專利名稱：：硅石的制作方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及耐熱性和耐水性等優(yōu)良的新型硅石。
背景技術(shù)：
：硅石從以前一直作為干燥劑而廣泛使用，但近年來其用途擴展到催化劑載體、分離劑、吸附劑等，對應(yīng)于這些用途擴展對硅石性能的要求也變得多樣化。硅石的性能由硅石的表面積、細孔徑、細孔容積、細孔徑分布等物性決定，但這些物性很大程度上受到硅石制造條件地影響?！肮枋北硎竟杷狒退瞎杷醿烧?。硅酸酐舉例有石英、鱗石英、方英石、柯石英、超石英(ステイシヨフ石)、石英玻璃等。水合硅酸舉例有將硅水溶膠凝膠化并干燥得到的所謂非晶態(tài)的“硅膠”，此外還有膠狀硅石、硅酸鹽低聚物、以有機物等為模板形成的如モ-ビル公司制造MCM-41類型的硅石(所謂的膠團模板型硅石)等。還有，“硅膠”的原料可以舉例有水玻璃和烷氧基硅烷類等。硅膠的制造方法中最普遍使用的是，用無機酸水解硅酸鈉等硅酸堿金屬鹽，將所得硅水溶膠進行凝膠化并干燥的方法，為了改良硅膠的性能，對該制造方法的詳細過程有很多提案。如特開昭62-113713號公報中提出的方法是，通過對硅酸堿金屬水溶液和無機酸反應(yīng)生成的硅水溶膠進行凝膠化，將其用pH2.5以下的酸溶液處理、水洗后，在具有緩沖作用的水溶液中調(diào)節(jié)pH4～9進行水熱處理，制造細孔分布窄的硅膠。還有，特開平9-30809號公報中提出，硅水凝膠的干燥為分批式流動干燥，接著進行水熱處理的方法。根據(jù)這些制造方法，能看出所得硅膠其性能產(chǎn)生了確實的變化，能夠制造具有進一步尖銳的細孔分布的硅膠。但是，并不能充分改變所得硅膠的細孔容積、比表面積及平均細孔徑，而且耐熱性和耐水性也不夠充分，因此，作為得到所希望物性范圍的硅石的方法是不充分的。還有，前一方法中以硅酸堿金屬鹽為原料得到的硅石中一般含有相當量來自原料的鈉、鈣、鎂、鈦、鋁、鋯等雜質(zhì)。硅石中的雜質(zhì)的存在，即使其總含量為如幾百ppm程度的微量，也會對硅石的性能帶來很大影響。如可以舉例如下影響1)這些雜質(zhì)的存在會在高溫下促進硅膠的結(jié)晶化；2)這些雜質(zhì)的存在會在水存在下促進硅膠的水熱反應(yīng)，引起細孔徑和細孔容積的擴大、比表面積的下降、細孔分布的擴大；3)這些雜質(zhì)降低燒結(jié)溫度，因此加熱含有這些雜質(zhì)的硅膠時，會促進比表面積的下降。而且所述的影響對于含有屬于堿金屬和堿土金屬的元素的雜質(zhì)，其傾向尤其厲害。并且，如果作為雜質(zhì)的鈦或鋁存在于硅膠的表面或硅氧烷鍵中，則酸性點增加，作為催化劑載體或吸附劑使用時硅膠本身可能表現(xiàn)出討厭的催化劑作用。與此相比，作為制造雜質(zhì)極其少的高純度硅膠的方法，已知有把中和硅酸堿金屬鹽得到的凝膠提純的方法，把烷氧基硅作為原料的方法等。尤其后一方法能夠把作為原料的烷氧基硅通過蒸餾等提純，因此能夠較容易地得到高純度的硅膠。把烷氧基硅作為原料的方法基本上是由包括在催化劑存在下水解烷氧基硅的同時縮合所得硅水溶膠形成硅水凝膠的水解與縮合工序和，將所得硅水凝膠水熱處理的物性調(diào)節(jié)工序的方法構(gòu)成。并且，上述水解與縮合工序中通常使用酸(硫酸、鹽酸或硝酸)作為催化劑。還有，上述物性調(diào)節(jié)工序(水熱處理)之前設(shè)有熟化工序，通過有關(guān)熟化工序?qū)崿F(xiàn)硅膠強度的提高等物性改善。所述方法叫做溶膠-凝膠法，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員同業(yè)者是周知的方法。但是，由烷氧基硅通過溶膠-凝膠法得到的硅膠通常平均細孔徑小，并且細孔分布也寬。還有，即使對該硅膠實施水熱處理，也幾乎沒有關(guān)于顯著的性能改良的報道。另一方面，Kim等人發(fā)表的文獻(UltrastableMesostructuredSilicaVesicles，Science，282，1302(1998))中記載，電中性的gemini表面活性劑和硅石前體的通過氫鍵構(gòu)成的超分子結(jié)構(gòu)后去除gemini表面活性劑，制造具有耐熱性(1000℃)及耐水性(在100℃150小時以上)的中孔的分子篩。它是使用有機模板形成細孔的所謂膠團模板硅石的一種，與上述各現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠制造具有非常尖銳的細孔分布的硅石。但是，該制造方法得到的硅石其耐水性不夠充分，并且有制造工序復(fù)雜生產(chǎn)性差等問題。硅石的宏觀結(jié)構(gòu)是周知的，已知具有硅石膠體的球狀粒子相互緊密結(jié)合的連續(xù)三維結(jié)構(gòu)，但對于其微觀結(jié)構(gòu)尚未充分弄清。于是，有待弄清這種硅石的微觀結(jié)構(gòu)，并從具有目前未知的微觀結(jié)構(gòu)的硅石中，找出平衡地滿足上述各種物性的新型硅石。發(fā)明概要鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有目前未知的新型微觀結(jié)構(gòu)的硅石，該硅石不僅細孔容積和比表面積大，而且細孔分布窄，不需要的金屬雜質(zhì)的含有率控制得低，并且在耐熱性和耐水性等物性方面也優(yōu)良，即平衡地具備各種滿意屬性的硅石。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在烷氧基硅的水解與縮合工序后，省略熟化工序而接著進行物性調(diào)節(jié)工序，能夠得到可根據(jù)固體Si-NMR的測定結(jié)果等判斷特征的具有特定結(jié)構(gòu)的硅石，該硅石不僅在耐熱性和耐水性等物性方面優(yōu)良，同時能夠?qū)崿F(xiàn)精密的細孔控制，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的要點是細孔的眾數(shù)(最頻)直徑(Dmax)在20nm以下的硅石，該硅石的特征為以固體Si-NMR中Q4峰的化學位移為δ(ppm)時，δ滿足下式(I)-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ(I)具有這種特征的本發(fā)明硅石與現(xiàn)有的硅石的相比，因眾數(shù)直徑(Dmax)小，所以吸附和吸收性能優(yōu)良。還有，生產(chǎn)性極其優(yōu)良。并且，因其結(jié)構(gòu)變形少，所以耐熱性和耐水性等也優(yōu)良。對于本發(fā)明，在硅石中尤其以“硅膠”和膠團模板型硅石等效果顯著。附圖簡要說明圖1是在35℃、45℃及55℃的各溫度熟化硅水凝膠時表示各熟化時間和此時水凝膠的破壞應(yīng)力關(guān)系的圖。圖2是表示本發(fā)明實施例及比較例的硅石中眾數(shù)細孔徑(Dmax)和Q4峰的化學位移值(δ)的相關(guān)性的圖表。發(fā)明的詳細說明下面，詳細說明本發(fā)明。(1)本發(fā)明硅石的特征本發(fā)明硅石為一種含水硅酸，用SiO2·nH2O的示性式表示。本發(fā)明硅石的特征為細孔的眾數(shù)(最頻)直徑(Dmax)比通常的要小。眾數(shù)直徑(Dmax)是對氣體和液體的吸附和吸收有影響的特性，眾數(shù)直徑(Dmax)越小，吸附和吸收性能越高。所以，在各種各樣的特性中，眾數(shù)直徑(Dmax)尤其對作為催化劑載體和吸附劑使用的硅石來講是重要的物性。具體來講，本發(fā)明硅石的眾數(shù)直徑(Dmax)通常在20nm以下，優(yōu)選在17nm以下，更優(yōu)選在15nm以下。下限不做特別限制，但通常為2nm以上。上述眾數(shù)直徑(Dmax)是從根據(jù)氮氣吸附解吸的BET法測定的等溫解吸曲線，標繪用E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.H.Haklenda，J.Amer.Chem.Soc.，vol.73，373(1951)中記載的BJH法計算的細孔分布曲線來得到。這里，細孔分布曲線是指微分細孔體積，即對于細孔直徑d(nm)的微分氮氣吸附量(ΔV/Δ(logd))而言的。其中，上述V表示氮氣吸附容積。還有，本發(fā)明硅石最好是從其三維結(jié)構(gòu)來看為非晶態(tài)，即看不到結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這說明用X射線衍射分析本發(fā)明硅石時，實質(zhì)上看不到結(jié)晶峰。還有，本說明書中不是非晶態(tài)的硅石是指，在X射線衍射圖中在超過6埃的位置顯示至少一個結(jié)晶結(jié)構(gòu)峰的硅石。非晶態(tài)硅石與結(jié)晶性硅石相比，生產(chǎn)性極其優(yōu)良。并且，本發(fā)明硅石的特征是其結(jié)構(gòu)變形少。硅石的結(jié)構(gòu)性變形可以通過固體Si-NMR測定中Q4峰的化學位移值來表示。下面對硅石的結(jié)構(gòu)性變形與Q4峰的化學位移值的關(guān)聯(lián)進行詳細說明。本發(fā)明硅石如用上述示性式表示，結(jié)構(gòu)上是，在Si的四面體的各頂點上結(jié)合O，在這些O上進一步結(jié)合Si而具有網(wǎng)狀擴展的結(jié)構(gòu)。并且，也有在Si-O-Si-O的重復(fù)單元中O的一部分被其他成員(如-H、-CH3等)取代的，而對一個Si加以注意時，有如下式(A)所示具有4個-OSi的Si(Q4)、如下式(B)所示具有3個-OSi的Si(Q3)等(下式(A)及(B)中無視于上述四面體結(jié)構(gòu)，只是平面性地表示Si-O的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。固體Si-NMR測定中把基于上述各Si的峰分別依次稱為Q4峰、Q3峰、……。本發(fā)明硅石的最大特征在于，以上述Q4峰的化學位移為δ(ppm)時，δ滿足下式(I)-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ(I)該事實說明對于Si用兩個-OSi表示的鍵角其變形少。上述Q4峰的化學位移值δ通常大于根據(jù)上式(I)的左邊計算的值。因此，本發(fā)明硅石與現(xiàn)有的硅膠相比，Q4峰的化學位移具有更小的值。這無非說明本發(fā)明硅石中，化學位移處于高磁場，上述鍵角更加均勻，變形少。本發(fā)明中，硅石的Q4峰的化學位移值δ優(yōu)選比根據(jù)上式(I)的左邊計算的值(-0.0705×(Dmax)-110.36)小0.05％以上，其中更優(yōu)選小0.1％以上，特別優(yōu)選小0.15％以上。還有，上述Q4峰的化學位移值δ，在一般硅石中是可以在-106.00～-113.00ppm的范圍觀察得到，但在本發(fā)明硅石中為更小的值，具體來講，優(yōu)選在-111.00～-112.00ppm的范圍。這也說明本發(fā)明硅石中上述鍵角是更加均勻，變形少。還有，Q4峰具有如上述寬度的原因是，通常對于被觀察的Si用兩個-OSi表示的鍵角具有多種值。對于本發(fā)明硅石具有的優(yōu)良的耐熱性和耐水性與如上述結(jié)構(gòu)性變形的關(guān)系尚未完全明確，但推測如下。即認為，硅石是由大小不同的球狀粒子的集合體構(gòu)成，但對于如上述結(jié)構(gòu)性變形少的狀態(tài)，能夠維持球狀粒子整體的微觀結(jié)構(gòu)上的高度均勻性，其結(jié)果能夠顯示出優(yōu)良的耐熱性和耐水性。Q3以下的峰是因Si-O的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的擴展受到限制，所以難以顯示硅石的結(jié)構(gòu)性變形。進一步，本發(fā)明硅石是，根據(jù)固體Si-NMR測定的Q4/Q3值一般為1.3以上，優(yōu)選為1.5以上。Q4/Q3值是指在上述硅石的重復(fù)單元中，結(jié)合四個-OSi的Si(Q4)對結(jié)合三個-OSi的Si(Q3)的摩爾比。上限值沒有做特別限制，但通常為10以下。一般知道，該值越高，硅石的熱穩(wěn)定性越高，由此可以明確本發(fā)明硅石具有極其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。與此相比，結(jié)晶性膠團模板硅石Q4/Q3值多是小于1.3，熱穩(wěn)定性、尤其是水熱穩(wěn)定性差。Q4峰的化學位移及Q4/Q3值可以用實施例說明中后述的方法進行固體Si-NMR測定，并根據(jù)其結(jié)果算出。還有，測定數(shù)據(jù)的分析(峰位置的決定)是通過如使用高斯函數(shù)的波形分離分析等分割各峰提取的方法進行。還有，本發(fā)明硅石因其結(jié)構(gòu)變形少，所以具有微觀結(jié)構(gòu)上的高度均勻性。硅石的微觀結(jié)構(gòu)均勻性可以通過小角X射線散射光譜的所謂幾尼葉圖評價。下面對于硅石的微觀結(jié)構(gòu)均勻性與小角X射線散射光譜的幾尼葉圖的關(guān)聯(lián)進行詳細說明。硅石的細孔是由二氧化硅膠體的球狀粒子包圍而形成。構(gòu)成硅石的球狀粒子因團(cluster)的個數(shù)而有多種大小。這樣，小角X射線散射光譜測定中，可以觀察到對應(yīng)于球狀粒子大小的散射強度，隨著球狀粒子變大散射強度變大。具有微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性的硅石的情況下，硅水凝膠凝集縮合時硅水凝膠全體均勻地進行凝集縮合，因此由此生成的球狀粒子變大時硅水凝膠幾乎沒有偏差全體規(guī)則地球狀粒子變大。這里，幾尼葉的式用如下式(II-1)表示。式(II-1)中的q在數(shù)學上是把空間進行傅立葉變換的，是與距離的倒數(shù)成比例關(guān)系的值(-1)。還有，q為散射角的函數(shù)，用以下式(II-2)表示。I＝I0×exp(-q2×Rg2/3)(II-1)I散射強度I0q＝0時的散射強度Rg粒子的旋轉(zhuǎn)半徑Q＝(4π/λ)sin(2θ/2)(II-2)π圓周率λX射線的波長(Cuα射線1.54)2θ散射角總之，幾尼葉圖表示X射線散射強度和q2值(-2)之間關(guān)系。這樣，由幾尼葉圖(X射線散射強度-q2值)得到的線圖中沒有拐點的硅石是可以判定球狀粒子變大的變化具有規(guī)律性，為具有微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性的。相對于此，上述線圖中存在拐點的即散射光譜的幾尼葉圖的函數(shù)(微分系數(shù))變化的硅石是可以判定球狀粒子變大時的變化失去規(guī)律性，失去微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性的。所以，小角X射線散射光譜的信息在大小300以下(通常100以上)，即q2值在6×10-3(-2)以下的區(qū)域中很重要。本發(fā)明硅石在從小角X射線散射光譜的幾尼葉圖(X射線散射強度-q2值)得到的線圖中優(yōu)選在q2值為6×10-3(-2)以下的區(qū)域沒有拐點。從此特征可判斷本發(fā)明硅石具有微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性。上述小角X射線散射光譜可以用如使用理學電氣社制造RAD-B裝置以CuKα射線為射線源的方法測定。一般來說，硅石的大細孔是由大球狀粒子的間隙形成的，球狀粒子大小相當大時認為其大小的變化規(guī)律性高。因此，本發(fā)明中從幾尼葉圖得到的線圖的上述規(guī)定對于眾數(shù)直徑(Dmax)在20nm以下，優(yōu)選在10nm以下的硅石，即尤其適用于催化劑載體和吸附劑的高性能硅石具有特別重要的意義。硅石的微觀結(jié)構(gòu)均勻性也可以通過硅膠的X射線透過率T(％)與細孔的眾數(shù)直徑Dmax的關(guān)系來評價。下面進行詳細說明。如上所述，硅石的細孔是被二氧化硅膠體的球狀粒子包圍而形成，但此時形成球狀粒子的二氧化硅膠體的團的集合狀態(tài)產(chǎn)生差異。這種差異是因硅石的制造方法而產(chǎn)生的，有均勻性高的情況和低的情況(凝集狀態(tài))。其團的集合狀態(tài)的均勻性可以通過硅石的X射線透過率進行評價，但團的集合狀態(tài)的均勻性依賴于眾數(shù)直徑(Dmax)，因此上述評價需要在一定的眾數(shù)直徑(Dmax)的條件下進行。本發(fā)明硅石優(yōu)選，硅石的X射線透過率T(％)與硅石的細孔的眾數(shù)直徑Dmax滿足如下式(III)的關(guān)系。4.981n(Dmax)-7.50＜T，且T＞0(III)滿足上述式(III)的本發(fā)明硅石其形成球狀粒子的硅石膠體的團的集合狀態(tài)的均勻性高，因此判斷為具有微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性。本發(fā)明中硅石的X射線透過率T(％)優(yōu)選比上述式(III)中的值(4.981n(Dmax)-7.50)通常大3％以上，更優(yōu)選大5％以上。一般的硅石的X射線透過率(T)的最大值為20％。上述X射線透過率(T)可以用如使用理學電氣社制造RAD-B裝置以CuKα射線為射線源的方法測定。此時用研缽將硅石研磨2分鐘，填充到槽厚(光路長)2mm、槽窗材料為PET樹脂膜的溶液槽，加樣(tapping)至沒有體積減少后，用測定時間500秒測定透光強度。該透光強度用空槽的透光強度標準化作為透過率。對各樣品在不同地方測定3次透過率，將3次測定值的平均值作為測定值。這樣，本發(fā)明硅石具有微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性，因此尤其在耐熱性、耐熱水性等方面發(fā)揮優(yōu)良的性能。并且，還具有不同批的制品沒有品質(zhì)差異的特性。發(fā)揮其特性的原因尚未完全明確，但推定如下。即微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性認為是水解與縮合工序中的反應(yīng)速度(尤其是縮合反應(yīng)速度)的適當引起的，但推定以適當?shù)姆磻?yīng)速度進行水解與縮合工序時，不受如反應(yīng)器內(nèi)的不同地方引起的攪拌速度的變化等的影響，能夠形成性質(zhì)穩(wěn)定的硅石。除了以上特征，本發(fā)明硅石其細孔容積和比表面積也處于比一般的值大的范圍。具體來講，細孔容積的值一般在0.6ml/g以上，優(yōu)選在0.7ml/g以上，一般在1.6ml/g以下。還有，比表面積的值一般在200m2/g以上，優(yōu)選在250m2/g以上，更優(yōu)選在300m2/g以上，特別優(yōu)選在500m2/g以上，一般在1000m2/g以下，優(yōu)選在950m2/g以下，更優(yōu)選在900m2/g以下。這些細孔容積和比表面積的值是由根據(jù)氮氣吸附解吸的BET法測定的。并且，本發(fā)明硅石，處于上述眾數(shù)直徑(Dmax)值的±20％范圍內(nèi)的細孔總?cè)莘e一般占全體細孔總?cè)莘e的50％以上，優(yōu)選在60％以上，更優(yōu)選在70％以上。這說明本發(fā)明硅石具有的細孔直徑在眾數(shù)直徑(Dmax)附近的細孔一致。還有，該比值的上限不做特別限制，但一般是90％以下。與此特征相關(guān)，本發(fā)明硅石用上述BJH法計算的眾數(shù)直徑(Dmax)的微分細孔容積ΔV/Δ(logd)一般為2ml/g以上，優(yōu)選3ml/g以上，更優(yōu)選5ml/g以上，通常20ml/g以下，優(yōu)選12ml/g以下(上式中d為細孔直徑(nm)，V為氮氣吸附容積)。微分細孔容積ΔV/Δ(logd)處于上述范圍的可以說是在眾數(shù)直徑(Dmax)附近一致的細孔的絕對量極其多。還有，本發(fā)明硅石中，已知通過存在于硅石中而對其物性帶來影響的屬于由堿金屬、堿土金屬、周期表的3A族、4A族和5A族以及過渡金屬構(gòu)成的組的金屬元素(金屬雜質(zhì))的含量抑制得非常低，有極其高的純度。具體來講，金屬雜質(zhì)的總計含量通常為500ppm以下，優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，特別優(yōu)選為30ppm以下。尤其是屬于對硅石物性的影響格外大的由堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組的元素的總含量通常為100ppm以下，優(yōu)選50ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下，特別優(yōu)選10ppm以下。這樣雜質(zhì)影響少是本發(fā)明硅石能夠表現(xiàn)優(yōu)良的高耐熱性和耐水性等性質(zhì)的重要原因之一。但是，通過現(xiàn)有溶膠-凝膠法得到的硅石的情況，催化劑的酸性成分混入到硅石中，因此作為催化劑載體或吸附劑充填于各種裝置使用時，有可能會引起裝置的腐蝕問題。相對于此，本發(fā)明硅石與現(xiàn)有溶膠-凝膠法不同，如后面所述，通過不使用催化劑(硫酸、鹽酸、硝酸等)的方法制造，因此來源于催化劑使用的雜質(zhì)元素(催化劑雜質(zhì))的含量抑制得非常低，是極其高的純度。具體來講，S和Cl和N的總計含量通常為10ppm以下，優(yōu)選5ppm以下。還有，如上述的催化劑與硅石的親和性高，因此不能通過硅水凝膠等的水洗充分去除。對于現(xiàn)有溶膠-凝膠法，催化劑的使用量不依照硅石的球狀粒子的大小決定，因此可以認為當球狀粒子的大小相當大時，相對地催化劑雜質(zhì)的含量會降低。于是，本發(fā)明中的催化劑雜質(zhì)的上述規(guī)定對于眾數(shù)直徑(Dmax)為10nm以下的硅石即尤其適用于催化劑載體和吸附劑的高性能硅石具有特別重要的意義。本發(fā)明硅石具有以上結(jié)構(gòu)及物性，但這些會受到作為水熱處理前的前體的硅水凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響。此硅水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)雖然不能直接認識到，但可以通過不做水熱處理就干燥作為硅石并測定其廣角X射線散射光譜圖來認識到。這樣，有特定微觀結(jié)構(gòu)的硅水凝膠通過水熱處理后干燥轉(zhuǎn)變成具有微觀結(jié)構(gòu)高度均勻性的硅石。作為本發(fā)明硅石的原料的硅水凝膠在不做水熱處理就干燥作為硅石時測定的廣角X射線散射(WAXS)光譜圖優(yōu)選在0.7≤q值≤1.3和1.3＜q值≤2.0的兩個q值區(qū)域分別有峰。上述q值在數(shù)學上是把空間進行了傅立葉變換的，與距離的倒數(shù)成比例關(guān)系的值(-1)。因此，q值為散射角的函數(shù)，由以下式(IV-1)表示。q＝(4π/λ)sin(2θ/2)(IV-1)π圓周率λX射線的波長(Cuα射線1.54)2θ散射角WAXS光譜圖的分析中，上述q如下式(IV-2)表示，與相關(guān)長度R()相關(guān)。R()＝2π/q(IV-2)上述相關(guān)長度R()相當于球狀粒子周期結(jié)構(gòu)的長度(能看到規(guī)律性的長度)。因此，本發(fā)明中規(guī)定的兩個q值如果分別換算成相關(guān)長度R()，一個q值(0.7≤q值≤1.3)相當于9.0～4.8另一q值(1.3＜q值≤2.0)相當于4.8～3.1。水熱處理前的硅水凝膠的含液率高達70重量％，該狀態(tài)時溶劑的對比強，因此難以得到WAXS光譜圖。所以，本發(fā)明中為了得到WAXS光譜圖，將所得硅水凝膠不進行水熱處理而直接干燥，對所得硅石測定WAXS光譜圖。干燥是在干燥容器中薄薄地鋪上5g硅水凝膠(厚度5mm)，在60℃真空干燥5小時。根據(jù)本發(fā)明者們的分析，不進行水熱處理而直接干燥得到的硅石的WAXS光譜圖會因其硅水凝膠的制造方法的不同而不同。例如，把水玻璃作為原料使用時，只能在1.3＜q值≤2.0的q值區(qū)域(周期結(jié)構(gòu)的長度為4.8～3.1)看到峰。下面把此峰稱為第一峰。本發(fā)明中除了上述峰以外還可以在0.7≤q值≤1.3的q值區(qū)域(9.0～4.8)看到峰。下面把此峰稱為第二峰。基于WAXS光譜圖的上述峰的意義并不非常清楚，但推定如下。即硅水凝膠是通過由原料(水玻璃或烷氧基硅)水解得到的硅水溶膠縮合來得到，具有縮合程度不同的粒子聚集的多樣性。上述縮合工序中有若干個特征性階段，如硅石成分開始縮合而開始形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的A階段、所得環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有的種成分(如烷氧基硅作為原料時其水解副產(chǎn)物醇等)被拉攏進去的B階段、上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)進一步成長的C階段等。如只能看到第一峰時A階段的粒子存在周期結(jié)構(gòu)(規(guī)律性)，但其以后的階段的粒子則沒有周期結(jié)構(gòu)。即可以認為周期結(jié)構(gòu)沒有繼續(xù)維持下去。相對于此，能看到第一峰和第二峰時，在縮合工序進行過程中粒子的周期結(jié)構(gòu)得以維持。即由成長階段不同(大小不同)的多個粒子維持周期結(jié)構(gòu)，具有微觀結(jié)構(gòu)上高度的均勻性。因作為原料的硅水凝膠具有如此微觀結(jié)構(gòu)上高度的均勻性，所以由此轉(zhuǎn)變得到的本發(fā)明硅石有望尤其在耐熱性、耐水熱性等方面發(fā)揮優(yōu)良的性能。還有，硅石的廣角X射線散射光譜圖與上述的硅石的X射線散射光譜圖一樣，使用理學電氣社制造RAD-B裝置，以CuKα射線為射線源的方法測定。(2)本發(fā)明硅石的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明硅石與現(xiàn)有的溶膠-凝膠法不同，是用包含水解(水解工序)烷氧基硅的同時縮合所得硅水溶膠來形成硅水凝膠的水解與縮合工序和，接著該水解與縮合工序不熟化硅水凝膠而進行水熱處理的物性調(diào)節(jié)工序的方法制造。作為本發(fā)明硅石的原料使用的烷氧基硅舉例有三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等具有碳元素數(shù)1～4的低級烷基的三或四烷氧基硅烷或它們的低聚物，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及它們的低聚物。以上烷氧基硅可以通過蒸餾的方法容易提純，所以適合作為高純度硅石的原料。烷氧基硅中的屬于堿金屬或堿土金屬的金屬元素(金屬雜質(zhì))的總含量在100ppm以下，優(yōu)選在50ppm以下，更優(yōu)選在30ppm以下，特別優(yōu)選在10ppm以下。這些金屬雜質(zhì)的含量可以用與一般的硅石中的雜質(zhì)含量的測定法相同的方法測定。本發(fā)明是，首先在水解與縮合工序中，在不存在催化劑條件下在水解烷氧基硅的同時縮合所得硅水溶膠來形成硅水凝膠。烷氧基硅的水解是使用相對于1摩爾烷氧基硅，通常為2摩爾，優(yōu)選3摩爾以上，特別優(yōu)選4摩爾以上，通常為20摩爾以下，優(yōu)選10摩爾以下，特別優(yōu)選8摩爾以下的水進行。通過烷氧基硅的水解，生成硅石的水凝膠和醇，生成的硅水溶膠逐步縮合成為硅水凝膠。尤其為了制造如上述從幾尼葉圖得到的線圖中沒有拐點的硅石(微觀結(jié)構(gòu)均勻性優(yōu)良的硅石)，水解時的水量滿足上述范圍是很重要的。水量如果超過上述范圍，則破壞形成硅石的球狀粒子變大的變化的規(guī)律性。其原因并不完全明確，但可以推定如下。即水量多時從溶膠向凝膠轉(zhuǎn)移時不能以仍然均勻的分散狀態(tài)固化，一旦一次粒子聚集而形成球狀粒子，這些球狀粒子相連而凝膠化。推測根據(jù)這種狀態(tài)變化的反復(fù)，對于硅水凝膠全體難以產(chǎn)生球狀粒子的均勻成長。另一方面，如果水量少于上述范圍，則難以進行完全的水解，結(jié)果也是對于硅水凝膠全體難以產(chǎn)生球狀粒子的均勻成長。還有，水解時的溫度通常為室溫以上，最好30℃以上，優(yōu)選40℃，更優(yōu)選50℃以上，通常為100℃以下，最好90℃以下，優(yōu)選80℃以下，更優(yōu)選70℃以下。該水解反應(yīng)也可以是通過在加壓下維持液相，在更高的溫度下進行。尤其在該階段為了得到不做水熱處理而干燥得到的硅膠的WAXS光譜圖具有上述第一峰和第二峰的硅水凝膠(本發(fā)明硅石原料優(yōu)選的硅水凝膠)，除了在上述水解時的水量外，水解時的溫度滿足上述范圍也很重要。這些值不滿足上述范圍時，在硅水凝膠成長過程中難以維持上述的周期結(jié)構(gòu)，難以顯示出上述第一峰和第二峰。還有，水解時根據(jù)需要也可以在具有水相溶性的醇類等溶劑的存在下進行。具體來講可以使用碳數(shù)1～3的低級醇類、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、四氫呋喃、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁酮、其他能夠與水任意混合的有機溶劑，其中從能夠生成均勻的硅水凝膠的角度出發(fā)優(yōu)選不顯示強酸性或堿性的溶劑。不使用這些溶劑時，為了制造本發(fā)明硅石，水解時的攪拌速度尤其重要。即烷氧基硅和水解用水在初期是分相的，因此通過攪拌進行乳化來促進反應(yīng)。此時充分地進行攪拌是重要的。例如使用在旋轉(zhuǎn)軸具備攪拌葉片的攪拌裝置時，雖然其攪拌速度(旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速)與攪拌葉片的形狀、片數(shù)、與液體的接觸面積等有關(guān)，但通常為30rpm以上，優(yōu)選50rpm以上。還有，該攪拌速度如果過快，則槽內(nèi)生成的飛沫一般會堵塞各種玻璃口，或附著在反應(yīng)器內(nèi)壁而使熱傳導(dǎo)惡化，從而有可能影響到對于物性調(diào)節(jié)重要的溫度管理。并且，有時該內(nèi)壁的附著物會剝離并混入到制品，使品質(zhì)惡化。從這些理由來看，攪拌速度優(yōu)選在2000rpm以下，更優(yōu)選1000rpm以下。本發(fā)明中，分相的兩液相(水相、及烷氧基硅相)的攪拌方法是，只要是能夠促進反應(yīng)的方法則可以使用任意的攪拌方法。其中，作為更好地混合兩液相的裝置舉例有以下①、②的裝置。①旋轉(zhuǎn)軸與液面垂直或稍微帶著角度插入，具有引起上下液體流動的攪拌葉片的裝置。②旋轉(zhuǎn)軸方向設(shè)置成與兩液相的界面大致平行，具有在兩液相間引起攪拌的攪拌葉片的攪拌裝置。使用如上述①、②裝置時的攪拌葉片轉(zhuǎn)速以攪拌葉片的周速(攪拌葉片的前端速度)為0.05～10m/s，優(yōu)選0.1～5m/s，更優(yōu)選0.1～3m/s。攪拌葉片的形狀和長度等可以任意選擇，攪拌葉片舉例有螺旋槳型、平葉片型、帶角度平葉片型、帶螺距平葉片型、平葉片圓盤渦輪型、彎曲葉片型、法厄得拉型、布魯梅金型等。葉片的寬度、片數(shù)、傾斜角等可以根據(jù)反應(yīng)器的形狀、大小、作為目的的攪拌動力適當選擇。比如最好的例子是，對于反應(yīng)器的槽內(nèi)徑(對于旋轉(zhuǎn)軸方向形成垂直面的液相面的最長直徑)的葉片寬度(旋轉(zhuǎn)軸方向的葉片長度)的比率(b/D)為0.05～0.2、傾斜角(θ)90°±10°、葉片數(shù)3～10片的攪拌裝置。其中從攪拌效率和設(shè)備保養(yǎng)的角度來看，優(yōu)選把上述旋轉(zhuǎn)軸設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)液面之上，在從該旋轉(zhuǎn)軸延伸的軸的前端部分設(shè)有攪拌葉片的構(gòu)造。不能滿足該條件時難以得到本發(fā)明硅石。還有，通過水解生成醇而液體成為均勻液，發(fā)熱結(jié)束后，最好停止攪拌以形成均勻的水凝膠。顯示結(jié)晶性的硅石具有水中熱穩(wěn)定性差的傾向，用于在凝膠中形成細孔的表面活性劑等模板的存在下水解烷氧基硅時，硅膠容易含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明中優(yōu)選在無表面活性劑等模板存在下，即在不存在這些能夠發(fā)揮作為模板的功能的量的條件下進行水解。水解的反應(yīng)時間依賴于反應(yīng)液組成(烷氧基硅的種類和與水的摩爾比)以及水解溫度，達到凝膠化的時間不同，因此并不一概規(guī)定。還有，在反應(yīng)體系中添加作為催化劑的酸、堿、鹽等可以促進水解。但是，其添加物的使用如在后面所述會導(dǎo)致生成的水凝膠的熟化，所以在本發(fā)明硅石的制造中并不優(yōu)選。還有，為了制造X射線透過率T比上述式(II)中的值(4.981n(Dmax)-7.50)大(優(yōu)選3％以上)的硅石(微觀結(jié)構(gòu)均勻性優(yōu)良的硅石)，尤其在水熱處理時，如反應(yīng)體系內(nèi)的溫度在5小時內(nèi)達到目標溫度，優(yōu)選采用快速升溫速度條件，具體來講填充于槽內(nèi)進行處理時，從開始升溫至達到目標溫度的平均升溫速度優(yōu)選0.1～100℃/min，更優(yōu)選0.1～30℃/min，特別優(yōu)選0.2～10℃/min。利用熱交換器等的升溫方法，裝入預(yù)先準備好的熱水的方法等因能縮短升溫速度也優(yōu)選。還有，升溫速度只要在上述范圍內(nèi)也可以階段性地進行升溫。反應(yīng)體系內(nèi)的溫度達到目標溫度所需的時間長時，有可能會在升溫中進行硅水凝膠的熟化，降低微觀結(jié)構(gòu)均勻性。達到上述目標溫度所需升溫時間優(yōu)選為4小時以內(nèi)，更優(yōu)選3小時以內(nèi)。為了縮短升溫時間，也可以預(yù)熱用于水熱處理的水。上述烷氧基硅的水解反應(yīng)中，烷氧基硅水解而生成硅酸鹽，但接著引起該硅酸鹽的縮合反應(yīng)，反應(yīng)液的粘度上升，最終得以凝膠化而成為硅水凝膠。接著，本發(fā)明中，作為物性調(diào)節(jié)工序，不進行實質(zhì)性的熟化而直接進行水熱處理以免由上述水解產(chǎn)生的硅石的水凝膠的硬度上升。水解烷氧基硅會生成松軟的硅石的水凝膠，但是對該水凝膠進行穩(wěn)定的熟化或干燥，并進一步實施水熱處理的方法，難以制造最終控制細孔特性的本發(fā)明規(guī)定的物性范圍的硅膠。對上述由水解產(chǎn)生的硅石的水凝膠不進行實質(zhì)性的熟化而直接進行水熱處理是指，在維持生成硅石的水凝膠不久后的松軟的狀態(tài)下供于其后的水熱處理。具體來講，從生成硅水凝膠的時刻算起，最好水熱處理在10小時以內(nèi)，其中優(yōu)選在8小時以內(nèi)，更優(yōu)選在6小時以內(nèi)，特別優(yōu)選在4小時以內(nèi)對硅水凝膠進行水熱處理。還有，工業(yè)用機械設(shè)備中，有時會把大量生成的烷氧基硅暫且儲藏于筒倉等，隨后進行水熱處理。這種情況時硅水凝膠的從生成硅水凝膠到供于水熱處理的時間所謂放置時間有時會超過上述范圍。對于這種情況，為了實質(zhì)上不產(chǎn)生熟化，可以采取在筒倉內(nèi)的靜置過程中，如不讓硅水凝膠中的液體成分干燥的方法。具體來講，比如可以密封筒倉內(nèi)，調(diào)節(jié)濕度。還有，也可以在水或其他溶劑浸泡硅水凝膠的狀態(tài)靜置硅水凝膠。靜置時的溫度最好盡量低，如優(yōu)選在50℃以下、更優(yōu)選在35℃以下、特別優(yōu)選在30℃以下靜置。還有，使其不產(chǎn)生實質(zhì)上熟化的其他方法舉例有，預(yù)先控制原料組成調(diào)制硅水凝膠以降低硅水凝膠中的硅石濃度的方法。如果研究不實質(zhì)上熟化硅水凝膠而進行水熱處理取得的效果和能夠得到該效果的理由，認為有如下方面。首先，熟化硅水凝膠，則硅水凝膠全體形成根據(jù)-Si-O-Si-O鍵的宏觀性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在于硅水凝膠全體，水熱處理時該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為障礙，難以形成中孔。還有，為了降低硅水凝膠中的硅石濃度，而預(yù)選控制原料組成得到的硅水凝膠可以抑制在靜置過程中產(chǎn)生的硅水凝膠的交聯(lián)的進行。所以，不進行硅水凝膠的熟化。因此，本發(fā)明中，不熟化硅水凝膠而進行水熱處理是重要的。向烷氧基硅的水解反應(yīng)體系中添加酸、堿、鹽類等情況，或嚴重超過該水解反應(yīng)溫度等情況會使水凝膠熟化而不好。還有，水解后的后處理中的水洗、干燥、放置等不要超過所需以上的溫度和時間。作為具體確認水凝膠的熟化狀態(tài)的手段，可以參考用后述實施例中所示方法測定的水凝膠的硬度。即通過對破壞應(yīng)力為通常6MPa以下，優(yōu)選3MPa以下，更優(yōu)選2MPa以下的柔軟的狀態(tài)的水凝膠進行水熱處理，可以得到本發(fā)明規(guī)定物性范圍的硅膠。該水熱處理的條件是，水的狀態(tài)可以為液體、氣體的任何一種，也可以用溶劑或其他氣體稀釋，優(yōu)選把液體水加到硅石的水凝膠中以漿液狀來進行。使用的水量對于硅石的水凝膠通常為0.1重量倍以上，優(yōu)選0.5重量倍以上，特別優(yōu)選1重量倍以上，并且通常為10重量倍以下，優(yōu)選5重量倍以下，特別優(yōu)選3重量倍以下。水熱處理的溫度通常為40℃以上，優(yōu)選50℃以上，并且通常為250℃以下，優(yōu)選200℃以下。還有，水熱處理的時間通常為0.1小時以上，優(yōu)選1小時以上，并且通常為100小時以下，優(yōu)選10小時以下。用于水熱處理的水中也可以含有低級醇類甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)、其他有機溶劑等。還有，該水熱處理方法也適用于為了制作膜反應(yīng)器而在粒子、基板、管等基材上形成膜狀或?qū)訝罟枋牟牧系那闆r。應(yīng)予說明，也可以使用水解反應(yīng)的反應(yīng)器，通過連續(xù)變更溫度條件來進行水熱處理，但水解反應(yīng)和其后的水熱處理的最佳條件一般都不同，因此一般難以用該方法得到本發(fā)明硅石。以上水熱處理條件中，如果提高溫度，存在所得硅石的細孔徑、細孔容積變大的傾向。水熱處理溫度通常在100～300℃，優(yōu)選100～250℃，特別優(yōu)選在100～200℃范圍。還有，隨處理時間，存在所得硅石的比表面積達到一個極大值后緩慢減少的傾向。鑒于以上傾向，需要根據(jù)希望的物性值選擇適宜的條件，但水熱處理的目的在于變化硅石的物性，因此優(yōu)選比上述水解反應(yīng)條件還高的高溫條件。如果把水熱處理的溫度、時間設(shè)定在上述范圍以外，則難以得到本發(fā)明硅石。例如，水熱處理溫度過高時硅石的細孔徑、細孔容積變得過大，并且細孔分布也變寬。相反，水熱處理溫度過低時，生成的硅膠其交聯(lián)度低，熱穩(wěn)定性差，細孔分布或不顯示峰，或上述固體Si-NMR中的Q4/Q3值變得極其小。如果在氨水中進行水熱處理，則可以用比在純水中進行時溫度低的條件下得到同樣的效果。還有，在氨水中進行水熱處理，與在純水中進行處理的情況相比，最終得到的硅石一般為疏水性，在通常30℃以上，優(yōu)選40℃以上，或者通常250℃以下，優(yōu)選200℃以下的較高溫下進行水熱處理時疏水性尤其變高。這里的氨水中的氨濃度優(yōu)選0.001％以上，特別優(yōu)選0.005％以上，并且優(yōu)選10％以下，特別優(yōu)選5％。水熱處理的烷氧基硅通常在40℃以上，優(yōu)選在60℃以上，并且通常在200℃以下，優(yōu)選在120℃以下干燥。干燥方法不做特別限制，可以用間歇式也可以用連續(xù)式，并且可以在常壓也可以在減壓下干燥。根據(jù)需要，含有來自原料烷氧基硅的碳成分時，通常在400～600℃燒成去除。還有，為了控制表面狀態(tài)，也可以在最高900℃的溫度燒成。并且可以根據(jù)需要進行粉碎、分級得到作為最終目的的本發(fā)明硅石。(3)本發(fā)明硅石的用途本發(fā)明硅石除了現(xiàn)有硅石的用途以外，還可以用于其他任何用途。其中現(xiàn)有用途可以舉例如下。例如，在用于工業(yè)用設(shè)備中的制品制造及處理的用途領(lǐng)域中，舉例有各種催化劑及催化劑載體(酸堿催化劑、光催化劑、貴金屬催化劑等)、廢水與廢油處理劑、臭氣處理劑、氣體分離劑、工業(yè)用干燥劑、生物反應(yīng)器、生物分離器、膜反應(yīng)器等的用途。建材用途中可以舉例有調(diào)濕劑、隔音與吸音材料、耐火材料、隔熱材料等。還有，空調(diào)領(lǐng)域的用途中可以舉例有去濕空調(diào)機用調(diào)濕劑、熱泵用蓄熱劑等。涂料與油墨用途領(lǐng)域中可以舉例有消光劑、粘度調(diào)節(jié)劑、色度調(diào)節(jié)劑、沉降防止劑、消泡劑、墨水落料防止劑、沖壓輪用、墻紙用等用途。樹脂用添加劑用途領(lǐng)域中可以舉例有薄膜用防粘連劑(聚烯烴薄膜等)、防積垢劑、硅氧烷樹脂用增強劑、橡膠用增強劑(輪胎用和一般橡膠用等)、流動性改良材料、粉末狀樹脂的團聚防止劑、印刷適性改良劑、合成皮革與涂層膜用消光劑、粘合劑與粘接帶用填充劑、透光性調(diào)節(jié)劑、防眩性調(diào)節(jié)劑、多孔性聚合物片材用填料等用途。還有，在造紙用途領(lǐng)域中可以舉例有熱敏紙用填料(氣體附著防止劑等)、噴墨紙圖像提高用填料(油墨吸收劑等)、重氮感光紙用填料(感光濃度提高劑等)、描圖紙用書寫性改良劑、涂層紙用填料(書寫性、墨水/油墨吸收性、防粘連性改良劑等)、靜電記錄用填料等用途。食品用途領(lǐng)域中舉例有啤酒用過濾助劑、醬油和清酒和葡萄酒等發(fā)酵制品的除渣(おり下げ)劑、各種發(fā)酵飲料的穩(wěn)定化劑(混濁因子蛋白和酵母的去除等)、食品添加劑、粉末食品的團聚防止劑等的用途。醫(yī)藥農(nóng)藥領(lǐng)域中舉例有藥品等的壓片助劑、粉碎助劑、分散與醫(yī)藥用載體(分散、緩釋、釋放性改善等)、農(nóng)藥用載體(油狀農(nóng)藥載體、水合分散性改善、緩釋與釋放性改善等)、醫(yī)藥用添加劑(團聚防止劑與粉粒性改良劑等)與農(nóng)藥用添加劑(團聚防止劑與防沉降劑等)等。分離材料領(lǐng)域中舉例有色譜法用填充劑、分離劑、フラ一レン分離劑、吸附劑(蛋白質(zhì)、色素、氣味等)、脫濕劑等用途。農(nóng)業(yè)用領(lǐng)域中舉例有飼料用添加劑、肥料用添加劑。并且作為其他用途，在生活相關(guān)領(lǐng)域中舉例有調(diào)濕劑、干燥劑、化妝品添加劑、抗菌劑、消臭·脫臭·芳香劑、洗滌用添加劑(表面活性劑粉末化等)、研磨劑(牙膏用等)、粉末滅火劑(粉粒性改良劑與團聚防止劑等)、消泡劑、電池隔板等。尤其本發(fā)明硅石與具有同等細孔徑的現(xiàn)有硅石相比其細孔容積及比表面積大，因此具有高吸附與吸收容量，還能夠進行精密的細孔控制。所以，在上述舉例的用途中能夠適用于需要尤其優(yōu)良的耐熱性和耐水熱性同時需要控制的細孔特性以及在長期使用中物性變化少的領(lǐng)域。還有，本發(fā)明硅石還適用于要求50μm以下的粒徑，并且要求精密控制的細孔特性和穩(wěn)定物性的領(lǐng)域中。一般來講，如果把硅膠制成平均粒徑50μm以下，則每單位重量的外表面積增加，并且粒子界面上也會吸附與吸收各種物質(zhì)，因此吸附與吸收性能進一步提高。即通過把本發(fā)明硅石的粒徑做小，可以使本發(fā)明硅石發(fā)揮出其原本具有的高細孔容積、高比表面積、尖銳的細孔分布、高純度并且物性變化少等各種特征，成為吸附與吸收性進一步優(yōu)良的硅石。把本發(fā)明硅石用于這些領(lǐng)域時，平均粒徑可以根據(jù)其領(lǐng)域要求的值調(diào)整，但通常為50μm以下，優(yōu)選30μm以下，特別優(yōu)選5μm以下來使用。下限不做特別限制，但優(yōu)選0.1μm以上。這種粒徑小的硅石的用途有各種吸附劑、樹脂用填充劑、噴墨紙用墨吸收劑、膜用防粘連劑、飲料用過濾助劑、各種催化劑載體等多種。例如，平均粒徑5μm以下的本發(fā)明硅石因油墨吸收速度快并且吸油性能高，所以可以作為噴墨紙用吸收劑使用。另一方面，本發(fā)明硅石也可以把平均粒徑做大。通過把平均粒徑做大，本發(fā)明硅石將同時具有上述高比表面積、高細孔容積、細孔分布尖銳、高純度并且物性變化少等特征和大粒子特有的特征，在要求該雙方的領(lǐng)域中極其有用。例如，平均粒徑大的硅石其光的散射小，可以作為光學用途的玻璃材料使用。而且作為成形體用于催化劑或吸附材料的時候壓力損失也小，容易分離產(chǎn)物，故優(yōu)選。具體來講，本發(fā)明硅石還適用于要求500μm以上的粒徑，并且要求精密控制細孔特性和穩(wěn)定物性的領(lǐng)域。將本發(fā)明硅石用于這種領(lǐng)域時，平均粒徑可以根據(jù)其領(lǐng)域要求的值進行調(diào)節(jié)，但通常為500μm以上，優(yōu)選5mm以上。還有，上限不做特別限制，但優(yōu)選5cm以下。例如平均粒徑500μm以上的本發(fā)明硅石因具有控制的納米細孔，所以可以利用該細孔，把光學性有用的色素、金屬、光催化劑、光致變色化合物、其他光功能性材料以根據(jù)細孔徑的一定大小擔載，作為功能性光學材料是有用的。一般來講，在不產(chǎn)生粗大裂紋的情況下制造平均粒徑大的粒子是困難的，但本發(fā)明硅石具有均勻結(jié)構(gòu)，在水熱處理等伴隨體積變化的處理中也很少產(chǎn)生粗大裂紋，因此可以得到具有控制的細孔特性，并且平均粒徑較大的制品。把硅石用于上述各種用途時，多是根據(jù)其目的控制粒徑、粒子形狀、硬度、凝聚狀態(tài)、粒度分布等多種因子，賦予附加性的性能，尤其作為微粒聚集體的硅石(下面叫做微粒聚集體)以及具有球狀或近似球狀的形狀的硅石(下面叫做球狀硅石)對其各自特定的用途非常有用。所以，在以下的記載中對本發(fā)明硅石的微粒聚集體以及球狀硅石的情況進行詳細說明。(i)微粒聚集體一般來講，由硅石構(gòu)成的微粒聚集體其中尤其以強度低的微粒聚集體適合用于例如希望在裝料時和輸送時等使用前保持一定形狀，而使用時崩解為微粒狀的用途。例如，把硅石作為烯烴聚合用催化劑的載體使用時，已知在承載于硅石粒子的催化劑表面聚合的聚烯烴會邊破裂硅石粒子邊成長，因此作為烯烴聚合用催化劑載體最好使用低強度的硅石粒子。還有，把硅石用于膜用防粘連劑和涂料用消光劑等用途時，優(yōu)選使用微粉末狀的硅石，但要求在裝料時不產(chǎn)生粉塵，松裝比重大，攙和容易，因此有時以微粒聚集體的形態(tài)提供。并且，把硅石作為食品和經(jīng)口醫(yī)藥載體、合成洗滌劑的添加劑等使用時，最好是使用前的形態(tài)為顆粒狀以抑制起粉容易使用，同時在使用時立即微?；稚⒂谒羞@樣構(gòu)成。此外，使用硅石微粒相關(guān)制品時，對于供給和包裝等的自動化和精度的提高，從重量到個數(shù)的計量轉(zhuǎn)換，包裝材料的改良等目的，有時要求微粒聚集體的形狀。這些用途只是極小部分例子，從以前到至今在各種各樣的用途使用硅石微粒聚集體，但最近在各用途中希望使用具有更尖銳的細孔分布，并且在聚集化工程后其細孔特性等物性也穩(wěn)定的硅石。這里所說的硅石微粒聚集體是指聚集粒徑0.1～10μm的硅石一次粒子，并形成具有一次粒子粒徑5倍以上粒徑的聚集體的硅石。制造這種硅石的微粒聚集體的方法可以舉例有如下方法。①微粉碎由現(xiàn)有公知的方法得到的硅石，必要時添加無機或有機粘合劑成分使其凝聚。②控制硅石合成時的反應(yīng)條件，直接得到聚集粒子狀態(tài)的硅石。上述①的方法是得到粉體聚集體時用得最多的方法，把通過現(xiàn)有公知的方法得到的硅石用濕式或干式粉碎法粉碎成10μm以下的微粉(一次粒子)，用現(xiàn)有的造粒法加工成聚集體的形狀。通過現(xiàn)有公知的方法得到的多孔硅膠材料已知有如上述把水玻璃作為原料用水熱處理控制細孔的，把烷氧基硅作為原料用水熱處理控制細孔的，把水玻璃或烷氧基硅作為氧化硅來源并用表面活性劑等有機模板形成細孔并通過清洗或燒成只去除模板的(膠團模板硅石)等，都可以用上述①的方法作成聚集體，但所得硅石微粉聚集體的物性基本上是繼承了聚集體前的原料硅石的物性，因此無法得到具有尖銳的細孔分布并且物性穩(wěn)定性優(yōu)良的硅石微粉聚集體。并且，在微粉碎及凝集的各工序中原料硅石的物性容易變化，難以得到充分發(fā)揮原料細孔特性的微粉聚集體。另一方面，作為上述②方法的例子舉例有，用硫酸中和水玻璃得到硅水凝膠時在pH7～10的堿性范圍凝膠化的所謂沉降性硅石的硅石制造方法。用該方法得到的硅石一般比表面積、細孔容積非常小，細孔分布多是不具有尖銳的峰。還有，因聚集狀態(tài)的控制的自由度小，所以難以控制聚集體的粒徑和壓碎強度?，F(xiàn)有硅石的微粒聚集體存在這樣的課題，但如果使用本發(fā)明硅石，可以得到把壓碎強度控制得低的同時，具有高比表面積和高細孔容積以及尖銳的細孔分布，并且物性穩(wěn)定性優(yōu)良、制造成本低、生產(chǎn)性優(yōu)良，即能夠均衡地滿足各種物性的硅石微粒聚集體。把本發(fā)明硅石制成微粒聚集體形態(tài)時其壓碎強度通常每個聚集體為100N以下的低值。這里，壓碎強度是表示微粒聚集體強度的一個尺度。通常對于需要高強度的微粒聚集體的用途，已知該值一般需要在15kgf(約147N)以上，考慮到該問題，壓碎強度為100N以下的本發(fā)明的規(guī)定就成了較低強度。還有，如果壓碎強度小于30N，則在裝料時可能使粒子破損，難以作為成型品使用。還有，如果到10N程度的低值，則成為勉強保持粒子形狀的界限。只是，這些數(shù)值只是指標，適合于各用途的壓碎強度各不相同。為了制造由本發(fā)明硅石構(gòu)成的微粒聚集體，可以把通過上述制造方法得到的本發(fā)明硅石微粉碎作為一次粒子，并使其聚集來造粒。這里，一次粒子的粒徑因微粒聚集體的用途而不同，但一般優(yōu)選0.1μm以上10μm以下。還有，微粒聚集體的粒徑一般優(yōu)選一次粒子粒徑的5倍以上。微粉碎原料硅石的方法可以使用公知的任何一種裝置與器具，為了得到10μm以下的微粉狀硅石微粒子，可以使用球磨機(滾動碾磨機、振動球磨機、行星碾磨機等)、攪拌碾磨機(塔式粉碎機、攪拌槽型碾磨機、流通管型碾磨機、輪狀(環(huán)狀)碾磨機等)、高速旋轉(zhuǎn)微粉碎機(網(wǎng)篩碾磨機、渦輪型碾磨機、離心分級型碾磨機)、噴射式粉碎機(循環(huán)噴射式碾磨機、碰撞型碾磨機、流化床噴射式碾磨機)、剪切碾磨機(擂解機、オング碾磨機)、膠體碾磨機、乳缽等裝置與器具。其中為了得到2μm以下超微粒子，優(yōu)選使用球磨機、攪拌碾磨機。還有，粉碎時的狀態(tài)有濕法和干法，可以選擇任何一種，但為了得到超微粒子優(yōu)選濕法。濕法時，使用的分散介質(zhì)可以使用水和醇等有機溶劑的任何一種，或也可以混合兩種以上作為溶劑，根據(jù)目的使用。還有，濕法時在進入下一工序的造粒工序之前，有時根據(jù)需要進行干燥。微粉碎時沒必要地持續(xù)強壓或長時間剪切力的話，有損于原料硅石的細孔特性，不可取。把通過微粉碎得到的硅石的一次粒子用公知的方法造粒作為聚集體(如球狀)的形狀。一般來講，一次粒子的粒徑為2μm以下時，不特意添加粘合劑水漿液只靠干燥水漿液也能得到聚集粒子，但一次粒子粒徑超過2μm時，為了聚集一般都需要粘合劑。作為粘合劑使用的物質(zhì)不做特別限制，例如溶解于水時可以使用蔗糖、右旋糖、單糖漿、明膠、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、其他水溶性高分子、水玻璃、烷氧基硅水解液(它還可以用于溶劑體系)等，溶解于溶劑使用時有各種蠟、漆、蟲膠、油溶性高分子等。為了在不損傷本發(fā)明硅石的多孔質(zhì)性能的情況下得到低強度的聚集體，最好不使用粘合劑，不得已使用粘合劑時使用最低限的量，優(yōu)選使用引起原料硅石物性變化的金屬雜質(zhì)量少的高純度的。造粒所得微粒聚集體的方法可以使用公知的任何一種方法。代表性方法有轉(zhuǎn)動法、流化床法、攪拌法、破碎法、壓縮法、擠出法、噴射法等。尤其為了得到如上述低強度并且控制細孔特性的微粒聚集體，應(yīng)注意粘合劑的種類及使用量、純度的選擇，造粒硅石微粒子時注意不要施加不需要的壓力。并且，通過根據(jù)需要對造粒的微粒聚集體進行破碎、分級，可以得到作為最終目的的本發(fā)明硅石的微粒聚集體。由本發(fā)明硅石構(gòu)成的微粒聚集體適用于希望在裝料時和輸送時等使用前保持一定形狀，而使用時破裂為微粒狀的用途。具體來講，例如把硅石作為烯烴聚合用催化劑的載體使用時，已知在承載于硅石粒子的催化劑表面聚合的聚烯烴會邊破裂硅石粒子邊成長，因此作為烯烴聚合用催化劑載體最好使用低強度的硅石粒子。還有，把硅石用于膜用防粘連劑和涂料用消光劑等用途時，優(yōu)選使用微粉末狀的硅膠，但要求在裝料時不產(chǎn)生粉塵，松裝比重大，攙和容易，因此有時以微粒聚集體的形態(tài)提供。并且，把硅石作為食品和經(jīng)口醫(yī)藥載體、合成洗滌劑的添加劑等使用時，最好是使用前的形態(tài)為顆粒狀以抑制起粉容易使用，同時在使用時立即微粒化分散于水中的構(gòu)成。所以，由本發(fā)明硅石構(gòu)成的微粒聚集體可以適用于這些用途。還有，微粒聚集體的形狀可以從顆粒狀、粒狀、球狀等公知的形狀中根據(jù)上面所舉的用途任意選擇使用，但球狀的情況有以下優(yōu)點而更好?！褫斔蜁r、裝料時等時填充密度高?！駶{液化等工序時漿液化所需時間能夠一定化。該效果在粒徑一致時尤其顯著?！衽c不定形粒子相比，不會因摩擦和微小壓力等粒子的一部分破壞，使用容易。還有，尤其作為烯烴聚合用催化劑載體使用時，所得聚合物的形狀成為與載體硅石相似的形狀，因此與不定形相比優(yōu)選球狀。(ii)球狀硅石球狀硅石對各種催化劑、液相色譜用載體、其他各種領(lǐng)域都是有用的。制造這種球狀硅石的有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的例子有如下三種。①用硫酸等酸中和水玻璃后凝膠化的方法。把中和后不久的溶膠液向空氣中放出，或者向與溶膠液沒有親和性的溶劑中分散與攪拌，通過表面張力使其球狀化，接著進行凝膠化。具體來講有特開平11-292529號公報中記載的方法。②水解烷氧基硅烷后凝膠化的方法。把水解烷氧基硅烷生成的溶膠液向與溶膠液沒有親和性的溶劑中分散與攪拌，通過表面張力使其球狀化，接著進行凝膠化。具體來講有JournalofChromatogaphy，83，5(1973)中記載的方法，特開平2-22121號公報中記載的方法。③把烷氧基硅烷或水玻璃作為氧化硅源，把表面活性劑作為有機模板進行細孔形成的方法(所謂膠團模板硅石)。把生成的溶膠液向與溶膠液沒有親和性的溶劑中分散與攪拌，通過表面張力使其球狀化，接著進行凝膠化。具體來講有特開2001-2409號公報中記載的方法。①及②的方法中通過對由凝膠化得到的球狀硅水凝膠進行水熱處理，能夠?qū)毧滋匦赃M行多種控制。還有，③的方法中通過對使用的表面活性劑用良好溶劑清洗或燒成去除，可以得到具有均勻細孔徑的膠團模板硅石。但是①的技術(shù)中，含有多量來自水玻璃的金屬雜質(zhì)、尤其是堿金屬或堿土金屬，存在物性穩(wěn)定性低的問題。還有，會發(fā)生急速的凝膠化反應(yīng)，因此反應(yīng)控制難，批內(nèi)和批之間的品質(zhì)差異大，球狀硅水凝膠的結(jié)構(gòu)容易成不均勻，所以存在水熱處理后也不能得到充分尖銳的細孔分布的球狀硅石的問題。相對于此，②的技術(shù)中因把雜質(zhì)少的烷氧基硅烷作為氧化硅源來使用，所以能夠得到高純度的球狀硅石。但是，根據(jù)上述JournalofChromatogaphy，83，5(1973)中記載的方法難以得到細孔徑大并且細孔分布尖銳的球狀硅石，同樣按上述的特開平2-22121號公報中記載的方法雖然可以得到尖銳的細孔分布但需要1000℃以上的燒成，并且還存在不能任意控制細孔徑的問題。還有，對通過水解烷氧基硅烷得到的球狀硅水凝膠施加水熱處理進行細孔控制的方法雖也能夠用，但尚無成功于具有十分尖銳的細孔分布的球狀硅石的制造的報道。還有，根據(jù)③的技術(shù)，雖能夠得到非常尖銳的細孔分布的球狀硅石，但使用昂貴的有機模板，因此成本高，并且制造工序復(fù)雜，因此還存在生產(chǎn)性差的問題。現(xiàn)有球狀硅石存在這些問題，但如果使用本發(fā)明硅石，則能夠得到雜質(zhì)量少、顯示尖銳的細孔分布、物性穩(wěn)定性優(yōu)良、制造成本低且生產(chǎn)性優(yōu)良的均衡地滿足各種特性的球狀硅石。把本發(fā)明硅石以球狀來使用時，其短徑/長徑的值通常為0.90～1的范圍，優(yōu)選0.95～1的范圍，最好是這種球狀或近似球狀。通過這樣控制形狀，能夠適用于各種催化劑載體、液相色譜用載體、半導(dǎo)體密封材料用填充劑、各種吸附劑、分離劑、藥劑載體以及其他各種各樣的領(lǐng)域。還有，把本發(fā)明硅石制成球狀來使用時，細孔容積值通常為0.6ml/g以上，優(yōu)選0.7ml/g以上，通常在1.6ml/g以下的范圍。還有，比表面積值通常為200m2/g以上，優(yōu)選250m2/g以上，特別優(yōu)選500m2/g以上。通常1000m2/g以下，優(yōu)選950m2/g以下，更優(yōu)選900m2/g以下。球狀化本發(fā)明硅石時，首先在水解烷氧基硅得到硅水凝膠的階段使該硅水凝膠成為球狀或近似球狀的液滴。這里，使該硅水凝膠成為球狀或近似球狀的液滴的現(xiàn)有方法大致分為把凝膠化之前的水溶膠向空氣中放出的方法和，把水溶膠向與溶膠液沒有親和性的溶劑中分散與攪拌，通過表面張力使其球狀化的兩種方法。前一方法為了促使水溶膠液滴的急速凝膠化，多是在水溶膠中添加較強催化劑，或向添加有催化劑的有機溶劑中滴液滴，或在高溫減壓條件下放出液滴，任何一種都可以促進生成的球狀水凝膠的熟化和干燥，因此都不可取。另一方面，后一方法可以在對硅水凝膠不進行不必要的熟化的情況下使其慢慢凝膠化，因此優(yōu)選作為本發(fā)明硅石的制造條件。還有，選擇后一方法時，在此之前，如果水解烷氧基硅時添加與水具有相溶性的醇類等溶劑，最好選擇與預(yù)分散的溶劑親和性小的溶劑。還有，在達到凝膠化的過程中分散于溶劑中的液滴經(jīng)過粘稠的溶膠狀態(tài)，因此生成的球狀水凝膠容易結(jié)合成為塊狀，但因此為了防止這種現(xiàn)象根據(jù)情況需要向體系中添加表面活性劑成分，但此時所需表面活性劑的量可以比用于生成上述膠團模板硅膠所需的量少得多。這樣得到的球狀硅水凝膠是，考慮到不繼續(xù)進行熟化和干燥而從分散溶劑中取出，根據(jù)需要在不改變硅水凝膠含液組成的條件下大致清洗附著于表面的表面活性劑和分散溶劑，供于下一工序的水熱處理。還有，球狀化硅水凝膠的方法并不限定在上述方法，只要是不實質(zhì)性地進行熟化的方法，可以使用各種方法。把本發(fā)明硅石制成球狀使用時，因具有下面舉出的特性，所以適用于各種催化劑載體或液相色譜用載體、半導(dǎo)體密封材料用填充劑、各種吸附劑、分離劑、藥劑載體?！褚蛱岣吣退裕圆蝗菀追至?，因此在上述用途中使用時不發(fā)生伴隨分裂的微粉，連續(xù)通液體時不產(chǎn)生壓力損失?！裼糜诟鞣N催化劑時，因反應(yīng)中的硅石粒子容易自由移動，所以耐磨損性提高?！裣蛑雍头磻?yīng)槽的填充密度增加?！衲軌蛞种齐S供水和溫度變化的局部性體積膨脹，即使長期使用硅石粒子也不易分裂。并且，在上述各種用途中，尤其要求控制的細孔特性的同時還要求在長期使用中物性變化少，因此具備所有這些特性的本發(fā)明硅石尤其適合用于上述各種用途。實施例下面根據(jù)實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其要點則并不局限于以下實施例。[A]硅水凝膠的硬度測定在5L可拆卸燒瓶中使烷氧基硅和6摩爾倍的水反應(yīng)，待反應(yīng)液的溫度達到由反應(yīng)生成的醇的沸點后，把反應(yīng)液從燒瓶中取出，將一定量(按液深為20mm左右)取出的反應(yīng)液移至50cc的玻璃制螺旋管內(nèi)，蓋緊后實質(zhì)上放入控制在一定溫度的水浴中，用數(shù)字測力計(株式會社A&D公司制造，型號AD-4935)測定隨著熟化時間的破壞強度。該測定器上安裝有探針(直徑5mm的不銹鋼制圓棒)，通過緩慢插入到水凝膠中，壓縮破壞放在容器中的水凝膠。將水凝膠被壓縮到破壞過程中顯示的最大應(yīng)力值作為破碎應(yīng)力。將測定結(jié)果示于圖1。圖1是以硅石的水凝膠的熟化時間的常用對數(shù)為橫軸，破壞應(yīng)力為縱軸繪制的圖表。根據(jù)圖1可以知道隨著熟化時間破壞應(yīng)力變大，熟化速度依賴于溫度。[B]實施例與比較例組I(1)硅石的分析方法1-1)細孔容積、比表面積、微分細孔容積用カンタクロ-ム公司制造AS-1測定BET氮氣吸附等溫線，求出細孔容積、比表面積。具體來講，細孔容積是采用相對壓力P/P0＝0.98時的值，比表面積是根據(jù)P/P0＝0.1，0.2，0.3三個點的氮氣吸附量用BET多點法算出。還有，用BJH法求出細孔分布曲線及眾數(shù)直徑(Dmax)時的微分細孔容積。測定的相對壓力的各點之間間隔為0.025。1-2)粉末X射線衍射使用理學電機社制造RAD-RB裝置，以CuKα射線為射線源進行測定。發(fā)散狹縫1/2deg，散射狹縫1/2deg，受光狹縫0.15mm。1-3)金屬雜質(zhì)含量在2.5g樣品中加入氫氟酸加熱干透后，加水至50ml。用該水溶液進行ICP發(fā)光分析。鈉和鉀用火焰法分析。1-4)固體Si-NMR測定使用Bruker公司制造固體NMR裝置(“MSL300”)的同時，使用共振頻率59.2MHz(7.05特斯拉)、7mm的樣品管，CP/MAS(交叉極化/變角旋轉(zhuǎn))探針，進行測定。具體測定條件示于下表I-1。表I-1固體Si-NMR的測定條件測定數(shù)據(jù)的分析(Q4峰位置的決定)是用根據(jù)峰分割提取各峰的方法進行。具體來講，進行使用高斯函數(shù)的波形分離分析。該分析可以使用Thermogalatic公司制造的波形處理軟件“GRAMS386”。這樣，通過峰分割求出Q4、Q3各峰的面積，以此求出其此值(Q4/Q3)。1-5)水中熱穩(wěn)定性試驗在樣品中加入純水調(diào)制40重量％的漿液。在60ml容積不銹鋼制微型耐壓鋼筒內(nèi)放入約40ml上述調(diào)制的漿液并密封，在280±1℃的油浴中浸漬3天。從易壓鋼筒中取出一部分漿液，用5A濾紙過濾。將濾渣在100℃真空干燥5小時后，測定殘留樣品的比表面積。(2)硅膠的制造及評價實施例I-1～I-3玻璃制并且上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。攪拌速度是使攪拌葉片的前端速度為2.5m/s進行攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)裝物達到沸點時停止攪拌。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，使生成的溶膠進行凝膠化。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，在實施例I-1為130℃×3Hr、實施例I-2為150℃×3Hr、實施例I-3為200℃×3Hr的條件下分別進行水熱處理。進行給定時間水熱處理后用No.5A濾紙過濾，把所得硅石不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量，分別作為實施例I-1～I-3的硅石。實施例I-4用上述實施例I-1～I-3同樣的條件制造水凝膠。把所得水凝膠450g和0.56％的氨水450g裝入1L的高壓釜，在60℃×3Hr的條件下進行水熱處理。進行給定時間水熱處理后用No.5A濾紙過濾，把所得硅石不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量，作為實施例I-4的硅石。將所得實施例I-1～I-4的硅石的諸物性示于表I-2及表I-4。任一種硅石均未在粉末X射線衍射圖中出現(xiàn)結(jié)晶峰，也看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)(2θ≤5deg)的峰。實施例I-1～I-4的硅石的金屬雜質(zhì)的含量是，對于實施例I-1～I-4的任何一種硅石均為鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出其他元素。還有，圖2是對于實施例I-1～I-4及后述的比較例I-1～I-7的硅石，表示眾數(shù)直徑(Dmax)和Q4峰的化學位移值(δ)之間相關(guān)性的圖表。從圖2中可以看到，對于實施例I-1～I-4的任何一種硅石，固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值(圖2的圖表中作為系列1繪制的值)與根據(jù)上述式(I)的左邊(-0.0705×(Dmax)-110.36)計算的值(圖2的圖表中用黑線表示值)相比，處于更小的區(qū)域。實施例I-5除了使用6公升的SUS316制造高壓釜，在160℃×3Hr的條件下進行水熱處理以外，其他與實施例1相同來得到硅石。所得硅石的平均粒徑為331μm。把該硅石用細川Micron公司制造100AFG型粉碎機進行26分鐘噴射碾磨機粉碎的結(jié)果，硅石的平均粒徑為5.3μm。此時有關(guān)粉碎與分級等的條件如下。粉碎壓空量0.72m3/min空氣壓力0.59MPa噴嘴直徑×根數(shù)φ1.9mm×3根分級機形式50ATP轉(zhuǎn)速17800rpm集塵布袋式濾器處理能力0.97kg/h把該硅石的物性值示于下面。以下所示之外的物性值與表I-2所示實施例2的值相同。比表面積620m2/g總細孔容積1.04cc/g眾數(shù)直徑Dmax7.0nmDmax時的微分細孔容積6ml/g實施例I-6除了把網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)變更為網(wǎng)眼5mm的尼龍制網(wǎng)以外，與實施例2相同來進行。所得硅石的平均粒徑為2.8mm(＝2800μm)。把該硅石的物性值示于下面。以下所示之外的物性值與表I-2所示實施例2的值相同。比表面積545m2/g總細孔容積1.01cc/g眾數(shù)直徑Dmax7.1nmDmax時的微分細孔容積7ml/g由實施例I-5得到的平均粒徑5.3μm的硅石可以從上述物性值知道，盡管粒徑小，但具有尖銳的細孔分布和高細孔容積，因此吸濕性能優(yōu)良，對各種材料具有調(diào)濕功能。因此該硅石可以適用于如保持表面平滑性并且要求抗阻塞性的各種膜的填料。還有，由實施例I-6得到的平均粒徑超過500μm的大粒徑硅石如作為催化劑載體或吸附材料填充于塔內(nèi)使用時，能夠大幅度減少壓力損失，因此非常適用。并且，由實施例I-6得到的硅石因雜質(zhì)少純度高，所以能夠抑制長期使用中的劣化，可以延長作為催化劑載體等的壽命。還有，該硅膠高純度并且具有尖銳的細孔分布，因此具有高選擇性地只吸附去除目的化合物的能力，所以適用于食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域。另一方面，準備了如下硅石作為比較例I-1～I-6。比較例I-1使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石CARIACTG-3。比較例I-2使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石CARIACTG-6。比較例I-3使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石CARIACTG-10(LotNo.703091)。比較例I-4使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石CARIACTG-10(LotNo.C-0009014)。比較例I-5使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石CARIACTQ-15。比較例I-6使用水澤化學工業(yè)(株)制造的MizukasorbC-1。將以上比較例I-1～I-6的硅石的諸物性示于下表I-2～I-4。比較例I-1～I-6的所有硅石，都沒在粉末X射線衍射圖中出現(xiàn)結(jié)晶峰，也看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)的峰。并且測定金屬雜質(zhì)含量的結(jié)果，如在下表中分別表示，比較例I-2～I-6的硅石比實施例I-1～I-4的硅石金屬雜質(zhì)含量多。還有，如在圖2中可以看到，比較例I-1～I-6的所有硅石，固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值(圖2的圖表中作為系列2繪制的值)與根據(jù)上述式(I)的左邊計算的值(圖2的圖表中用黑線表示值)相比，處于更大的區(qū)域，因此認為其結(jié)構(gòu)與實施例I-1～I-4的硅石相比變形多，容易產(chǎn)生物性變化。還有，把實施例I-1～I-4、比較例I-1～I-6的硅石作為樣品在上述條件進行水中熱穩(wěn)定性試驗，將測定比表面積的結(jié)果示于表I-2及表I-3。實施例I-1～I-4的硅石與比較例I-1～I-6的硅石相比，比表面積的減少少，水熱穩(wěn)定性優(yōu)良。表I-2硅石的諸物性-1表I-3硅石的諸物性-2表I-4硅石的諸物性-3[C]實施例與比較例組II(1)硅石的分析方法基本上在和實施例與比較例組I一樣的條件下進行。下面只說明和實施例與比較例組I不同的分析方法。(1-6)耐熱性試驗把5g樣品放入石英燒杯內(nèi)，在電爐中空氣氣氛下以200℃/小時升溫至1000℃，保持1小時后，立即把燒杯取出到室溫冷卻。對該樣品用BET法測定比表面積。(1-7)壓碎強度試驗把IR用壓片機(片直徑20mm)作為壓碎機使用，對壓碎前后的樣品用BET法測定比表面積和細孔容積。然后評價壓碎前后的測定值的變化的大小。壓碎前后的測定值沒有大的變化時確定為與硅石比表面積和細孔容積相關(guān)的結(jié)構(gòu)性要素的強度大。上述樣品的壓碎是使用1.4±0.2g樣品，在常溫下施加3分鐘的4.0ton/cm2的壓力來進行。(1-8)硫(S)的濃度把0.5g樣品與粒狀錫(助燃劑)混合，在氧氣氣流下加熱至1450℃熔融。燃燒后測定移至氧氣氣流中的樣品中的硫量。該測定使用堀場制作所制造的碳硫分析裝置“EMIA610”。(1-9)氯(Cl)濃度把0.5g樣品加熱至1100℃，用總有機鹵素分析裝置(ダイア儀器制造“TOX-100”)分析燃燒氣體。(1-10)氮(N)濃度把0.5g樣品加熱至1100℃，用稀氫氧化鈉水溶液收集燃燒氣體，用總氮分析裝置(ダイア儀器制造“TN-05”)分析。(1-11)硅石漿液的pH把樣品與去離子水混合，調(diào)制成固形成分濃度50重量％的漿液，用玻璃電極式pH計(東亞電波工業(yè)(株)制造“HM-30S”)測定該漿液的pH。(1-12)腐蝕試驗在容積60ml的SUS304制造微型耐壓鋼筒內(nèi)封入50重量％硅石漿液40ml，在280℃的油浴中浸漬72小時后取出漿液，目測或用顯微鏡觀察漿液和微型耐壓鋼筒內(nèi)壁的狀況。(1-13)腐蝕性試驗后的硅石中的金屬濃度從腐蝕性試驗后的漿液中用5A濾紙分離出固態(tài)成分，在100℃真空干燥5小時。在2.5g該樣品中加入氫氟酸加熱干透后，加水至50ml。對該水溶液進行ICP分析。(2)硅石的制造及評價實施例II-1上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)裝物達到沸點時停止攪拌。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，將生成的溶膠進行凝膠化。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，在130℃進行3小時的水熱處理。然后用No.5A濾紙過濾，濾渣不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量。得到的硅石的金屬雜質(zhì)濃度測定結(jié)果是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出鎂、鋁、鈦及鋯。其他諸物性示于表II-1及表II-2。比較例II-1對于實施例II-1，在水解四甲氧基硅烷時用0.1N鹽酸代替水，水熱處理后用去離子水水洗凝膠，除此之外與實施例II-1相同來制造硅石。將得到的硅石的諸物性示于表II-1及表II-2。比較例II-2對于實施例II-1，在水解四甲氧基硅烷時用0.1N硝酸代替水，水熱處理后用去離子水水洗凝膠，除此之外與實施例II-1相同來制造硅石。將得到的硅石的諸物性示于表II-1及表II-2。比較例II-3為了與本發(fā)明硅石進行比較，使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石“CARIACTG系列”的“G-3”(破碎狀)作為一般市售硅石。市售硅石(“G-6”)的金屬雜質(zhì)濃度測定結(jié)果是，鈉170ppm、鎂31ppm、鋁15ppm、鉀23ppm、鈣160ppm、鈦260ppm、鋯44ppm。其他諸物性示于表II-1及表II-2。表II-1(※因不顯示出峰而無法測定)表II-2[D]實施例與比較例組III(1)硅石的分析方法基本上在和實施例與比較例組I、II一樣的條件下進行。下面只說明和實施例與比較例組I、II不同的分析方法。(1-14)硅石的小角X射線散射光譜使用理學電氣社制造RAD-B裝置，用本文中記載的方法測定。具體來講用以下要領(lǐng)進行測定。即，用OSMIC社制造的Side-by-Side鏡只取出CuKα射線。入射X射線是經(jīng)兩個圓形狹縫(直徑0.8mm和0.6mm)照射到樣品上，散射X射線是經(jīng)真空通路，用設(shè)置照相機長1412mm的位置敏感型比例計數(shù)管(PSPC)檢測。用斬光器去除Q＝0.010以下的散射X射線以免檢測出直射光束。(2)硅石的制造及評價實施例III-1上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)裝物達到沸點時停止攪拌。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，將生成的溶膠進行凝膠化。得到的凝膠的硬度為1.5MPa。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，在130℃進行3小時的水熱處理。然后用No.5A濾紙過濾，濾渣不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量。得到的硅石的金屬雜質(zhì)濃度的測定結(jié)果是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出鎂、鋁、鈦及鋯。其他諸物性示于表III-1及表III-2。實施例III-2對于實施例III-1除把水解時的水量變更為1333g(水/四甲氧基硅烷的摩爾比＝8)以外與實施例III-1同樣來得到硅石。將物性測定的結(jié)果示于表III-1及表III-2。比較例III-1及III-2為了與本發(fā)明硅石進行比較，使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石“CARIACTG系列”的“G-6”及“G-10”(破碎狀)作為一般市售硅石，分別作為比較例III-1及III-2。這些硅石的金屬雜質(zhì)濃度測定結(jié)果是，鈉170ppm、鎂31ppm、鋁15ppm、鉀23ppm、鈣160ppm、鈦260ppm、鋯44ppm。其他諸物性示于表III-1及表III-2。表III-1表III-2[E]實施例與比較例組IV(1)硅石的分析方法基本上在和實施例與比較例組I～III一樣的條件下進行。下面只說明和實施例與比較例組I～III不同的分析方法。(1-15)硅石的X射線透過率使用理學電氣社制造的RAD-B裝置，用本文中記載的方法測定。(2)硅石的制造及評價實施例IV-1上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)裝物達到沸點時停止攪拌。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，將生成的溶膠進行凝膠化。得到的凝膠的硬度為1.5MPa。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，以3℃/min的速度升溫至130℃，并在該溫度保持3小時進行水熱處理。然后用No.5A濾紙過濾，濾渣不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量。得到的硅石的金屬雜質(zhì)濃度的測定結(jié)果是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出鎂、鋁、鈦及鋯。其他諸物性示于表IV-1及表IV-2。還有，為了確認本發(fā)明硅石的品質(zhì)波動，反復(fù)兩次與上述相同條件的硅石的制造，測定各硅石的細孔容積，將3批的測定結(jié)果總結(jié)表示在表IV-3。實施例IV-2對于實施例IV-1，除了以3℃/min的速度升溫至150℃并在該溫度保持3小時進行水熱處理以外，與實施例IV-1相同來得到硅膠。將物性測定結(jié)果示于表IV-1及表IV-2。實施例IV-3對于實施例IV-1，除了以3℃/min的速度升溫至200℃并在該溫度保持3小時進行水熱處理以外，與實施例IV-1相同來得到硅石。將物性測定結(jié)果示于表IV-1及表IV-2。實施例IV-4對于實施例IV-1，除了以0.1℃/min的速度升溫至130℃并在該溫度保持3小時進行水熱處理以外，與實施例IV-1相同來得到硅石。將物性測定結(jié)果示于表IV-1及表IV-2。比較例IV-1及IV-2為了與本發(fā)明硅石進行比較，使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石“CARIACTG系列”的“G-6”及“G-10”(破碎狀)作為一般市售硅石，分別作為比較例IV-1及IV-2。這些硅石的金屬雜質(zhì)濃度的測定結(jié)果是，鈉170ppm、鎂31ppm、鋁15ppm、鉀23ppm、鈣160ppm、鈦260ppm、鋯44ppm。其他諸物性示于表IV-1及表IV-2。還有，為了確認硅石的品質(zhì)波動，測定合計3批的細孔容積，其結(jié)果表示在表IV-3。表IV-1表IV-2表IV-3[F]實施例與比較例組V(1)硅石的分析方法基本上在和實施例與比較例組I～IV一樣的條件下進行。下面只說明和實施例與比較例組I～IV不同的分析方法。(1-16)廣角X射線散射光譜使用理學電氣社制造RAD-B裝置，用本文中記載的方法測定。具體是用以下要領(lǐng)進行測定。即發(fā)生輸出50kV、200mA的X射線，用Ni濾波器只取出CuKα射線，裝備理學電氣社制造的縱型測角器用透過法測定。然后，散射X射線是經(jīng)兩個線型狹縫(寬0.5mm和1.0mm)用封入型比例計數(shù)器檢測。(2)硅石的制造及評價實施例V-1上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，使內(nèi)裝物溫度保持在60～70℃以免失控。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，將生成的溶膠進行凝膠化。得到的凝膠的硬度為1.5MPa。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，在130℃進行3小時的水熱處理。然后用No.5A濾紙過濾，濾渣不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量。得到的硅石的金屬雜質(zhì)濃度的測定結(jié)果是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出鎂、鋁、鈦及鋯。其他諸物性示于表V-1。還有，與上述水熱處理不同用以下要領(lǐng)測定硅水凝膠的廣角X射線散射光譜圖。即把得到的硅水凝膠不經(jīng)過水熱處理直接用本文中記載的方法干燥。然后測定所得硅石的WAXS光譜圖。結(jié)果示于表V-2。實施例V-2對于實施例V-1把水解時的水量變更為1333g(水/四甲氧基硅烷的摩爾比＝8)以外與實施例V-1同樣來得到硅石。將物性測定的結(jié)果示于表V-1。還有，把硅石的WAXS光譜圖的測定結(jié)果示于表V-2。比較例V-1對于實施例V-1把水解時的水量變更為1333g(水/四甲氧基硅烷的摩爾比＝8)并且保持通入套管內(nèi)的溫水溫度為30℃至凝膠化結(jié)束以外，與實施例V-1同樣來得到硅石。將物性測定的結(jié)果示于表V-1。還有，把硅石的WAXS光譜圖的測定結(jié)果示于表V-2。比較例V-2在0.3L容器內(nèi)收集42重量％的硫酸56g，添加1000g水玻璃(富士化學制造JIS3號)和20g水的混合液并激烈攪拌。把所得溶膠液在50℃恒溫水槽中加溫30分鐘進行凝膠化后，在室溫放置1天熟化，用網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎，得到粉體狀的酸性硅水凝膠。把該酸性硅水凝膠在5A濾紙上吸引過濾，清洗至濾液成中性，得到中性硅水凝膠。把該中性硅水凝膠20g和純水20g裝入容積60ml的SUS微型耐壓鋼筒內(nèi)，在130℃進行水熱處理3小時。然后用No.5A濾紙過濾，濾渣不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量。得到的硅石的金屬雜質(zhì)濃度測定結(jié)果是，鈉170ppm、鎂31ppm、鋁15ppm、鉀23ppm、鈣160ppm、鈦260ppm、鋯44ppm。其他諸物性示于表V-1。還有，與上述水熱處理不同用與實施例V-1相同的要領(lǐng)測定中性硅水凝膠的廣角X射線散射光譜圖。結(jié)果示于表V-2。表V-1注1因不出現(xiàn)峰而無法測定。注2出現(xiàn)兩個峰因此選擇了大的。表V-2[G]實施例與比較例組VI(1)硅石的分析方法和實施例與比較例組I～V一樣的條件下進行。(2)硅石的制造及評價實施例VI-1上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并用1分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，使內(nèi)裝物溫度保持在60～70℃以免暴沸。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，將生成的溶膠進行凝膠化。得到的凝膠的硬度為1.5MPa。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，在130℃進行3小時的水熱處理。然后用No.5A濾紙過濾，濾渣不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量。得到的硅石的金屬雜質(zhì)濃度測定結(jié)果是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出鎂、鋁、鈦及鋯。其他諸物性示于表VI-1。實施例VI-2對于實施例VI-1除把四甲氧基硅烷的加入時間變更為3分鐘以外與實施例VI-1同樣來得到硅石。將物性測定的結(jié)果示于表VI-1。比較例VI-1對于實施例VI-1除把四甲氧基硅烷的加入時間變更為30分鐘以外與實施例VI-1同樣來得到硅石。將物性測定的結(jié)果示于表VI-1。比較例VI-2及VI-3為了與本發(fā)明硅石進行比較，使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石“CARIACTG系列”的“G-3”及“G-6”(破碎狀)作為一般市售硅石，分別作為比較例VI-2及VI-3。其結(jié)果市售硅石(“G-6”)的金屬雜質(zhì)濃度測定結(jié)果是，鈉170ppm、鎂31ppm、鋁15ppm、鉀23ppm、鈣160ppm、鈦260ppm、鋯44ppm。其他諸物性示于表VI-1。表VI-1(※因不顯示出峰而無法測定)[H]實施例與比較例組VIII(1)硅石的分析方法基本上在和實施例與比較例組I～VI一樣的條件下進行。下面只說明和實施例與比較例組I～VI不同的分析方法。1-17)粒度分布測定使用セイシン企業(yè)制造LMS-30裝置(分散介質(zhì)水)進行粒度分布及平均粒徑的測定。1-18)壓碎強度測定使用Fujiwara公司制造的硬度計(木屋式數(shù)字硬度計KHT-20N型)進行壓碎強度測定。(2)硅石的制造及評價實施例VII-1玻璃制并且上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入1000g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并用3分鐘加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)裝物達到沸點時停止攪拌。接著約0.5小時，向套管內(nèi)通入50℃的溫水，將生成的溶膠進行凝膠化。然后，迅速取出凝膠，經(jīng)網(wǎng)眼600微米的尼龍制網(wǎng)粉碎凝膠，得到粉體狀的濕凝膠(硅水凝膠)。把該水凝膠450g和純水450g裝入1L的玻璃制高壓釜，在150℃進行3小時的水熱處理。給定時間水熱處理后用No.5A濾紙過濾，得到的硅石不經(jīng)過水洗在100℃減壓干燥至恒量，得到實施例VII-1的原料硅石。將實施例VII-1原料硅石的諸物性示于下表VII-1。把實施例VII-1的原料硅石(平均粒徑30μm)用縱型螺旋送料器以20kg/hr供給于セイシン企業(yè)制造STJ-200型噴射碾磨機，以擠入壓力7kg/cm2、粉碎壓力7kg/cm2預(yù)粉碎制成平均粒徑3μm的粒子。用濾布回收該粒子，其中500g和0.5mm氧化鋯球2kg、水(分散介質(zhì))1L一起放入2L聚乙烯制容器，由旋轉(zhuǎn)球磨機以100rpm進行200小時的微粉碎。從得到的漿液去除氧化鋯珠，將剩余硅石微粒(一次粒子)以漿液狀態(tài)直接供于造粒工序。硅石微粒的平均粒徑為0.26μm。造粒把100g由上述方法得到的噴射碾磨機粉碎品硅石放入保溫在60℃的旋轉(zhuǎn)皿(轉(zhuǎn)數(shù)30rpm)上。再使用噴霧器慢慢添加200g由上述方法得到的球磨機粉碎品硅石漿液(硅石濃度10wt％)，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)。目測確認幾mm的粒子后，再繼續(xù)15分鐘旋轉(zhuǎn)后停止旋轉(zhuǎn)。分級得到的硅石粉，收集2～4mm左右的粒子，得到硅石的微粒聚集體。實施例VII-1的硅石的諸物性示于表VII-2。粉末X射線衍射圖中，看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)(2θ≤5deg)的峰。還有，固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值與根據(jù)上述式(I)(-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ)的左邊計算的值相比要小(處于更負的區(qū)域)。細孔分布曲線非常尖銳，在微粉碎與造粒工序中細孔特性的劣化也少。金屬雜質(zhì)是只看到在微粉碎及造粒工序中的氧化鋯及鋁的混入，其總含量為2.3ppm，非常低，為高純度。壓碎強度值為100N以下，因此實施例VII-1的硅石微粒聚集體認為能夠適用于如烯烴聚合催化劑的載體。實施例VII-2在由實施例VII-1得到的球磨機粉碎品硅石漿液中加入對于漿液中的硅石干燥重量為3倍量的由實施例VII-1得到的噴射碾磨機粉碎品硅石，再度調(diào)制漿液。把該硅石漿液作為材料，使用離心式噴霧圓盤型噴霧干燥機，在接觸方式并流、熱風入口溫度200℃、熱風出口溫度95℃、圓盤旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速10000rpm、漿液濃度34重量％的條件下進行造粒的結(jié)果，得到粒徑45～150μm的半透明、球狀的聚集粒子(實施例VII-2的硅膠微粒聚集體)。這樣得到的硅石是在成型時依次通過噴霧干燥機、管道、集塵器得到的。經(jīng)過這些一連串的裝置得到的本發(fā)明硅石如果用光學顯微鏡觀察的話，可以觀察到微少的破碎的粒子。這說明，如作為烯烴聚合催化劑的載體使用該硅石時，對用于成型加工由聚合得到的聚合物的擠出成型機或射出成型機的螺桿，以及對聚合物通過的容器的損耗等破壞少，適合于工業(yè)性生產(chǎn)。并且，表中所示細孔特性容易預(yù)測到會對烯烴的聚合活性和聚合度分布帶來好的影響。還有，本發(fā)明硅石用手指就可以輕松輾碎，因此強度不算過高，是理想的。比較例VII-1作為原料硅石(比較例VII-1的原料硅石)使用富士シリシア化學(株)制造的硅石CARIACTG-6(10μm制品)以外，在與實施例VII-1一樣的條件下進行實驗。得到聚集粒子(比較例VII-1的硅石的微粒聚集體)是平均粒徑0.23μm、聚集粒子的粒徑45～150μm的半透明、球狀的聚集粒子。將比較例VII-1的原料硅石的物性示于表VII-1、將比較例VII-1的硅石的微粒聚集體的諸物性示于表VII-2。粉末X射線衍射圖中，看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)(2θ≤5deg)的峰。細孔分布曲線不如實施例1的硅膠微粒聚集體那樣尖銳，在微粉碎、造粒工序中與實施例1的硅石微粒聚集體相比的話，細孔特性的劣化程度也稍微大。金屬雜質(zhì)的含量與實施例VII-1的硅石微粒聚集體相比非常高，與實施例VII-1相比認為硅石的耐熱性、耐水性低。還有，固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值與根據(jù)上述式(I)的左邊計算的值相比要大(處于更正的區(qū)域)，其結(jié)構(gòu)與實施例VII-1的硅石微粒聚集體相比變形多，認為容易產(chǎn)生物性變化。表VII-1表VII-2[I]實施例與比較例組VIII(1)硅石的分析方法基本上在和實施例與比較例組I～VII一樣的條件下進行。下面只說明和實施例與比較例組I～VII不同的分析方法。1-19)短徑/長徑比的測定使用體視顯微鏡，以視野中進入20個硅石粒子調(diào)整視野并照相，對各個粒子以最小直徑為短徑、最大直徑為長徑計算出短徑/長徑比，對20個粒子求出平均值作為數(shù)據(jù)。(2)硅石的制造及評價實施例VIII-1玻璃制并且上部安裝有通大氣的水冷凝管的0.3L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入104g純水。以攪拌葉片的前端速度為2.5m/s的攪拌速度攪拌，并加入146g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩爾比約為6。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。繼續(xù)攪拌，內(nèi)裝物達到沸點時停止攪拌。在該時刻反應(yīng)液成為均勻溶液。確認急劇發(fā)熱結(jié)束后，把得到的溶膠液直接從可拆卸燒瓶中取出。得到的溶膠液直接供于以后的反應(yīng)。玻璃制并且上部安裝有通大氣的水冷凝管的5L可拆卸燒瓶(帶套管)內(nèi)加入由環(huán)己烷3000ml及乙基纖維素(Hercules公司制造EC-T100)7.0g(0.3重量％)組成的溶液。向可拆卸燒瓶中的套管內(nèi)通入50℃的溫水。環(huán)己烷溶液保持在50℃，以攪拌葉片的前端速度為10m/s的攪拌速度攪拌，并在此加入上述溶膠液250g，形成乳液粒子(液滴)。接著繼續(xù)攪拌并在50℃保持1小時，使乳液粒子凝膠化，制成球狀硅水凝膠。其中，攪拌葉片的片數(shù)為8片，b/θ＝0.1，θ＝90°。停止攪拌，通過過濾固液分離取出所得球狀硅水凝膠。將其首先用50℃熱環(huán)己烷，接著用室溫的甲醇/水＝60/40重量比的混合液清洗，大致去除附著在粒子表面的環(huán)己烷和乙基纖維素后，通過過濾固液分離，得到?jīng)]有聚集的正球狀的硅膠粒子。把250g該球狀硅膠粒子和250g純水裝入1L的玻璃制高壓釜，在150℃進行3小時的水熱處理。給定時間水熱處理后通過過濾固液分離，在100℃減壓干燥至恒量。干燥的硅石粒子在500℃燒成5小時，得到粒徑5～100μm的球狀硅石粒子。把它作為實施例VIII-1的硅石。實施例VIII-1的硅石的諸物性示于下表VIII-1。粉末X射線衍射圖中，看不到結(jié)晶峰，也看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)的峰。并且，實施例VIII-1的球狀硅石的雜質(zhì)濃度是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出其他金屬雜質(zhì)。還有，固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值δ與根據(jù)上述式(I)的左邊計算的值相比要小。實施例VIII-2除了水熱處理溫度為200℃以外其他與實施例VIII-1相同來進行實驗。得到的球狀硅石粒子作為實施例VIII-2的硅膠。將實施例VIII-2的硅石的諸物性示于下表VIII-1。粉末X射線衍射圖中，看不到結(jié)晶峰，也看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)的峰。并且，實施例VIII-2的硅石的雜質(zhì)濃度是，鈉0.2ppm，鉀0.1ppm，鈣0.2ppm，沒有檢測出其他金屬雜質(zhì)。還有，固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值δ與根據(jù)上述式(I)的左邊計算的值相比要小。比較例VIII-1使用富士シリシア化學(株)制造的催化劑載體用硅石CARIACTQ-15(球狀制品，粒徑75～500μm)作為比較例VIII-1的硅石。其諸物性示于下表VIII-1。粉末X射線衍射圖中看不到結(jié)晶峰，也看不到周期性結(jié)構(gòu)的低角度側(cè)的峰。并且，測定比較例VIII-1的球狀硅石的雜質(zhì)濃度的結(jié)果，鈉35ppm、鎂0.83ppm、鋁17ppm、鉀2ppm、鈣3.3ppm、鈦110ppm、鐵10.3ppm、鋯11ppm，金屬雜質(zhì)含量多。固體Si-NMR的Q4峰的化學位移值δ比實施例VIII-1、實施例VIII-2的任何一種硅石都要大，并且比根據(jù)上述式(I)的左邊計算的值也要大。即比較例VIII-1的硅石與實施例VIII-1、實施例VIII-2的硅石相比，確認其結(jié)構(gòu)變形多，容易產(chǎn)生物性變化。還有，把實施例VIII-1、實施例VIII-2及比較例VIII-1的硅石作為樣品，用上述條件進行水中熱穩(wěn)定性試驗，將測定比表面積的結(jié)果示于表VIII-1。實施例VIII-1、實施例VIII-2的硅石與比較例VIII-1的硅石相比，確定比表面積的減少少，更穩(wěn)定。表VIII-權(quán)利要求1.一種細孔的眾數(shù)直徑(Dmax)在20nm以下的硅石，其特征在于該硅石的固體Si-NMR中Q4峰的化學位移δ(ppm)滿足下式(I)-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ(I)2.如權(quán)利要求1記載的硅石，其特征在于細孔的眾數(shù)直徑(Dmax)為10nm以下，并且S和Cl和N的總計含量為10ppm以下。3.如權(quán)利要求1記載的硅石，其特征在于由小角X射線散射光譜圖的幾尼葉圖(X射線散射強度-q2值)得到的線圖中q2值在6×10-3(-2)以下的區(qū)域中沒有拐點。4.如權(quán)利要求3記載的硅石，其特征在于細孔的眾數(shù)直徑(Dmax)在20nm以下。5.如權(quán)利要求1記載的硅石，其特征在于硅石的X射線透過率T(％)與細孔的眾數(shù)直徑(Dmax)滿足下式(II)4.981n(Dmax)-7.50＜T，且T＞0(II)。6.如權(quán)利要求1記載的硅石，該硅石是把硅水凝膠水熱處理后干燥來制造，其特征在于對該硅水凝膠不進行水熱處理就干燥作為硅石的情況下測定的廣角X射線散射光譜圖中，在0.7≤q值≤1.3和1.3＜q值≤2.0的兩個q值區(qū)域分別有峰。7.如權(quán)利要求6記載的硅石，其特征在于所述硅水凝膠的破壞應(yīng)力在6MPa以下。8.如權(quán)利要求1記載的硅石，其特征在于Q4峰的化學位移δ在-111.00～-112.00ppm的范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求1記載的硅石，其特征在于是每個聚集體壓碎強度為100N以下的微粒聚集體。10.如權(quán)利要求9記載的硅石，其特征在于是微粉碎經(jīng)過水解烷氧基硅的工序得到的硅石原料后再經(jīng)過聚集進行粒狀化的工序來制造的。11.如權(quán)利要求1記載的硅石，其特征在于短徑/長徑的值為0.9～1。12.如權(quán)利要求11記載的硅石，其特征在于細孔容積為0.3～1.6ml/g，比表面積為200～1000m2/g，直徑在Dmax±20％范圍內(nèi)的細孔的總?cè)莘e比占所有細孔的總?cè)莘e的50％以上。13.如權(quán)利要求12記載的硅石，其特征在于是球狀或近似球狀。14.如權(quán)利要求1至13的任意一項中記載的硅石，其特征在于細孔容積為0.6～1.6ml/g。15.如權(quán)利要求14記載的硅石，其特征在于細孔容積為0.7～1.6ml/g。16.如權(quán)利要求1至11的任意一項中記載的硅石，其特征在于比表面積為200～1000m2/g。17.如權(quán)利要求16記載的硅石，其特征在于比表面積為250～900m2/g。18.如權(quán)利要求1至11的任意一項中記載的硅石，其特征在于直徑在Dmax±20％范圍內(nèi)的細孔的總?cè)莘e比占所有細孔的總?cè)莘e的50％以上。19.權(quán)利要求18記載的硅石，其特征在于直徑在Dmax±20％范圍內(nèi)的細孔的總?cè)莘e比占所有細孔的總?cè)莘e的60％以上。20.如權(quán)利要求1至12的任意一項中記載的硅石，其特征在于金屬雜質(zhì)的總含量為500ppm以下。21.如權(quán)利要求1至13的任意一項中記載的硅石，其特征在于屬于由堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組的元素的總含量在300ppm以下。22.如權(quán)利要求1至12的任意一項中記載的硅石，其特征在于眾數(shù)直徑(Dmax)時的微分細孔容積為2～20ml/g。23.如權(quán)利要求1至13的任意一項中記載的硅石，其特征在于由固體Si-NMR測定的Q4/Q3的值為1.3以上。24.如權(quán)利要求1至8和11至13的任意一項中記載的硅石，其特征在于平均粒徑為50μm以下。25.如權(quán)利要求24記載的硅石，其特征在于平均粒徑為500μm以上。26.如權(quán)利要求1至13的任意一項中記載的硅石，其特征在于經(jīng)過水解烷氧基硅的工序制造。27.如權(quán)利要求26記載的硅石，其特征在于是用具備水解烷氧基硅的同時縮合所得硅水溶膠來形成硅水凝膠的水解·縮合工序和，該水解·縮合工序之后不熟化硅水凝膠而進行水熱處理的物性調(diào)節(jié)工序的方法制造的。28.如權(quán)利要求27記載的硅石，其特征在于該水解與縮合工序是在沒有催化劑的條件下進行的。全文摘要提供細孔容積和比表面積大、細孔分布尖銳、不需要的金屬雜質(zhì)的含量少、并且耐熱性和耐水性等也優(yōu)良的硅石。該硅石的細孔的眾數(shù)直徑(Dmax)在20nm以下，是非晶態(tài)，并且以固體Si－NMR中Q4峰的化學位移為δ(ppm)時，δ滿足下式(I)－0.0705×(Dmax)－110.36＞δ(I),具有這種特性的硅石適用于要求尤其優(yōu)良的耐熱性和耐水熱性，同時要求控制的細孔特性和在長期使用中物性變化少的領(lǐng)域。文檔編號C01B33/158GK1408641SQ02143330公開日2003年4月9日申請日期2002年9月25日優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日發(fā)明者森寬,加藤波奈子,船山勝矢申請人:三菱化學株式會社