專利名稱：一種超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于納米碳管控制制備技術(shù)，特別提供了一種通過控制反應(yīng)參數(shù)制備超長定向雙壁納米碳管、三壁納米碳管、四壁納米碳管的技術(shù)。
背景技術(shù)：
納米碳管根據(jù)層數(shù)不同，可以分為單壁納米碳管和多壁納米碳管。納米碳管可看成是石墨烯片層卷成的無縫中空管，單壁納米碳管僅僅包含一層石墨烯，直徑為1-3nm，直徑大于3納米時單壁納米碳管就不穩(wěn)定；而多壁納米碳管包含兩層以上石墨烯片層，片層間距離為0.34-0.40nm。雙壁納米碳管、三壁納米碳管以及四壁納米碳管是多壁納米碳管層數(shù)較少的。由于納米碳管的物理性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以在納米碳管的納米尺度的應(yīng)用中必須實現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制，其中納米碳管的層數(shù)就是一個特別重要的參數(shù)。
2001年，IBM公司(Science 292，706 2001)通過在單根納米碳管兩端施加電流使其從外向內(nèi)逐漸氧化，將多壁納米碳管各層一步一步剝離并測定各層性質(zhì)，進而選擇具有所需要屬性的單層，這一過程可從多壁納米碳管的各層選擇呈金屬性或半導(dǎo)體性的單層，從而進行了納米碳管的層數(shù)控制。但是該方法只適用于微觀情況，很難得到較大的數(shù)量。此外，采用化學(xué)氣相沉積的方法也可以得到一定數(shù)量的雙壁納米碳管，但是其產(chǎn)物是單壁納米碳管、雙壁納米碳管的混合物，而且產(chǎn)量也比較低。
發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種控制納米碳管層數(shù)的方法，其可以簡單地通過控制反應(yīng)參數(shù)得到雙壁納米碳管(double-walled carbon nanotubes，DWNT)、三壁納米碳管(three-walled carbon nanotubes，TWNT)以及四壁納米碳管(four-walledcarbon nanotubes，TWNT)繩，并且具有產(chǎn)量高、成本低的特點，適于控制納米碳管管壁數(shù)的納米碳管及納米碳管繩的大量制備。
本發(fā)明提供了一種超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，以石墨作陽極，石墨、催化劑、含硫生長促進劑的混合物作消耗陰極，采用氫氣電弧法制備；工藝參數(shù)為消耗陰極中C∶(Co+Fe+Ni)∶S＝75～99∶0.1～15∶0.02～1.5；總壓力為80～600乇；放電電流為80-220A；其特征在于催化劑選用Co或其固體鹽與Fe、Ni或其固體鹽的混合物，Co∶Fe(Ni)＝8～1∶1。
本發(fā)明超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法中，當(dāng)控制Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝4～1∶1時，傾向于出現(xiàn)雙壁納米碳管和單壁納米碳管的混合物，以雙壁納米碳管為主。當(dāng)控制Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝5～2∶1時，傾向于出現(xiàn)三壁納米碳管、雙壁納米碳管和單壁納米碳管的混合物，以三壁納米碳管為主。當(dāng)控制Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝8～3∶1時，傾向于出現(xiàn)四壁納米碳管、三壁納米碳管、雙壁納米碳管和單壁納米碳管的混合物，以四壁納米碳管為主。
本發(fā)明超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法中，所述催化劑可以選用現(xiàn)有已知的任何氫氣電弧法催化劑。如Fe可以選自Fe(NO3)2、FeS、Fe(SO4)2、Fe(NO3)3、Fe2S3、FeCl2、FeCl3、FeO、Fe2O3、二茂鐵之一種或多種。Co選自單質(zhì)Co、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、CoO、CoS之一種或多種。Ni選自單質(zhì)Ni、NiO、NiCl2、NiSO4、NiSO3、NiHSO4、Ni(NO3)2之一種或多種。
本發(fā)明超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法中，含硫生長促進劑為現(xiàn)有已知的任何氫氣電弧法中所選用的促進劑，可以選自單質(zhì)硫、Na2S、CuS、BaS、NiS、SnS、SnS2、噻吩、硫脲、砜和亞砜之一種或多種。
本發(fā)明超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法中，消耗陰極的石墨可以為石墨粉、多壁納米碳管(含納米碳纖維)或石墨粉與多壁納米碳管(含納米碳纖維)的混合物，加入納米碳管(含納米碳纖維)后可以顯著提高產(chǎn)品的純度。
本發(fā)明超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，最好在緩沖氣氛中進行，緩沖氣體為氫氣，或氫氣與不活潑氣體的混合氣體，氫氣的含量大于50at.％。
采用氫氣和惰性氣作為緩沖氣體有利于獲得長度較大的雙壁納米碳管、三壁納米碳管或四壁納米碳管及相應(yīng)層數(shù)的納米碳管繩，即可提高產(chǎn)物的純度；改變催化劑和生長促進劑的比例可達到控制納米碳管層數(shù)的目的。
采用大直徑的陽極并使陰極棒與陽極上表面成一斜角(0°～90°)可以在反應(yīng)室內(nèi)形成一股等離子流。層數(shù)(壁數(shù))可控的納米碳管在等離子流的攜帶下在反應(yīng)室內(nèi)移動，其取向與等離子流的方向一致。在范德華力的作用下等離子流攜帶的層數(shù)(壁數(shù))可控的納米碳管相互聚集，于是可獲得高度取向的層數(shù)(壁數(shù))可控的納米碳管繩。
在制備過程中添加一種或多種含硫生長促進劑可使產(chǎn)量顯著提高，因而利用該方法可以實現(xiàn)層數(shù)(壁數(shù))可控的納米碳管或納米碳管繩的低成本、大量制備。利用這種材料可以方便地進行雙壁納米碳管、三壁或四壁納米碳管的性能(力學(xué)、電學(xué)等)測試，并具有廣闊的引用前景，如用于納米導(dǎo)線、分子級開關(guān)和納米晶體管和化學(xué)修飾等。
總之，本發(fā)明在電弧法制備單壁納米碳管的(專利申請?zhí)?9113022.)基礎(chǔ)上，通過控制電弧法中反應(yīng)參數(shù)，實現(xiàn)了制備雙壁納米碳管及超長定向雙壁納米碳管，三壁納米碳管、四壁納米碳管，從而實現(xiàn)對納米碳管壁數(shù)或稱為層數(shù)的控制。


圖1氫氬混合電弧法制備宏觀長度雙壁納米碳管繩、三壁以及四壁納米碳管繩的裝置示意圖；圖2雙壁納米碳管繩和三壁納米碳管繩的掃描電鏡照片；圖3雙壁納米碳管繩的高分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式實施例1裝置如附圖1。
圖中陰極是一根直徑10mm的石墨棒，陽極圓盤由石墨粉、催化劑(Co，1at.％、Ni，0.4at.％)及生長促進劑(FeS，1.0at％)等均勻混合而成，直徑為70nm。在反應(yīng)室內(nèi)充入300乇氫氣，調(diào)整陰極棒與陽極圓盤上表面成50°角。在兩電極之間起弧放電(直流，220A)15分鐘后獲得1.9g雙壁納米碳管繩產(chǎn)物，純度為85％。
實施例2
裝置如附圖1。
圖中陰極是一根直徑20mm的石墨棒，陽極圓盤由多壁納米碳管(平均直徑約為50nm)、催化劑(Fe，0.5at％、Co，3.2at.％)及生長促進劑(Na2S，0.5at％)等均勻混合而成，直徑為70nm。在反應(yīng)室內(nèi)充入200乇氫氣、50乇氬氣，調(diào)整陰極棒與陽極圓盤上表面成30°角。在兩電極之間起弧放電(直流，80A)20分鐘后獲得1.5g三壁納米碳管繩產(chǎn)物，純度為77％。
實施例3裝置如附圖1。
圖中陰極是一根直徑15mm的石墨棒，陽極圓盤由納米碳纖維(平均直徑為158nm)、催化劑(Fe，0.3at％、Co，6.2at％、Ni，1.5at％)及生長促進劑(噻吩，0.9at.％)等均勻混合而成，直徑為80nm。在反應(yīng)室內(nèi)充入240乇氫氣、100乇氦氣，調(diào)整陰極棒與陽極圓盤上表面成60°角。在兩電極之間起弧放電(直流，150A)10分鐘后獲得1.186g四壁納米碳管繩產(chǎn)物，純度為68％。
實施例4裝置如附圖1。
圖中陰極是一根直徑12mm的石墨棒，陽極圓盤由石墨粉與多壁納米碳管(平均直徑為75nm)(1∶1wt.％)、催化劑(Fe，1.0at.％、Co，8.7at.％、Ni，3.7at.％)及生長促進劑(CuS，1.5at.％)等均勻混合而成，直徑為70nm。在反應(yīng)室內(nèi)充入420乇氫氣、80乇氮氣，調(diào)整陰極棒與陽極圓盤上表面成45°角。在兩電極之間起弧放電(直流，160A)8分鐘后獲得1.1g三壁納米碳管繩產(chǎn)物，純度為75％。
實施例5裝置如附圖1。
圖中陰極是一根直徑20mm的石墨棒，陽極圓盤由石墨粉與納米碳纖維(平均直徑為200nm)(2∶1wt.％)、催化劑(Fe，0.85at.％、Co，13at％、Ni，2.5at.％)及生長促進劑(FeS，1.2at.％)等均勻混合而成，直徑為70nm。在反應(yīng)室內(nèi)充入360乇氫氣、150乇氬氣，調(diào)整陰極棒與陽極圓盤上表面成90°角。在兩電極之間起弧放電(直流，200A)5分鐘后獲得1.5g雙壁納米碳管繩產(chǎn)物，純度為80％。
實施例6裝置如附圖1。
圖中陰極是一根直徑20mm的石墨棒，陽極圓盤由納米碳纖維(平均直徑為280nm)、催化劑(Co，12at.％、Ni，2.25at.％)及生長促進劑(硫脲，0.35at.％)等均勻混合而成，直徑為70nm。在反應(yīng)室內(nèi)充入120乇氫氣、70乇氮氣，調(diào)整陰極棒與陽極圓盤上表面成30°角。在兩電極之間起弧放電(直流，180A)12分鐘后獲得0.833g四壁納米碳管繩產(chǎn)物，純度為76％。
權(quán)利要求
1.一種超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，以石墨作陽極，石墨、催化劑、含硫生長促進劑的混合物作消耗陰極，采用氫氣電弧法制備；工藝參數(shù)為消耗陰極中原子比C∶(Co+Fe+Ni)∶S＝75～99∶0.1～15∶0.02～1.5；總壓力為80～600乇；放電電流為80-220A；其特征在于催化劑選用Co或其固體鹽與Fe、Ni或其固體鹽的混合物，原子比Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝8～1∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝4～1∶1時，傾向于出現(xiàn)雙壁納米碳管。
3.按照權(quán)利要求1所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝5～2∶1時，傾向子出現(xiàn)三壁納米碳管。
4.按照權(quán)利要求1所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于Co∶Fe(Ni或Fe+Ni)＝8～3∶1時，傾向于出現(xiàn)四壁納米碳管。
5.按照權(quán)利要求1～4之一所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于所述催化劑Fe選自單質(zhì)Fe、Fe(NO3)2、FeS、Fe(SO4)2、Fe(NO3)3、Fe2S3、FeCl2、FeCl3、FeO、Fe2O3、二茂鐵之一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1～4之一所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于所述催化劑Co選自單質(zhì)Co、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、CoO、CoS之一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1～4之一所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于所述催化劑Ni選自單質(zhì)Ni、NiO、NiCl2、NiSO4、NiSO3、NiHSO4、Ni(NO3)2之一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1～4之一所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于所述含硫生長促進劑選自單質(zhì)硫、Na2S、CuS、BaS、NiS、SnS、SnS2、噻吩、硫脲、砜和亞砜之一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1～4之一所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于所述消耗陰極的石墨為石墨粉、多壁納米碳管(含納米碳纖維)或石墨粉與納米碳管(含納米碳纖維)的混合物。
10.按照權(quán)利要求1～4之一所述超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，其特征在于制備在氣氛中進行，緩沖氣體為氫氣，或氫氣與不活潑氣體的混合氣體，氫氣的含量大于50at.％。
全文摘要
一種超長定向、層數(shù)可控的納米碳管及納米碳管繩的制備方法，以石墨作陽極，石墨、催化劑、生長促進劑的混合物作消耗陰極，采用氫氣電弧法制備；工藝參數(shù)為消耗陰極中原子比C∶(Co+Fe+Ni)∶S＝75～99∶0.1～15∶0.02～1.5；總壓力為80～600乇；放電電流為80－220A；其特征在于催化劑選用Co或其固體鹽與Fe、Ni或其固體鹽的混合物，原子比Co∶Fe(Ni)＝8～1∶1?？梢院唵蔚赝ㄟ^控制反應(yīng)參數(shù)得到雙壁納米碳管、三壁納米碳管以及四壁納米碳管和相應(yīng)層數(shù)的碳管繩，并且具有產(chǎn)量高、成本低的特點，適于控制納米碳管管壁數(shù)的納米碳管及納米碳管繩的大量制備。
文檔編號C01B31/02GK1506304SQ02144738
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者成會明, 李莉香, 李峰, 劉暢, 王兆玉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所