專利名稱：制備鈦酸鉛鋯的穩(wěn)定溶膠的方法和由該溶膠制膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備鈦酸鉛鋯的穩(wěn)定溶膠的方法，鈦酸鉛鋯通常縮寫為PZT，通式為PbZrxTi(1-x)O3，其中0.45≤X≤0.7。
本發(fā)明還涉及一種由該溶膠制備PZT膜的方法。這些PZT膜因其介電性、鐵電體性和壓電性而著稱，另外，還發(fā)現(xiàn)可用于微電子領域，特別是用于致動器和傳感器、非易失性存儲器和電容器領域。
背景技術：
在文獻中已經(jīng)記載了許多制備PZT溶膠的方法以及通過溶膠凝膠法制備膜狀PZT基材料的方法。
文獻1Integrated Ferroelectrics，26，1999，第225-241頁，提出了合成PZT溶膠的方法，能夠制備厚度達5微米的多層體，其介電常數(shù)為1100到1300。但是，采用丙醇鋯或丙醇鈦來制備所述溶膠在該文獻記載的工藝條件下通過形成過渡凝膠是準體系地進行，這種情況在熱處理后出現(xiàn)，產(chǎn)生劣質(zhì)膜。這些膜具體地包括燒綠石型的中間結晶相，該相污染了鈣鈦礦主相。為了彌補特別是由于該中間相造成的介電特性的下降，該作者欲生產(chǎn)厚度大于2微米的膜。
結果，這類實施方案無法用在非易失性存儲器領域，因為這類存儲器需要的膜厚優(yōu)選小于0.2微米。
參考[2]Journal of sol-gel science and technology，2，1994，第605-609頁；參考[3]J.Mater.Res.，1996，11，No.10，第2556-2564頁；參考[4]J.Mater.Res.，1999，14，No.5，第1852-1859頁；記載了用于生產(chǎn)膜的PZT溶膠的制備方法，該制備是在二醇中進行。但是，該溶膠的制備方法按照在這些文獻中記載的工藝條件不能使得可重復地并且再現(xiàn)性良好地由該溶膠制備薄膜。因此發(fā)現(xiàn)這些制備方法也不能用于工業(yè)上生產(chǎn)必須使用PZT基材料的電子設備上。
參考[5]“Journal of sol-gel science and technology”，2000，19，第671-676，研究了經(jīng)過一年PZT溶膠的穩(wěn)定性，該溶膠用以制備具有電子有利特性的薄膜，例如，介電常數(shù)為1500。作者使用丙酮作為溶劑來保證溶膠的長期穩(wěn)定性。但是，該粘度的研究表明，在同樣的條件下產(chǎn)生的膜厚在用于制備溶膠的一年期間的老化間隔中提高了將近14％。這種厚度上的變化與工業(yè)生產(chǎn)方法中所需要的可重復性不相容。
這樣就需要一種制備PZT溶膠的方法，使得所獲得到溶膠具有長期穩(wěn)定性，而在此期間其物理化學性質(zhì)(粘度、凝聚狀態(tài)等)不發(fā)生變化。
還需要一種制備PZT基膜的方法，以PZT溶膠作原料，該方法使所制備的膜具有可重復的和可再現(xiàn)的電子性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一種制備PZT溶膠的方法，該方法除了滿足上述需要之外，還沒有現(xiàn)有技術制備方法的缺點、缺陷和限制，并且解決了現(xiàn)有技術制備方法中固有的問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供了一種由所述溶膠制備PZT膜的方法，其具有可重復性、可再現(xiàn)性，尤其是還原耐久性(durée réduite)，以用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
該方法特別是能夠以150-200nm的非常低的膜厚獲得800-900的高介電常數(shù)。
本發(fā)明的“可重復性”可被理解為，一種膜的制備方法，在老化該溶膠的不同階段，由該溶膠制備所述膜時其介電性質(zhì)不發(fā)生變化。
本發(fā)明的“可再現(xiàn)性”可被理解為，一種膜的制備方法，由在相同工藝條件下制備的不同溶膠制備所述膜時，其介電性質(zhì)不發(fā)生變化。
本發(fā)明的該目的和其他目的通過制備鈦酸鉛鋯即PZT的溶膠的方法來達到，通式為PbZrxTi(1-x)O3，其中0.45≤X≤0.7，相繼包括下面的步驟(a)在二醇中制備濃溶膠，所述溶膠含有鈦基前體、鋯基前體和鉛基前體；(b)將所述的濃溶膠置于環(huán)境溫度下，不攪拌，直至獲得具有隨時間變化的恒定粘度；(c)用與步驟(a)中采用的二醇相容的溶劑稀釋(b)中得到的溶膠。
換言之，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在第一時間通過在二醇中混合鈦基前體、鋯基前體和鉛基前體制備具有第一濃度的溶膠。應該注意到，這些前體在混合到二醇中之前可以任選地預先溶解在與所述二醇相同或者不同的溶劑中，該溶劑必須與所說的二醇混溶。在第二時間，將得到的溶膠置于環(huán)境溫度下不攪拌，測定該溶膠隨時間變化的粘度。一旦發(fā)現(xiàn)該粘度穩(wěn)定在一個基本上恒定的數(shù)值，就用與第一步驟中使用的二醇相容的溶劑稀釋，稀釋生成的溶膠具有低于上述第一濃度的第二濃度。
本發(fā)明的“相容的溶劑”可以理解為是一種與步驟(a)中使用的二醇相同或者不同的溶劑，該溶劑可與該方法步驟(a)中采用的二醇混溶。
本發(fā)明的“環(huán)境溫度”可以理解為是與進行制備的環(huán)境相應的溫度，該溫度與平均溫度為20℃的溫度范圍相應。換言之，是指步驟(b)不需要任何額外加熱。
根據(jù)本發(fā)明，濃度用PZT單位等價質(zhì)量(enéquiva1ent massique)來表述，即通式為PbzrxTi(1-x)O3的產(chǎn)物相對于溶膠總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，恒定數(shù)值可理解為是指基本上恒定的值。
該方法的優(yōu)點為具有穩(wěn)定PzT溶膠的步驟(相當于步驟(b))。該溶膠的穩(wěn)定特別是基于將步驟(a)制備的溶膠置于環(huán)境溫度而不攪拌下經(jīng)歷足以獲得穩(wěn)定粘度的溶膠的時間。該步驟相當于老化 濃溶膠。在該老化階段，溶解的金屬前體(即，基于鉛、鈦和鋯的前體)凝聚并聚合，直至達到平衡狀態(tài)。該聚合作用表現(xiàn)為通過溶膠粘度升高直至在達到平衡狀態(tài)時其獲得了隨時間變化恒定的值。根據(jù)本發(fā)明，該老化階段之后接著進行稀釋，其作用是明確地凝固具有一粘度值的溶膠，從而確保了在相同的工藝條件下由所形成的溶膠進行層沉積的可再現(xiàn)性，以及由于通過該方法制備的溶膠的穩(wěn)定性確保了層沉積的可重復性。不考慮該老化階段的結果尤其是，以過早方式稀釋的溶膠的表現(xiàn)粘度與在考慮該階段之后稀釋的溶膠的粘度只稍有不同。但是，在以薄層形式沉積稍微老化的溶膠過程中(即，沒有考慮本發(fā)明方法的老化階段或者步驟(b)的溶膠)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的厚度小于使用根據(jù)本發(fā)明老化并且以同樣方式稀釋的溶膠獲得的厚度。的確，稍微老化的溶膠出乎意料地含有比老化溶膠縮合/支化程度更小的組分。
本發(fā)明還涉及一種制備通式為PbZrxTi(1-x)O3(0.45≤X≤0.7)的鈦酸鉛鋯(稱為PZT)的膜的方法，該方法相繼包括(d)將溶膠在基體上沉積至少一層的步驟，所述溶膠通過上述方法制備；(e)在可有效使溶膠完全凝膠化的時間和溫度下干燥該至少一層的步驟；(f)在可有效消除溶膠制備中形成的有機產(chǎn)物的溫度和時間下焙燒該至少一層的步驟；(g)在可有效使該至少一層致密化的溫度和時間下進行退火的步驟。
本發(fā)明的“有機產(chǎn)物”可理解為由溶膠制備產(chǎn)生的溶劑殘留物和金屬前體相互作用產(chǎn)生的有機物質(zhì)。
制備PZT膜方法的優(yōu)點為可再現(xiàn)的方法，即，針對制備溶膠的相同條件，通常生成具有相同介電性能的膜，并且還是可重復的方法，即，由于使用了穩(wěn)定的混合溶膠，可再現(xiàn)結果。由上述方法制造的并且具有隨時間不變的物理化學特征(粘度、溶液中分子組分的凝聚狀態(tài))的混合溶膠確保了在基體上沉積厚度的再現(xiàn)性和重復性。結果，該方法不需要調(diào)整生產(chǎn)參數(shù)來保證再現(xiàn)性或重復性結果，可以完全適應工業(yè)需求。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點通過參照附圖閱讀本發(fā)明的詳細描述和實施例更加清楚，當然只是說明并不是限制。


圖1是說明濃縮至PZT單位等價質(zhì)量為26％(所述溶膠是該方法步驟(a)產(chǎn)生的)的PZT溶膠(PbZr0.52Ti0.48O3)隨時間t(單位星期)變化，其粘度η(單位為厘泊)的變化，粘度測定在環(huán)境溫度下進行。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，制備PZT溶膠的方法包括相繼的步驟以便最終獲得穩(wěn)定的溶膠，該溶膠的特性經(jīng)時不變。
為此，該方法需要通過在二醇中混合鈦基前體、鋯基前體和鉛基前體在該二醇中制備濃溶膠的第一步驟(步驟(a))。制備該濃溶膠可以采用任何已知的方法進行。例如，一個具體的實施方案包括通過在二醇中溶解鉛基前體在該二醇中制備鉛基溶膠，往其中加入鈦基和鋯基的混合溶膠，所說的混合溶膠可通過將鋯基前體和鈦基前體溶解在與該二醇相同或相容的溶劑(即可與所說二醇混溶的溶劑)中來制備，在這種情況下是醇，具體是丙醇。具體地說，鉛基溶膠優(yōu)選開始以相對于化學計量過量10％，這是因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在加熱處理層狀沉積的PZT溶膠過程中會損失相同程度的氧化鉛。然后可將所述溶膠的混合物在反應混合物的沸點附近在攪拌下進行回流?；亓骺捎欣卮_保已經(jīng)混合在一起的溶膠的均化。用于制備基于金屬前體的混合溶膠的二醇優(yōu)選是具有2-5個碳原子的烷撐二醇。這類溶劑有助于金屬前體的溶解，特別是通過完成鉛、鈦和鋯的配位范圍起到配位體的作用。
根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，所使用的二醇是乙二醇。
根據(jù)本發(fā)明，基于鉛、鈦和鋯的前體可以是各種各樣的，優(yōu)選工業(yè)上可獲得的和廉價的前體。
在實施例中，鉛前體可以是有機鉛鹽，例如乙酸鹽，無機鉛鹽，例如氯化物，或者有機金屬鉛化合物，例如含有1-4個碳原子的醇化物(alcoolates)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所使用的鉛前體是水合的有機鉛鹽，例如乙酸鉛三水合物。該前體的優(yōu)點是穩(wěn)定、容易獲得并且價格低。但是，在使用這種水合前體過程中，優(yōu)選進行脫水。的確，在將溶膠混合在一起的過程中存在水，會使金屬前體在聚合之前過早水解。該混合步驟的結果不再是基于鉛、鈦和鋯的混合溶膠，而是混合產(chǎn)生的凝膠狀產(chǎn)物，并且，最終難以呈膜狀沉積所形成的凝膠。
例如，乙酸鉛三水合物的脫水是通過將其在用于進行溶膠混合的二醇中進行蒸餾來完成。
鈦前體優(yōu)選是烴氧基鈦(alcoxydes)，例如異丙醇鈦。類似地，鋯前體優(yōu)選是烴氧基鋯，例如正丙醇鋯。
應該注意到，在該濃PZT溶膠制備步驟(步驟(a))的最后，可以有利地獲得濃度大于PZT單位等價質(zhì)量為20％的溶膠，優(yōu)選約20％到約40％，例如26％。
一旦已經(jīng)完成金屬前體的混合，就對在本發(fā)明第一步驟結束時得到的溶膠進行一個所謂老化的階段。該階段包括如上所述將該溶膠置于環(huán)境溫度，不攪拌，直至獲得隨時間變化粘度恒定的溶膠。
優(yōu)選將在第一步驟(步驟(a))中獲得到溶膠置于環(huán)境溫度下1-5星期，不攪拌。
一旦發(fā)現(xiàn)溶膠的粘度恒定，將所述的溶膠稀釋，直至低于該濃溶膠的濃度，這特別利于后面該溶膠的使用。因此，由濃度大于PZT單位等價質(zhì)量為20％的溶膠為原料，將所述溶膠稀釋可以獲得例如濃度為PZT單位等價質(zhì)量為1-20％的溶膠。例如，以濃度26％的溶膠為原料，所述的溶膠由該方法第二個步驟產(chǎn)生，該溶膠可被稀釋，以便得到PZT單位等價質(zhì)量為20％的溶膠。一方面稀釋到一定程度使得粘度被固定在一個給定值，另一方面，使得該溶膠可用于完成特別是該溶膠的層狀沉積。
根據(jù)本發(fā)明，稀釋的溶劑應該與用于制備濃溶膠的溶劑相容。其可以與用于制備所述溶膠的溶劑相同或者不同，并優(yōu)選選自醇。
根據(jù)本發(fā)明，將這種根據(jù)上述方法制備的穩(wěn)定溶膠以層狀沉積，經(jīng)過適當?shù)奶幚砗螅纬捎绕渚哂杏欣殡娦再|(zhì)的PZT膜。
第一步驟包括在基體上沉積至少一層根據(jù)上述方法制備的穩(wěn)定溶膠。
該沉積可以通過任何能使所得到的沉積為薄層的技術進行。根據(jù)本發(fā)明，沉積薄層的厚度可以為10到100hm。
沉積通過浸涂(英文為dip-coating)或者通過旋涂(英文為spin-coating)進行是有利的。這些技術特別利于控制沉積的厚度和調(diào)節(jié)沉積物的微結構(孔隙度、結晶度等)。對于旋涂技術，將用于沉積的基材放置在旋轉支持體的平臺上。沉積一定體積的溶膠以覆蓋所述基體。離心力以薄層形式擴展溶膠。層厚尤其取決于離心的速度和溶膠的濃度。根據(jù)確定溶膠濃度以PZT單位等價質(zhì)量計的參量，本領域技術人員可以很容易地選擇針對所要求層厚需要的離心速度。
根據(jù)本發(fā)明，用于沉積的基體可以是各種類型的，優(yōu)選在熱處理過程中不污染沉積層的，例如通過離子遷移，并且優(yōu)選使層具有良好粘性的。其軟化溫度應大于沉積層的熱處理溫度，并且其熱膨脹系數(shù)應該與所述的層相應，以限制在退火過程中應力的影響。
根據(jù)本發(fā)明，基體優(yōu)選是硅片。這類基材有利地是具有良好的平度和優(yōu)良的表面條件，特別能使退火在高溫下進行，而不會有所改變。
除此之外，在特別旨在進入半導體元件的結構中時，它可以具有金屬化的層。它還可以是取向的，例如具有[111]取向。這特別有利于沉積層的優(yōu)選取向。
根據(jù)本發(fā)明，一旦完成了溶膠以薄層狀沉積，就要進行下面的步驟，在可確保該層凝膠化的溫度和時間下干燥該沉積層。這個步驟是為了確保一部分二醇類溶劑、一部分稀釋溶劑以及可能的第二種產(chǎn)品(例如由金屬前體反應產(chǎn)生的酯)的蒸發(fā)。該步驟結束時，該沉積的溶膠已完全轉變成恒定厚度的凝膠層并附著在基體的表面上。本領域的技術人員能夠很容易地確定可有效確保凝膠化的溫度和持續(xù)時間，例如通過使用UV-可見光分光光度法。
本發(fā)明的干燥步驟例如可以在環(huán)境溫度下進行1-10分鐘。
本發(fā)明的形成PZT膜的方法包括在將沉積的溶膠轉變成凝膠之后對凝膠熱處理的步驟。
本發(fā)明的該熱處理首先具有在適合于消除由溶膠制備產(chǎn)生的有機物的溫度和時間下進行焙燒的步驟。選擇焙燒溫度使之能完全去除沉積層的有機化合物、特別是溶膠制備和稀釋的溶劑以及金屬前體之間反應產(chǎn)生的化合物。有效的溫度和時間可以由本領域技術人員很容易地通過例如IR(紅外)光譜確定。最小的計算溫度相應于能使得到的層不含特別是羥基的溫度。該基團的消失可通過紅外光譜確定，特別是由在約3500cm-1處寬帶的消失來確定。最大計算溫度相應于使制成的層只含有無機化合物的溫度，即為紅外光譜顯示沒有含碳物質(zhì)譜帶的層。
在給定溫度下焙燒的時間相應于能獲得恒定層厚的時間。層厚通過例如UV分光光度技術監(jiān)控。焙燒步驟在獲得均勻厚度并不含有機化合物的層時停止。
焙燒步驟優(yōu)選在約300℃到約500℃的溫度下進行約2到約15分鐘。
熱處理還包括在能使沉積層致密化的溫度和時間下退火的步驟。該層的致密化相應于獲得穩(wěn)定厚度和鈣鈦礦類結晶結構的層。選擇退火溫度和時間以便得到該結晶度，這可很容易地通過結構分析證實，例如X-射線衍射分析。退火優(yōu)選在約600～約800℃進行約1到5分鐘。
退火可以通過各種技術完成。退火優(yōu)選通過例如采用“快速熱退火(RTA)”的技術獲得的快速熱模式進行。
根據(jù)本發(fā)明，在該方法熱處理結束時，由沉積至少一層構成的膜可以獲得相應于鈣鈦礦體系的獨特體系中結晶的PZT膜。
本發(fā)明參考下面給出的用于說明而非限制性實施例來進行說明。
實施例1下面的實施例首先說明由鉛基前體乙酸鉛和烴氧基金屬形式的鈦前體和鋯前體制備通式為PbZr0.52Ti0.48O3的PZT溶膠的方法。
采用的烴氧基鈦和烴氧基鋯是市售的、在丙醇中的濃度為70％重量的正丙醇鋯和異丙醇鈦。乙酸鉛是三水合物形式的。
粘度采用毛細管或者轉筒粘度計在約20℃下測定。
在該具體實施方案中，所述溶膠的制備包括制備脫水的鉛基溶膠的準備階段。
(a)鉛基脫水溶膠的制備在裝配有蒸餾系統(tǒng)的燒瓶中加入751.07克(1.98摩爾)乙酸鉛三水合物和330克(5.32摩爾)乙二醇。將該混合物在約70℃下均化使乙酸鉛溶解。然后將所得均勻溶液的溫度提高到通過蒸餾使鉛基前體脫水的溫度。收集120克餾出物，溶膠中的鉛濃度為2.06摩爾/千克。
(b)制備通式為PbZr0.52Ti0.48O3的穩(wěn)定溶膠在氬氣吹掃下于264克(330毫升)正丙醇中，攪拌下加入225.13克(0.792摩爾)異丙醇鈦和401.52克(0.858摩爾)在正丙醇中的濃度為70％的正丙醇鋯，再加入458.7克(412.5毫升)乙二醇。在環(huán)境溫度下持續(xù)攪拌20分鐘。
該三口燒瓶中加入1.815摩爾預先制備的鉛前體溶膠，過量10％以彌補在膜的熱處理過程中氧化鉛(PbO)的損失。在氬氣流下和強攪拌(600rpm)下快速加入Ti/Zr基溶膠。加入結束后，在上面放置帶有干燥劑保護的冷凝管并停止氬氣吹掃。在回流下加熱2個小時(101℃)。在溫度升高時，將攪拌降低至250rpm。回流后，獲得濃縮的混合溶膠，其濃度為PZT單位等價質(zhì)量計為26％。將混合的溶膠保持環(huán)境溫度并且不攪拌，直至獲得隨著時間變化恒定的粘度。在該實施例中，將混合溶膠保持在環(huán)境溫度1星期，同時不攪拌。接著將濃縮的混合溶膠稀釋至PZT單位等價質(zhì)量為20％，即通過加入乙二醇的濃度為0.75M。
圖1表示隨時間變化恒溫測定(20℃)26％質(zhì)量PZT溶液(在該方法第一步驟后得到)的粘度的過程。因此，在圖1中可以看出PZT溶膠隨時間變化粘度的明確進展。該進展表明，溶液中物質(zhì)聚合的程度隨著老化時間提高。在老化一個星期之后，混合溶膠的粘度趨于穩(wěn)定，最終達到相應于約74厘泊恒定粘度的水平漸近線。接著可以將該溶液稀釋(在該方法的最后步驟)，其具有將生成的溶液明確固定在給定粘度值的作用。
本發(fā)明溶膠的制備方法能夠制備經(jīng)過非常長的時間仍很穩(wěn)定的溶膠。
為了強調(diào)根據(jù)本發(fā)明制備的溶膠的穩(wěn)定性，隨時間變化的粘度的測定是針對根據(jù)實施例1制備的溶膠進行。
在根據(jù)實施例1稀釋之后獲得的溶膠具有33.4厘泊(在20℃下測定)的初始粘度。同一溶膠新粘度的測定在老化12個月后進行。粘度為33.25厘泊(在與初始相同的條件下進行測定)，即變化完全可忽略并且不重要。結果可以總結出該溶液在這個階段的化學改性可以忽略，并且根據(jù)本發(fā)明方法制備的溶膠具有隨時間變化完美的穩(wěn)定性。該結果的可再現(xiàn)性可針對兩個都根據(jù)上述操作模式完成的不同制備方法驗證。
實施例2該實施例說明通過在基體上沉積三層預先制備的溶膠來制備PZT膜的方法。所選的基體是硅片，取向為[111]，直徑為12.5-15厘米，所說的硅片通過用作較低電極的、厚度100nm到200nm的鉑層的濺射來敷金屬。用在該實施例中的沉積技術是旋涂，它可針對溶膠給定的濃度通過選擇設備合適的旋轉速度來調(diào)整沉積的厚度。沉積是在控制粉塵區(qū)進行的，以限制在膜和有空氣調(diào)節(jié)環(huán)境(溫度和相對濕度控制)中存在夾雜的顆粒，以保證蒸發(fā)條件的可再現(xiàn)性。
在沉積到硅片上之前，將稀釋到PZT單位等價質(zhì)量的量為20％的溶膠在0.2微米過濾器上過濾。將旋轉的速度調(diào)節(jié)到4000rpm來完成該沉積，以獲得每個沉積單元層的最終厚度為60～70nm。
接著通過在環(huán)境溫度下干燥8分鐘來使沉積的層凝膠化。干燥并加熱該沉積物之后，將該層在300℃下焙燒15分鐘。
焙燒之后，將該沉積層通過在空氣中在800℃的溫度下進行退火5分鐘來進行致密化處理。
在該實施例中，接著上述處理將層沉積操作重復三次，以獲得厚度約為195nm的膜。
這樣生產(chǎn)的膜是厚度約為195nm、介電常數(shù)約為820的陶瓷材料。
所制備的膜的X-射線結構分析表明，獲得了帶有相應于基材[111]方向的優(yōu)選取向的獨特鈣鈦礦結晶相。采用該制備方法檢測不出燒綠石型的附加結晶相。
實施例3在該實施例中，研究制備PZT基膜的方法的可再現(xiàn)性。
為了說明由混合溶膠按照上述實施例獲得的膜的介電特性的可再現(xiàn)性，在與實施例1和2相同的操作條件下，由根據(jù)上述方法制備的4個溶膠進行4個試驗。制成的膜在硅片上堆積成三個沉積層。
在下表中表示結果。

由這些結果可見，對這四個試驗而言，在相同的沉積條件下以相同的方式制備的溶膠的膜厚接近，并且，介電性能也非常相當。因此，該方法由于其可再現(xiàn)性而完全能用于例如工業(yè)電子元件的制造工藝。
引用的參考文獻[1]Integrated Ferroelectrics，26，1999，第225-241頁；[2]Journal of sol-gel science and technology，2，1994，第605-609頁；[3]J.Ma ter.Res.，1996，11，No.10，第2556-2564頁；[4]J.Mater.Res.，1999，14，No.5，第1852-1859頁；[5]Journal of sol-gel science and technology，2000，19，第671-676。
權利要求
1.一種制備鈦酸鉛鋯即PZT溶膠的方法，鈦酸鉛鋯的通式為PbZrxTi(1-x)O3，其中0.45≤X≤0.7，相繼包括下面的步驟(a)在二醇中制備濃溶膠，所述溶膠含有鈦基前體、鋯基前體和鉛基前體；(b)將所述的濃溶膠置于環(huán)境溫度，不攪拌，直至獲得具有隨時間變化的恒定粘度；(c)用與步驟(a)中采用的二醇相容的溶劑稀釋(b)中得到的溶膠。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于步驟(a)的濃溶膠的濃度以PZT單位等價質(zhì)量計為約20-約40％。
3.根據(jù)權利要求2的制備方法，其特征在于步驟(a)的濃溶膠的濃度以PZT單位等價質(zhì)量計為約26％。
4.根據(jù)權利要求1-3的任意一項的制備方法，其特征在于二醇是具有2-5個碳原子的烷撐二醇。
5.根據(jù)權利要求4的制備方法，其特征在于二醇是乙二醇。
6.根據(jù)上述任意一項權利要求的制備方法，其特征在于鉛基前體選自有機鉛鹽，例如乙酸鹽，無機鉛鹽，例如氯化物，或者有機金屬鉛化合物，例如含有1-4個碳原子的醇鹽。
7.根據(jù)權利要求6的制備方法，其特征在于該鉛基前體為乙酸鉛三水合物。
8.根據(jù)權利要求1-7任意一項的制備方法，其特征在于鈦基前體是烴氧基鈦。
9.根據(jù)權利要求8的制備方法，其特征在于鈦基前體是異丙醇鈦。
10.根據(jù)權利要求1-9任意一項的制備方法，其特征在于鋯基前體是烴氧基鋯。
11.根據(jù)權利要求10的制備方法，其特征在于鋯基前體是正丙醇鋯。
12.根據(jù)上述任意一項權利要求的制備方法，其特征在于將步驟(a)之后得到的濃溶膠放置于環(huán)境溫度下1-5星期，不攪拌。
13.一種制備鈦酸鉛鋯(即PZT膜)的方法，鈦酸鉛鋯的通式為PbZrxTi(1-x)O3，其中0.45≤X≤0.7，相繼包括下面的步驟(d)將溶膠在基體上沉積至少一層的步驟，所述溶膠通過權利要求1-12任意一項的方法制備；(e)在可有效使溶膠凝膠化的時間和溫度下干燥該至少一層的步驟；(f)在可有效消除溶膠制備中形成的有機產(chǎn)物的溫度和時間下焙燒該至少一層的步驟；(g)在可有效使該至少一層致密化的溫度和時間下進行退火的步驟。
14.根據(jù)權利要求13的制備方法，其特征在于沉積是通過浸涂進行。
15.根據(jù)權利要求13的制備方法，其特征在于沉積是通過旋涂進行。
16.權利要求13-15任意一項的制備方法，其特征在于基體是硅片。
17.權利要求13-16任意一項的制備方法，其特征在于干燥步驟是在環(huán)境溫度下進行1-10分鐘。
18.權利要求13-17任意一項的制備方法，其特征在于焙燒是在約300-約500℃進行約2-約15分鐘。
19.權利要求13-18任意一項的制備方法，其特征在于退火步驟在約600-約800℃下進行約1-約5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鈦酸鉛鋯即PZT溶膠的方法，鈦酸鉛鋯的通式為PbZr
文檔編號C01G23/00GK1486281SQ0280295
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權日2001年9月20日
發(fā)明者P·貝勒維勒, P 貝勒維勒, P·博伊, 幸諒尢, Y·蒙托伊羅特 申請人:法國原子能委員會