錳中摻雜一些雜原子也可以在一定程度上提高二氧化錳的晶型穩(wěn)定性，進(jìn)而提高其充放電的循環(huán)壽命。目前還尚未有納米石墨片和摻雜二氧化錳復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種比容量高，內(nèi)阻低，循環(huán)穩(wěn)定性好的-,巾納米石顯片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種成本低、制備方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料具有如下特征該材料山納米石墨片與均勻沉積在納米石墨片表面的摻雜二氧化錳納米顆粒組成；其中納米石墨片的直徑大小為100nm50)im，厚度為lnm~200nm;摻雜二氧化錳顆粒直徑大小為3-100nm，二氧化錳品型結(jié)構(gòu)為S-層狀結(jié)構(gòu)，其中二氧化錳納米顆粒中摻雜有其它組元，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、鎘、錫、釔、鑭、鐯、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物，金屬錳與摻雜金屬的比例為1:0.01-0.3;納米石墨片與二氧化錳或摻雜二氧化錳的重量比為1:0,01100。本發(fā)明提供的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料可以采用如下方法制備制備方法一(1)、將納米石墨片通過超聲分散于蒸餾水溶液中制備濃度為0.0010.1g/mL的納米石墨片的水分散液(2)、將水溶性二價(jià)錳鹽與慘雜金屬的可溶性鹽按錳與摻雜組元重量比1:0.01~0.3溶解在上一歩驟得到的納米石墨片分散液中，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、鎘、錫、釔、鑭、鐯、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物；其中錳鹽和慘雜金屬鹽按二氧化錳和摻雜金屬氧化物計(jì)其總重與納米石墨片的比例為0.01-100:1;(3)、在攪拌下將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰的水溶液加入到上歩驟得到的混合物中，其中堿與錳和摻雜金屬的摩爾比為38:1;控制反應(yīng)溫度為10~80°C，反應(yīng)0.56h，然后升溫至10(TC，繼續(xù)老化6100h，過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于7015(TC烘千，即得目標(biāo)產(chǎn)物。制備方法二(1)、將納米石墨片通過超聲分散于蒸餾水溶液中制備濃度為0.0010.1g/mL的納米石墨片的水分散液；(2)、將高錳酸鉀和摻雜金屬的可溶性鹽按錳與摻雜組元重量比1:0.010.3溶解在上一歩得到的納米石墨片分散液中，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、錫、鎘、釔、鑭、鐯、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物；其中高錳酸鉀和慘雜金屬鹽按二氧化錳和摻雜金嵐氧化物計(jì)其總重與納米石墨片的比例為0.01-100:1;(3)將上一歩所得到的混合液置于微波加熱設(shè)備中4002000W，微波加熱1~30min即得到棕黑色沉淀；(4)、將上一驟所得的棕黑色沉淀過濾、洗滌，于7015(TC烘干即得納米石墨片/二氧化錳復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所制備的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料，山于二氧化錳納米顆粒均勻地分散在導(dǎo)電性好的納米石墨片表面，因此不僅有效提高了二氧化錳的比表面積，同時(shí)降低了復(fù)合材料的內(nèi)阻。此外摻雜在其晶格間的雜原子也可以提高層狀二氧化錳的穩(wěn)定性。將這種復(fù)合材料用作電極材料，不僅復(fù)合材料的內(nèi)阻顯著降低，而且材料的比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，該材料成本低廉，制備方法簡單易于商業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)，因此具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。(四)圖1為本發(fā)明所制備的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合電極材料的示意圖。其中l(wèi)為納米石墨片，2為摻雜二氧化錳。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合電極材料的XRD譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合電極材料的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合電極材料和對(duì)比實(shí)施例1和2所制備的電極材料的循環(huán)壽命曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1將O.lg納米石墨片(直徑為500nm10nm，厚度為lnm50nm)通過超聲2小時(shí)分散于100mL蒸餾水中制備納米石墨片分散液。將0.001g的氯化錳和O.OOlg三氯化鐵溶解在上述分散液中，然后加入含有0.0023g氫氧化鈉的100mL水溶液。攪拌下控制反應(yīng)溫度為1(TC反應(yīng)6小時(shí)，然后升溫至100。C，繼續(xù)老化6h，過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于150'C烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物。其屮摻雜鐵的二氧化錳與納米石墨片的重量比為0.01:1，二氧化錳的平均粒徑為10nm，XRD表征其為S層狀結(jié)構(gòu)，高分辨透射電鏡照片可看見其層狀結(jié)構(gòu)。(B)電極的制備及性能測試按下述成份混合成膏狀納米石墨片/二氧化錳復(fù)合電極材料(80wt%)、導(dǎo)電碳黑(10wt%)、聚四氟乙烯(PTFE,5wt%)、蒸餾水(5wt%)。將納米石墨片/二氧化錳復(fù)合狀電極材料與導(dǎo)電碳黑通過機(jī)械振蕩的方式充分混合均勻，依次加入蒸餾水和PTFE乳液，并攪拌勻，集流體采用發(fā)泡金屬鎳，電極極耳采用金屬鎳，極耳和集流體采用點(diǎn)焊方式連接；將上述混好的膏用手工或機(jī)械方式涂入事先裁好并輝接極耳的集流體中，將涂膏完畢的極片在IIO'C真空干燥10h，然后在油壓機(jī)上將烘干后的極片壓實(shí)，經(jīng)修掉邊緣的毛刺后制成f乜極(1cm2)。以lmolL—'Na2S04為電解液，采用三電極體系，循環(huán)伏安法測量復(fù)合材料的比電容，交流阻抗法測定其內(nèi)阻。所得結(jié)果列于表l。實(shí)施例2將lg納米石墨片(直徑為5pm~5(Vm，厚度為30nm200謹(jǐn))通過超聲2小時(shí)分散于100mL蒸餾水中制備納米石墨片分散液。將19.92g的醋酸錳和2g硝酸鈰溶解在上述分散液中，然后加入含有23.04g氫氧化鈉的200mL水溶液。攪拌下控制反應(yīng)溫度為8(TC反應(yīng)0.5小時(shí)，然后升溫至IO(TC，繼續(xù)老化50h,過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于70'C烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物。其中摻雜二氧化錳與納米石墨片的重量比為10:1，摻雜二氧化錳的平均粒徑為20nm。XRD表征其為S層狀結(jié)構(gòu)，高分辨透射電鏡照片可看見其層狀結(jié)構(gòu)。電極的制備與測試方法同實(shí)施例l，所測結(jié)果列于表l。實(shí)施例3將lg納米石墨片(直徑為100nm500nm，厚度為10nm30應(yīng))通過超聲2小時(shí)分散于lOOmL蒸餾水中制備納米石墨片分散液。將20g的硝酸錳，lg硝酸鈷和2g硝酸鑭溶解在上述分散液中，然后加入含有25g氫氧化鈉的200mL水溶液。攪拌下控制反應(yīng)溫度為60"C反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫至10(TC，繼續(xù)老化2h,過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于IOO'C烘千，即得目標(biāo)產(chǎn)物。其中摻雜二氧化錳與納米石墨片的重量比為12:1，摻二氧化錳的平均粒徑為5nm。XRD表征其為S層狀結(jié)構(gòu)(圖2)，高分辨透射電鏡照片可看見其層狀結(jié)構(gòu)(圖4，5)。電極的制備與測試方法同實(shí)施例1，所測結(jié)果列于表1。實(shí)施例4將0.5g納米石墨片(直徑為l|im5pm，厚度為10nm100nm)通過超聲2小時(shí)分散于IOOmL蒸餾水中制備納米石墨片分散液。將18g的高錳酸鉀和5g硝酸鎳溶解在上述分散液中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后置于功率?000W的微波加熱設(shè)備中加熱lmin;反應(yīng)結(jié)束后，將得到的沉淀過濾洗滌，150'C干燥，即得納米石墨片/二氧化錳復(fù)合電極材料。其中摻雜二氧化錳與納米石墨片的重量比為25:1，摻雜二氧化錳的平均粒徑為100nm。XRD表征其為S層狀結(jié)構(gòu)，高分辨透射電鏡照片可看見其層狀結(jié)構(gòu)。電極的制備與測試方法同實(shí)施例1，所測結(jié)果列于表1。實(shí)施例5將0.5g納米石墨片(直徑為l|im5pm，厚度為10nm100nm)通過超聲2小時(shí)分散于100mL蒸熘水中制備納米石墨片分散液。將25g的高錳酸鉀和2g硭酸鐵和3g硝酸釔溶解在上述分散液中充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笾糜诠β蕿?00W的微波加熱設(shè)備中加熱30min;反應(yīng)結(jié)束后，將得到的沉淀過濾洗滌，15(TC干燥，即得納米石墨片/二氧化錳復(fù)合電極材料。其中摻二氧化錳與納米石墨片的重量比為30:1，摻雜二氧化錳的平均粒徑為100nm。XRD表征其為S層狀結(jié)構(gòu)，高分辨透射電鏡照片可看見其層狀結(jié)構(gòu)。電極的制備與測試方法同實(shí)施例1，所測結(jié)果列于表1。對(duì)比實(shí)施例1此實(shí)施例為實(shí)施例2的對(duì)比實(shí)施例，將19.92g的醋酸錳和2g硝酸鈰溶解在上述分散液中，然后加入含有23.04g氫氧化鈉的200mL水溶液。攪拌下控制反應(yīng)溫度為80。C反應(yīng)0.5小時(shí)，然后升溫至IO(TC，繼續(xù)老化50h,過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于7(TC烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物。電極的制備與測試方法同實(shí)施例1，所測結(jié)果列于表l。對(duì)比實(shí)施例2此實(shí)施例為實(shí)施例2的對(duì)比實(shí)施例，將lg納米石墨片(直徑為5pm50pm，厚度為30nm200nm)通過超聲2小時(shí)分散于100mL蒸餾水屮制備納米石墨片分散液。將19.92g的醋酸錳溶解在上述分散液中，然后加入含有23.04g氫氧化鈉的200mL水溶液。攪拌下控制反應(yīng)溫度為8(TC反應(yīng)0.5小時(shí)，然后升溫至10(TC，繼續(xù)老化50h,過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于70'C烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物。電極的制備與測試方法同實(shí)施例1，所測結(jié)果列于表l。以上實(shí)施例中所用的納米石墨片均采用已公開的文獻(xiàn)方法制備ChenG,WuD,WengW,WuC.Exfoliationofgraphiteflakeanditsnanocomposites.Carbon2003;41(3):619-21.[2]StankovichS,DikinDA,PinerRD,KohlhaasKA,KleinhammesA，etal.Synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide.Carbon2007;45:1558-65表1各實(shí)施例的測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料，其特征是由納米石墨片與均勻沉積在納米石墨片表面的摻雜二氧化錳納米顆粒組成；二氧化錳晶型結(jié)構(gòu)為δ-層狀結(jié)構(gòu)，其中二氧化錳納米顆粒中摻雜有其它組元，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、鎘、錫、釔、鑭、鐠、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物，金屬錳與摻雜金屬的比例為1∶0.01～0.3；納米石墨片與二氧化錳或摻雜二氧化錳的重量比為1∶0.01～100。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料，其特征是:納米石墨片的直徑大小為100nm50pm，厚度為lnm200nm;摻雜二氧化錳顆粒直徑大小為3100nm。3、一種權(quán)利要求1所述的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征是(1)、將納米石墨片通過超聲分散于蒸餾水溶液中制備濃度為0.001~0.1g/mL的納米石墨片的水分散液(2)、將水溶性二價(jià)錳鹽與摻雜金屬的可溶性鹽按錳與摻雜組元重量比1:0.010.3溶解在上一歩驟得到的納米石墨片分散液中，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、錫、鎘、釔、鑭、鐯、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物；其中錳鹽和摻雜金屬鹽按二氧化錳和慘雜金屬氧化物計(jì)其總重與納米石墨片的比例為0.01100:1;(3)、在攪拌下將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰的水溶液加入到上歩驟得到的混合物中，其中堿與錳和摻雜金屬的摩爾比為38:1;控制反應(yīng)溫度為1080°C，反應(yīng)0.56h,然后升溫至100'C，繼續(xù)老化6100h,過濾、水洗并將得到的固體產(chǎn)物于7015(TC烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征是其中氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰的水溶液與錳和摻雜金屬的摩爾比為38:1。5、一種權(quán)利要求1所述的納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征是納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征是(1)、將納米石墨片通過超聲分散于蒸餾水溶液中制備濃度為0.0010.1g/mL的納米石墨片的水分散液；(2)、將高錳酸鉀和摻雜金屬的可溶性鹽按錳與摻雜組元重量比1:0.01-0.3溶解在上一歩得到的納米石墨片分散液中，所述的其它組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、鎘、錫、釔、鑭、鐯、鈰、釹或銪中的一種或者兩種以上的任意比例混合物；其中高錳酸鉀和摻雜金屬鹽按二氧化錳和摻雜金屬氧化物計(jì)其總重與納米石墨片的比例為0.01~100:1;(3)將上一歩所得到的混合液置于微波加熱設(shè)備中4002000W，微波加熱130min即得到棕黑色沉淀；(4)、將上一驟所得的棕黑色沉淀過濾、洗滌，于7015(TC烘干即得納米石墨片/二氧化錳復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料由納米石墨片與均勻沉積在其表面的摻雜二氧化錳納米顆粒組成，其中納米石墨片的直徑大小為100nm～50μm，厚度為1nm～200nm，摻雜二氧化錳顆粒直徑大小為3～100nm，二氧化錳晶型結(jié)構(gòu)為δ-層狀結(jié)構(gòu)，其中二氧化錳納米顆粒中摻雜其它組元，摻雜組元為銅、鐵、鈷、鎳、釩、鋅、鉬、錫、鎘等過渡金屬元素或者釔、鑭、鐠、鈰、釹、銪等稀土元素中的一種或者兩種以上的任意比例混合物，金屬錳與摻雜金屬的比例為1∶0～0.3。納米石墨片與摻雜二氧化錳的重量比為1∶0.01～100。該納米石墨片/摻雜二氧化錳復(fù)合材料不僅比容量高，而且內(nèi)阻低，循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明的方法成本低、方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)H01G9/058GK101546651SQ20091007196公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年5月7日優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日發(fā)明者張密林,范壯軍,俊閆,彤魏申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)