專利名稱：硅石基溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及適用于造紙的硅石基溶膠。更尤其是，本發(fā)明涉及硅石基溶膠和硅石基顆粒、其生產(chǎn)及其在造紙中的用途。本發(fā)明的方法提供了硅石基顆粒以及具有高排水和留著性能、高穩(wěn)定性和高固體含量的包含硅石基顆粒的溶膠。
背景在造紙領(lǐng)域中，將稱作原料的包含纖維素纖維和可有可無的填料和添加劑的水懸浮液加料到網(wǎng)前箱，然后將原料噴射到成型網(wǎng)上。水由原料排放經(jīng)過該成型網(wǎng)，這樣在該網(wǎng)上形成濕紙幅，然后將該紙幅進(jìn)一步脫水并在造紙機(jī)的干燥段中干燥。通常將排水和留著助劑加入原料中以幫助排水和增加細(xì)顆粒在纖維素纖維上的吸附，這樣它們與纖維留在網(wǎng)上。
硅石基顆粒與帶電有機(jī)聚合物如陰離子和陽離子丙烯酰胺基聚合物和陽離子和兩性淀粉結(jié)合而廣泛用作排水和留著助劑。這些添加劑體系公開于美國(guó)專利4388150、4961825、4980025、5368833、5603805、5607552和5858174、以及國(guó)際專利申請(qǐng)WO97/18351。這些體系是目前使用的最有效的排水和留著助劑。
適用作排水和留著助劑的硅石基顆粒通常以含水膠態(tài)分散體，所謂溶膠的形式供給。商業(yè)上使用的硅石基溶膠通常具有約7-15％重量的硅石含量且包含比表面積至少為300米2/克的顆粒。具有較高比表面積的硅石基顆粒的溶膠通常太稀，不能提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性和避免形成凝膠。
能夠提供具有進(jìn)一步改進(jìn)的排水和留著性能以及甚至更好的穩(wěn)定性的硅石基溶膠和顆粒是有利的。能夠提供一種制備具有改進(jìn)的排水、留著和穩(wěn)定性性能的硅石基溶膠和顆粒也是有利的。能夠提供一種具有改進(jìn)的排水和/或留著作用的造紙工藝也是有利的。
本發(fā)明按照本發(fā)明，提供了適合在水純化中用作絮凝劑和在造紙中用作排水和留著助劑的硅石基溶膠和顆粒。按照本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、明顯高的表面積穩(wěn)定性和高的膠凝穩(wěn)定性，因此它們可以高比表面積和高硅石濃度進(jìn)行制備和運(yùn)輸。硅石基溶膠和顆粒更能夠在高硅石濃度下在儲(chǔ)存時(shí)保持高比表面積。按照本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒在與陰離子、陽離子和/或兩性有機(jī)聚合物結(jié)合使用時(shí)還具有非常好的或改進(jìn)的排水和留著作用。這樣，按照本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒可增加造紙機(jī)的速度并使用較低劑量的添加劑以獲得相應(yīng)的排水和/或留著效果，從而改進(jìn)了造紙工藝和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明因此涉及硅石基顆粒和在本文中也稱作硅石基溶膠的包含硅石基顆粒的水溶膠、及其生產(chǎn)方法，這進(jìn)一步定義于所附的權(quán)利要求書。
本發(fā)明還涉及硅石基溶膠和顆粒，優(yōu)選結(jié)合本文所述有機(jī)聚合物作為排水和留著助劑在造紙中的應(yīng)用，這進(jìn)一步定義于所附的權(quán)利要求書。本文所用的術(shù)語“排水和留著助劑”是指一種或多種在加入造紙?jiān)现袝r(shí)得到比不加入這些組分時(shí)更好的排水和/或留著作用的組分(助劑、試劑或添加劑)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種由包含纖維素纖維和可有可無填料的水懸浮液來生產(chǎn)紙的方法，包括，向該懸浮液中加入硅石基顆粒和至少一種帶電有機(jī)聚合物，將該懸浮液在網(wǎng)上成型和排水。本發(fā)明因此涉及一種進(jìn)一步定義于所附權(quán)利要求書的方法。
按照本發(fā)明的硅石基溶膠是包含陰離子硅石基顆粒，即，基于硅石(SiO2)或硅酸的顆粒的水溶膠。該顆粒優(yōu)選為膠態(tài)，即，處于膠態(tài)粒徑范圍。存在于溶膠中的硅石基顆粒的平均粒徑低于約10納米且優(yōu)選為約10-2納米。作為硅石基膠態(tài)顆?；瘜W(xué)中的常識(shí)，粒徑是指可以聚集或未聚集的原生顆粒的平均尺寸。
硅石基溶膠的比表面積合適地至少為80米2/克水溶膠，即，基于水溶膠的重量，優(yōu)選至少85米2/克水溶膠，更優(yōu)選至少90米2/克水溶膠，最優(yōu)選至少95米2/克水溶膠。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含水硅石基溶膠的比表面積合適地至少為115米2/克水溶膠，優(yōu)選至少120米2/克水溶膠。一般來說，水溶膠的比表面積可以是最高約200米2/克水溶膠，合適地最高150米2/克水溶膠，優(yōu)選最高130米2/克水溶膠。
硅石基顆粒的比表面積合適地至少為300米2/克SiO2，即，基于SiO2的重量，優(yōu)選至少400米2/克SiO2，最優(yōu)選至少550米2/克SiO2。一般來說，顆粒的比表面積可以是最高約1200米2/克SiO2，合適地低于1000米2/克SiO2，優(yōu)選最高950米2/克SiO2。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒的比表面積在550-725米2/克SiO2，優(yōu)選575-700米2/克SiO2的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒的比表面積在775-1200米2/克SiO2，優(yōu)選800至低于1000米2/克SiO2的范圍內(nèi)。
在適當(dāng)去除或調(diào)節(jié)存在于樣品中的任何可能擾亂滴定的化合物，如鋁和硼物質(zhì)之后，比表面積可以一種例如描述于Sears的分析化學(xué)28(1956)12，1981-1983和美國(guó)專利5176891的已知方式，通過用氫氧化鈉滴定來測(cè)定。如果以每克水溶膠的平方米數(shù)表示，比表面積表示每克含水硅石基溶膠所具有的比表面積。如果以每克硅石的平方米數(shù)表示，比表面積表示存在于溶膠中的硅石基顆粒的平均比表面積。
硅石基溶膠通常具有10-45％，合適地20-40％，優(yōu)選25-35％范圍內(nèi)的S值。S值可按照Iler & Dalton在物理化學(xué)雜志60(1956)，955-957中所述進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。S值表示聚集或微凝膠形成的程度且較低的S值表示較高程度的聚集。
硅石基溶膠的SiO2與M2O的摩爾比通常至少為10∶1，合適地至少12∶1，優(yōu)選至少15∶1，其中M是堿金屬離子(如，Li、Na、K)和/或銨。SiO2與M2O的摩爾比一般可以是最高100∶1，合適地最高40∶1，優(yōu)選最高30∶1。優(yōu)選范圍因此為10∶1-100∶1，尤其是15∶1-30∶1。硅石基溶膠的pH值通常至少為8.0，合適地至少為10.0，優(yōu)選至少10.5，更優(yōu)選至少10.6。pH值可以最高約11.5，合適地最高為11.0。
硅石基溶膠應(yīng)該合適地具有至少3％重量的硅石含量，但更合適的是，硅石含量在10-30％重量，優(yōu)選12-25％重量的范圍內(nèi)。為了簡(jiǎn)化運(yùn)輸和降低運(yùn)輸成本，一般優(yōu)選運(yùn)送高濃度的硅石基溶膠，當(dāng)然，可以且通常優(yōu)選在使用之前將硅石基溶膠和顆粒進(jìn)行稀釋并混合至基本上較低的硅石含量，例如0.05-5％重量范圍內(nèi)的硅石含量，這樣可提高與配料組分的混合。硅石基溶膠的粘度可例如根據(jù)溶膠的硅石含量而變化。通常，該粘度至少為5厘泊，通常為5-40厘泊，合適地6-30厘泊，優(yōu)選7-25厘泊。最好根據(jù)硅石含量至少為10％重量的溶膠測(cè)定的粘度可通過已知的技術(shù)，例如使用Brookfield LVDV II+粘度計(jì)來測(cè)定。
本發(fā)明的硅石基溶膠優(yōu)選是穩(wěn)定的。本文所用的術(shù)語“穩(wěn)定的硅石基溶膠”是指在20℃下在黑暗和未攪動(dòng)狀態(tài)下儲(chǔ)存或老化1個(gè)月時(shí)粘度增加低于100厘泊的硅石基溶膠。如果溶膠經(jīng)受上述條件，粘度增加(如果有的話)最好低于50厘泊，優(yōu)選低于30厘泊。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠基本上沒有鋁，即，沒有加入含鋁的改性劑。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠基本上沒有硼，即，沒有加入含硼的改性劑。但少量的這些元素可存在于用于制備硅石基溶膠和顆粒的起始原料中。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠使用各種存在于水相和/或硅石基顆粒中的元素，如鋁和/或硼進(jìn)行改性。如果使用鋁，該溶膠的Al2O3與SiO2的摩爾比在1∶4-1∶1500，合適地1∶8-1∶1000，優(yōu)選1∶15-1∶500的范圍內(nèi)。如果使用硼，該溶膠的B與SiO2的摩爾比在1∶4-1∶1500，合適地1∶8-1∶1000，優(yōu)選1∶15-1∶500的范圍內(nèi)。如果使用鋁和硼兩者，Al與B的摩爾比可以在100∶1-1∶100，合適地50∶1-1∶50的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的硅石基溶膠和顆?？捎沙Ｒ?guī)的硅酸鹽水溶液如堿性水玻璃，如鉀或鈉水玻璃，優(yōu)選鈉水玻璃開始制備。在硅酸鹽溶液或水玻璃中，SiO2與M2O的摩爾比合適地在1.5∶1-4.5∶1，優(yōu)選2.5∶1-3.9∶1的范圍內(nèi)，其中M是堿金屬如鈉、鉀、銨或其混合物。最好使用一種稀釋的硅酸鹽溶液或水玻璃，其SiO2含量可以是約3-12％重量，優(yōu)選約5-10％重量。將pH值通常為約13或高于13的硅酸鹽溶液或水玻璃酸化至pH值為約1-4。酸化可以已知方式通過加入無機(jī)酸如硫酸、氫氯酸和磷酸，或視需要使用其它適合水玻璃酸化的化學(xué)品如硫酸銨和二氧化碳來進(jìn)行。如果加入無機(jī)酸，酸化最好分兩步進(jìn)行，第一步至pH值約8-9，在此進(jìn)行一定的熟化，即，顆粒生長(zhǎng)，然后進(jìn)一步酸化至pH值約1-4。但優(yōu)選的是，酸化利用一種除了別的之外還導(dǎo)致產(chǎn)物更穩(wěn)定的酸陽離子交換劑來進(jìn)行。酸化優(yōu)選利用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，例如磺酸型樹脂來進(jìn)行。優(yōu)選的是，酸化進(jìn)行至pH值為約2-4，最優(yōu)選約2.2-3.0。所得產(chǎn)物(酸溶膠或聚硅酸)包含具有高比表面積，一般超過1000米2/克SiO2且通常為約1300-1500米2/克SiO2的硅石基顆粒。
酸溶膠隨后進(jìn)行堿化，在本文中稱作第一堿化步驟。第一堿化可通過加入常規(guī)堿，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及其混合物、和/或定義如上的硅酸鹽水溶液來進(jìn)行。SiO2與M2O的摩爾比定義如上的鉀和鈉水玻璃，尤其是鈉水玻璃適用于該堿化步驟。用于第一堿化的水玻璃溶液的SiO2含量合適地在約3-35％重量，優(yōu)選5-30％重量的范圍內(nèi)。第一堿化通常進(jìn)行至pH值至少為6，合適地至少為7，優(yōu)選至少為7.5，且pH值通常最高為10.5，合適地最高為10.0。第一堿化進(jìn)一步合適地進(jìn)行至SiO2與M2O的最終摩爾比低于100∶1，合適地在約20∶1-80∶1，優(yōu)選30∶1-70∶1的范圍內(nèi)，其中M定義如上。在制備如上所述具有低S值的溶膠時(shí)，微凝膠程度可以幾種方式受影響且控制至所需值。微凝膠程度通過調(diào)節(jié)在制備酸溶膠時(shí)和在第一堿化步驟中的濃度而受鹽含量的影響，因?yàn)樵谠摬襟E中，微凝膠程度當(dāng)該溶膠在約5的pH值下通過最低穩(wěn)定性時(shí)受影響。特別合適地通過在第一堿化步驟中調(diào)節(jié)干含量(SiO2含量)來控制微凝膠程度，這樣較高的干含量得到較低的S值。通過在第一堿化步驟中將SiO2含量保持在4.5-8％重量的范圍內(nèi)，S值可控制至例如10-45％的所需值。為了得到S值在20-40％范圍內(nèi)的溶膠，第一堿化步驟中的SiO2含量合適地保持在5.0-7.5％重量的范圍內(nèi)。
存在于在第一堿化步驟中得到的堿化溶膠中的硅石基顆粒隨后進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)，這樣得到具有較低比表面積和較高穩(wěn)定性的顆粒。顆粒生長(zhǎng)過程應(yīng)該合適地進(jìn)行，得到比表面積至少為300米2/克SiO2，優(yōu)選至少400米2/克SiO2，最優(yōu)選至少550米2/克SiO2，且最高約1200米2/克SiO2，合適地低于1000米2/克SiO2，尤其是最高950米2/克SiO2的硅石基顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒生長(zhǎng)過程進(jìn)行以得到比表面積為550-725米2/克SiO2，優(yōu)選575-700米2/克SiO2的顆粒。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒生長(zhǎng)過程進(jìn)行以得到比表面積為775-1200米2/克SiO2，優(yōu)選800-1000米2/克SiO2的顆粒。表面積的降低可通過在室溫下儲(chǔ)存稍微較長(zhǎng)的時(shí)間(1日至最高約2個(gè)日夜)或優(yōu)選通過熱處理而實(shí)現(xiàn)。在熱處理時(shí)，可以調(diào)節(jié)時(shí)間和溫度，這樣可在較高溫度下使用較短時(shí)間。即使當(dāng)然可以在非常短的時(shí)間內(nèi)使用較高的溫度，從實(shí)際考慮，更適合在稍微較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)使用較低的溫度。在熱處理時(shí)，堿化溶膠應(yīng)該合適地加熱至至少30℃，合適地35-95℃，優(yōu)選40-80℃的溫度。熱處理應(yīng)該合適地進(jìn)行至少10分鐘，合適地15-600分鐘，優(yōu)選20-240分鐘。
在顆粒生長(zhǎng)過程和可有可無的冷卻之后，所得硅石基溶膠在此進(jìn)行堿化，在此稱作第二堿化步驟，以進(jìn)一步增加pH值。第二堿化可通過加入常規(guī)堿，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及其混合物、和/或定義如上的硅酸鹽水溶液來進(jìn)行。SiO2與M2O的摩爾比定義如上的鉀和鈉水玻璃，尤其是鈉水玻璃適用于第二堿化步驟。用于第二堿化的水玻璃溶液的SiO2含量合適地在約3-35％重量，優(yōu)選5-30％重量的范圍內(nèi)。第二堿化通常進(jìn)行至pH值至少為8.0，合適地至少為10.0，優(yōu)選至少為10.5，最優(yōu)選至少10.6。pH值可以最高為11.5，合適地最高為11.0。第二堿化進(jìn)一步合適地進(jìn)行至SiO2與M2O的最終摩爾比為約10∶1-100∶1，合適地12∶1-40∶1，優(yōu)選15∶1-30∶1的范圍內(nèi)，其中M定義如上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該過程還包括硅石基溶膠的濃縮。濃縮可在第二堿化之后進(jìn)行。另外，在第一堿化之后但在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之后的所得堿化溶膠、或在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之后但在第二堿化之前的所得溶膠可進(jìn)行濃縮。濃縮可通過已知方式，例如通過滲透法、蒸發(fā)或超濾來進(jìn)行。濃縮合適地進(jìn)行以得到至少為10％重量，優(yōu)選10-30％重量，更優(yōu)選12-25％重量的硅石含量。濃縮進(jìn)一步合適地進(jìn)行使得在該過程中得到的硅石基溶膠的比表面積至少為基于水溶膠重量的80米2/克水溶膠，優(yōu)選至少85米2/克水溶膠，更優(yōu)選至少90米2/克水溶膠，最優(yōu)選至少95米2/克水溶膠。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所得合適硅石基溶膠的比表面積合適地至少為115米2/克水溶膠，優(yōu)選至少120米2/克水溶膠。一般來說，所得水溶膠的比表面積可以最高為約200米2/克水溶膠，合適地最高為150米2/克水溶膠，優(yōu)選最高為130米2/克水溶膠。
如果需要，硅石基溶膠和顆?？赏ㄟ^加入包含例如鋁和/或硼的化合物進(jìn)行改性。合適地含鋁化合物包括鋁酸鹽如鋁酸鈉和鋁酸鉀，合適地為鋁酸鈉。含鋁化合物合適地以水溶液的形式使用。合適的含硼化合物包括硼酸、硼酸鹽如硼酸鈉和硼酸鉀，合適地為硼酸鈉，四硼酸鹽如四硼酸鈉和四硼酸鉀，合適地為四硼酸鈉，和偏硼酸鹽如偏硼酸鈉和偏硼酸鉀。含硼化合物合適地以水溶液的形式使用。
如果在該工藝中使用含鋁化合物，最好在第二堿化步驟之前或之后將它加入進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)或熱處理的溶膠中。另外，含鋁化合物可在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之前加入被酸化的硅酸鹽溶液中、酸溶膠中或在第一堿化步驟中得到的堿化溶膠中。含鋁化合物可在酸化步驟中與酸混合加入或在任何堿化步驟中與堿或硅酸鹽溶液混合加入。含鋁化合物的合適加入量使得所得溶膠具有定義如上的Al2O3與SiO2的摩爾比。
如果在該工藝中使用含硼化合物，最好在第二堿化步驟之前或之后將它加入進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)或熱處理的溶膠中。另外，含硼化合物可在顆粒生長(zhǎng)或熱處理步驟之前加入待被酸化的硅酸鹽溶液中、酸溶膠中或在第一堿化步驟中得到的堿化溶膠中。含硼化合物可在酸化步驟中與酸混合加入或在任何堿化步驟中與堿或硅酸鹽溶液混合加入。含硼化合物的合適加入量使得所得溶膠具有定義如上的B與SiO2的摩爾比。如果使用含鋁化合物和含硼化合物兩者，它們的合適加入量使得所得溶膠具有定義如上的Al與B的摩爾比。
如果溶膠在任何鋁和/或硼改性之前包含太多量的堿金屬離子或銨離子，優(yōu)選例如通過離子變換來去除至少一部分這些離子，得到SiO2與M2O的最終摩爾比在上述理想范圍內(nèi)的硅石基溶膠。
按照本發(fā)明的方法，可以制備具有上述特性的硅石基溶膠和顆粒，尤其是穩(wěn)定的硅石基溶膠和顆粒，且所得溶膠具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并可儲(chǔ)存幾個(gè)月，而比表面積沒有任何顯著的下降且沒有膠凝。
按照本發(fā)明的硅石基溶膠和顆粒適合例如在紙漿和紙的制造中用作絮凝劑，尤其是用作排水和留著助劑，以及用于水純化領(lǐng)域，用于純化不同種類的廢水和用于純化尤其是來自紙漿和紙工業(yè)的白液。硅石基溶膠和顆?？膳c選自陰離子、兩性、非離子和陽離子聚合物及其混合物的在本文中也稱作“主聚合物”的有機(jī)聚合物結(jié)合用作絮凝劑，尤其是用作排水和留著助劑。這些聚合物作為絮凝劑和作為排水和留著助劑的用途是本領(lǐng)域熟知的。聚合物可來自天然或合成來源，且它們可以是直鏈、或支鏈或交聯(lián)的。一般合適的主聚合物的例子包括陰離子、兩性和陽離子淀粉、陰離子、兩性和陽離子瓜爾膠、以及陰離子、兩性和陽離子丙烯酰胺基聚合物、以及陽離子聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、陽離子聚亞乙基亞胺、陽離子聚胺、聚酰氨基胺和乙烯基酰胺基聚合物、蜜胺-甲醛和脲-甲醛樹脂。合適地，硅石基溶膠與至少一種陽離子或兩性聚合物，優(yōu)選陽離子聚合物結(jié)合使用。陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺是特別優(yōu)選的聚合物且它們可單獨(dú)、相互一起或與其它聚合物如其它陽離子聚合物或陰離子聚丙烯酰胺一起使用。主聚合物的分子量合適地高于1000000，優(yōu)選高于2000000。上限并不關(guān)鍵；它可以是約50000000，通常30000000，合適地約25000000。但天然來源的聚合物的分子量可以更高。
如果將本發(fā)明硅石基溶膠和顆粒與上述主聚合物結(jié)合使用，進(jìn)一步優(yōu)選使用至少一種通常稱作和用作陰離子廢物捕捉劑(ATC)的低分子量(以下LMW)陽離子有機(jī)聚合物。ATC是本領(lǐng)域已知用于存在于原料中的有害陰離子物質(zhì)的中和和/或固定劑，而且它與排水和留著助劑的結(jié)合使用通常能夠進(jìn)一步改進(jìn)排水和/或留著作用。LMW陽離子有機(jī)聚合物可來自天然或合成，且優(yōu)選為L(zhǎng)MW合成聚合物。合適的這種有機(jī)聚合物包括LMW高度帶電的陽離子有機(jī)聚合物如聚胺、聚酰胺胺、聚亞乙基亞胺、基于二烯丙基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。關(guān)于主聚合物的分子量，LMW陽離子有機(jī)聚合物的分子量?jī)?yōu)選較低；它合適地至少為1000，優(yōu)選至少為10000。分子量的上限通常為約700000，合適地約500000，通常約200000。可與本發(fā)明硅石基溶膠一起使用的聚合物的優(yōu)選組合包括LMW陽離子有機(jī)聚合物與主聚合物例如陽離子淀粉和/或陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺的組合、以及陽離子淀粉和/或陽離子聚丙烯酰胺與陰離子聚丙烯酰胺的組合。
按照本發(fā)明的排水和留著助劑的組分可以常規(guī)方式和以任何順序加入原料中。如果使用包含硅石基顆粒和有機(jī)聚合物如主聚合物的排水和留著助劑，優(yōu)選在加入硅石基顆粒之前將聚合物加入原料中，甚至可以采用相反的加料順序。進(jìn)一步優(yōu)選加入在選自泵送、混合、清潔等的剪切步驟之前加入主聚合物，并在該剪切步驟之后加入硅石基顆粒。如果使用，LMW陽離子有機(jī)聚合物優(yōu)選在加入主聚合物之前加入原料中。另外，LMW陽離子有機(jī)聚合物和主聚合物可基本上同時(shí)(單獨(dú)或混合形式)加入原料中，例如公開于美國(guó)專利5858174，在此將其作為參考并入本發(fā)明。LMW陽離子有機(jī)聚合物和主聚合物優(yōu)選在加入硅石基顆粒之前加入原料中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石基溶膠和顆粒與至少一種上述有機(jī)聚合物和至少一種鋁化合物結(jié)合用作排水和留著助劑。鋁化合物可用于進(jìn)一步提高包含硅石基顆粒的原料添加劑的排水和/或留著性能。合適的鋁鹽包括明礬、鋁酸鹽、氯化鋁、硝酸鋁和聚鋁化合物如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、包含氯化物和硫酸鹽離子兩者的聚鋁化合物、聚硅酸鋁-硫酸鋁、及其混合物。聚鋁化合物也可包含其它陰離子，例如離子磷酸、有機(jī)酸如檸檬酸和草酸的離子。優(yōu)選的鋁鹽包括鋁酸鈉、明礬和聚鋁化合物。鋁化合物可在加入硅石基顆粒之前或之后加入。另外，鋁化合物可與硅石基溶膠基本上同時(shí)(單獨(dú)地或與其混合)加入，例如公開于美國(guó)專利5846384，在此將其作為參考并入本發(fā)明。在許多情況下，通常適合在工藝早期，例如在其它添加劑之前將鋁化合物加入原料。
按照本發(fā)明的排水和留著助劑的組分加入待脫水的原料中的量可在寬限度內(nèi)變化，尤其取決于組分的種類和數(shù)目、配料的種類、填料含量、填料種類、加料點(diǎn)、等。一般來說，各組分的加入量得到比不加入這些組分時(shí)更好的排水和/或留著作用。硅石基溶膠和顆粒的加入量一般是至少0.001％重量，通常至少0.005％重量，以SiO2計(jì)算并基于干原料物質(zhì)，即纖維素纖維和可有可無填料，且其上限一般是1.0％，合適地0.5％重量。主聚合物的加入量一般至少為基于干原料物質(zhì)的0.001％，通常至少為0.005％重量，且其上限一般為3％，合適地1.5％重量。如果在該工藝中使用LMW陽離子有機(jī)聚合物，其加入量為基于待脫水原料的干物質(zhì)的至少0.05％。合適地，該量為0.07-0.5％，優(yōu)選0.1-0.35％。如果在該工藝中使用鋁化合物，加入待脫水原料中的總量取決于所用鋁化合物的種類和來自它的所需效果。例如，本領(lǐng)域熟知采用鋁化合物作為松香基施膠劑的沉淀劑。加入的總量通常至少為0.05％，以Al2O3計(jì)算并基于干原料物質(zhì)。該量合適地為0.1-3.0％，優(yōu)選0.5-2.0％。
常用于造紙的其它添加劑當(dāng)然可與按照本發(fā)明的添加劑結(jié)合使用，例如干強(qiáng)度劑、濕強(qiáng)度劑、熒光增白劑、染料、施膠劑如松香施膠劑和纖維素反應(yīng)性施膠劑，如烷基和鏈烯基乙烯酮二聚體和乙烯酮多聚體、烷基和鏈烯基琥珀酸酐、等。纖維素懸浮液或原料還可包含常用種類的礦填料，例如高嶺土、瓷土、二氧化鈦、石膏、滑石以及天然和合成碳酸鈣如白堊、碎大理石和沉淀碳酸鈣。
本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)紙。本文所用的術(shù)語“紙”當(dāng)然不僅包括紙及其生產(chǎn)，而且還包括其它的含纖維素纖維的片材或紙幅狀產(chǎn)品如板和紙板、及其生產(chǎn)。該方法可用于由不同種類的含纖維素纖維懸浮液生產(chǎn)紙，且該懸浮液應(yīng)該合適地包含基于干物質(zhì)至少25％重量，優(yōu)選至少50％重量的這些纖維。該懸浮液可基于來自化學(xué)漿如硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿和有機(jī)溶膠漿、機(jī)械漿如熱力學(xué)漿、化學(xué)-熱力學(xué)漿、精煉漿和軟木漿的纖維，而且也可基于視需要來自脫墨紙漿的回收纖維、及其混合物。懸浮液、原料的pH值可在約3-10的范圍內(nèi)。pH值合適地超過3.5，且優(yōu)選4-9。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，但無意于就此限定。除非另有所指，份數(shù)和％分別涉及重量份和％重量。
實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)硅石溶膠制備如下SiO2與Na2O的摩爾比為3.3且SiO2含量為27.1％的762.7克鈉水玻璃用水稀釋至3000克，得到一種SiO2含量為6.9％重量的硅酸鹽溶液(I)。將2800克該硅酸鹽或水玻璃溶液經(jīng)過一個(gè)填充有用氫離子飽和的強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的柱。從來自交換劑中收集SiO2含量為6.5％重量且pH值為2.4的2450克離子交換水玻璃或聚硅酸(II)。將1988克聚硅酸(II)加料到反應(yīng)器中并用12.3克水稀釋。隨后在劇烈攪拌下加入173.9克的6.9％硅酸鹽溶液(I)。所得溶液隨后在85℃下加熱60分鐘并隨后冷卻至20℃。所得硅石溶膠(1a)具有以下特性溶膠1a(參考)SiO2含量＝7.3％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝40，pH值＝10.2，S值＝29％，粘度＝2.2厘泊，比表面積＝530米2/克SiO2和39米2/克水溶膠。
生產(chǎn)出具有以下特性的另外兩種硅石溶膠(溶膠1b和溶膠1c)溶膠1b(參考)SiO2含量＝7.3％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝63，pH值＝10.0，S值＝26％，粘度＝2.7厘泊，比表面積＝500米2/克SiO2和36.5米2/克水溶膠。
溶膠1c(參考)SiO2含量＝5.4％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝35，pH值＝9.8，S值＝32％，粘度＝1.6厘泊，比表面積＝690米2/克SiO2和37米2/克水溶膠。
實(shí)施例2按照本發(fā)明的6種硅石基顆粒由類似于由相同離子交換工藝制成的聚硅酸(II)且SiO2含量為5.46％重量的聚硅酸制備。在劇烈攪拌下向102.0千克聚硅酸中加入1.46千克的SiO2/Na2O比為3.3的鈉水玻璃，得到一種摩爾比SiO2/Na2O為54.0的溶液。將該溶液在60℃下熱處理2小時(shí)20分鐘并冷卻至20℃，由此將產(chǎn)物濃縮至SiO2含量為15.6％重量。現(xiàn)將該中間體溶膠產(chǎn)物分為6個(gè)單獨(dú)的樣品a-f。樣品a-c進(jìn)一步用氫氧化鈉堿化，樣品d-f用水玻璃處理，得到SiO2/Na2O摩爾比為21.5-34.0且硅石含量為約15.0％重量的溶膠。所得的硅石基顆粒的溶膠具有表1給出的特性表1溶膠 摩爾比 pH值 S值 粘度 比表面積比表面積[SiO2/Na2O] [％] [厘泊] [米2/克SiO2] [米2/克水溶膠]溶膠2a21.510.7 3117 720108.0溶膠2b28.010.3 3029 710106.5溶膠2c34.010.0 2940 690103.5溶膠2d21.510.7 3120 680102.0溶膠2e28.010.3 2934 670100.5溶膠2f33.010.0 2938 680102.0實(shí)施例3將如同在實(shí)施例2中由上述離子交換工藝制成并用水玻璃堿化至摩爾比SiO2/Na2O為54.0的聚硅酸(II)在60℃下熱處理1小時(shí)。向58千克該產(chǎn)物中加入7.25千克的摩爾比SiO2/Na2O為3.3且硅石含量為5.5％重量的稀釋水玻璃。將所得的硅石基顆粒的溶膠濃縮至硅石含量為15.2％重量且摩爾比SiO2/Na2O＝24，pH值＝10.7，S值＝34，粘度＝9.0厘泊以及比表面積＝760米2/克SiO2和115.5米2/克水溶膠。
實(shí)施例4將SiO2含量為5.5％重量的1000克聚硅酸(II)與14.5克的SiO2含量為27.1％重量且摩爾比SiO2/Na2O為3.3的水玻璃溶液在劇烈攪拌下混合，得到一種摩爾比SiO2/Na2O為51且硅石含量為5.8％重量的產(chǎn)物，然后在60℃下加熱1.5小時(shí)并隨后濃縮至硅石含量為16.7％重量SiO2。將283克的所得產(chǎn)物與33.0克氫氧化鈉混合，得到硅石基顆粒的溶膠(溶膠4)，其中SiO2含量＝15.2％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝21，pH值＝10.6，S值＝32％，粘度＝14.2厘泊以及比表面積＝720米2/克SiO2和109.4米2/克水溶膠。
實(shí)施例5重復(fù)按照實(shí)施例3的一般步驟，只是熱處理進(jìn)行1.25小時(shí)且濃縮進(jìn)行至較高的硅石含量。制備出兩種硅石基顆粒溶膠；溶膠5a和溶膠5b。溶膠5a的SiO2含量＝18％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝18，pH值＝10.7，S值＝36％，粘度＝18厘泊以及比表面積＝700米2/克SiO2和126米2/克水溶膠。溶膠5b的SiO2含量＝20％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝18，pH值＝10.7，S值＝37％，粘度＝31厘泊以及比表面積＝700米2/克SiO2和140米2/克水溶膠。
實(shí)施例6利用得自Akribi，Sweden的動(dòng)態(tài)排水分析儀(DDA)來評(píng)估排水性能，當(dāng)去除塞子并向與存在原料的那側(cè)相對(duì)的網(wǎng)側(cè)施加真空時(shí)，測(cè)定設(shè)定體積的原料排放經(jīng)過該網(wǎng)的時(shí)間。
所用的原料基于60％漂白樺木硫酸鹽漿和40％漂白松木硫酸鹽漿的共混物，其中加入了30％的研磨碳酸鈣作為填料。原料體積為800毫升，稠度為0.25％且pH值約8.0。原料的導(dǎo)電率通過加入硫酸鈉而調(diào)節(jié)至0.47mS/cm。
在試驗(yàn)中，硅石基溶膠與陽離子聚合物Raisamyl 142結(jié)合使用，后者是一種常規(guī)的中-高陽離子化的淀粉，取代度為0.042，以12千克/噸的量(以干原料體系的干淀粉計(jì))加入原料中。按照實(shí)施例1-4的硅石基溶膠在該實(shí)施例中進(jìn)行試驗(yàn)。此外，為了比較，測(cè)試溶膠6a和6b。溶膠6a是一種市售硅石溶膠，其中S值＝45％，SiO2含量＝15.0％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝40，粘度＝3.0厘泊，比表面積＝500米2/克SiO2和75米2/克水溶膠。溶膠6b是另一種市售硅石溶膠，其中S值＝36％，SiO2含量＝10.0％重量，摩爾比SiO2/Na2O＝10，粘度＝2.5厘泊，比表面積＝880米2/克SiO2和88米2/克水溶膠。硅石基溶膠的加入量為0.5千克/噸，以SiO2計(jì)算并基于干原料體系。
在整個(gè)試驗(yàn)中，將原料在隔板式罐中以1500rpm的速度攪拌，并如下加入化學(xué)品i)將陽離子淀粉加入原料中，然后攪拌30秒，ii)將硅石基溶膠加入原料中，然后攪拌15秒，iii)排干該原料，同時(shí)自動(dòng)記錄排水時(shí)間。
不同硅石基溶膠的排水時(shí)間在表2中給出表2硅石基溶膠排水時(shí)間[秒]溶膠1a(參考)12.0溶膠1b(參考)11.1溶膠1c(參考)12.0溶膠2d 9.7溶膠3 9.5溶膠4 9.4溶膠6a(參考)12.0溶膠6b(參考)9.8實(shí)施例7按照實(shí)施例6的一般步驟來評(píng)述評(píng)述性能，只是原料的稠度為0.3％且pH值為約8.5。留著性能利用濁度計(jì)通過測(cè)定濾液(通過排干原料而得到的白水)的濁度來評(píng)估。
按照本發(fā)明的實(shí)施例5的硅石基溶膠針對(duì)用于比較的溶膠6a進(jìn)行試驗(yàn)。表3給出了硅石基顆粒在各種劑量(千克/噸)下得到的排水時(shí)間，以SiO2計(jì)并基于干原料體系。僅加入陽離子淀粉(12千克/噸，以基于干原料體系的干淀粉計(jì)算)，結(jié)果排水時(shí)間為15.8秒。
表3硅石基溶膠 在以下SiO2劑量下的排水時(shí)間(秒)/濁度(NTU)0.5千克/噸 1.0千克/噸 1.5千克/噸 2.0千克/噸 3.0千克/噸溶膠6a(參考)11.1/- 8.8/597.9/58 7.1/54 6.8/60溶膠5a9.0/- 7.1/526.3/50 5.2/52 5.7/53溶膠5b8.9/- 6.9/- 6.3/- 5.7/- 6.0/-
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)包含硅石基顆粒的水溶膠的方法，包括(a)酸化硅酸鹽水溶液至pH值為1-4，形成一種酸溶膠；(b)將SiO2含量為4.5-8％重量的酸溶膠堿化至pH值至少為7；(c)使所述堿化溶膠進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)至少10分鐘；(d)將所得溶膠堿化至pH值至少為10.0；和(e)視需要濃縮按照(b)、(c)或(d)得到的溶膠，得到一種包含硅石基顆粒且比表面積至少為90米2/克水溶膠的水溶膠。
2.生產(chǎn)包含硅石基顆粒的水溶膠的方法，包括(a)酸化硅酸鹽水溶液至pH值為1-4，形成一種酸溶膠；(b)將SiO2含量為4.5-8％重量的酸溶膠堿化；(c)在至少為30℃的溫度下熱處理所述堿化溶膠；(d)將所述熱處理溶膠堿化至pH值至少為10.0；和(e)視需要濃縮按照(b)、(c)或(d)得到的溶膠，得到一種包含硅石基顆粒且比表面積至少為90米2/克水溶膠的水溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于它包括(e)濃縮按照(c)或(d)得到的溶膠，得到一種比表面積至少為95米2/克水溶膠的溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，特征在于，(b)或(d)的堿化利用一種硅酸鹽水溶液來進(jìn)行。
5.根據(jù)任何權(quán)利要求1-4的方法，特征在于，(c)的顆粒生長(zhǎng)和熱處理在35-95℃的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)任何權(quán)利要求1-5的方法，特征在于，(c)的顆粒生長(zhǎng)和熱處理進(jìn)行20-240分鐘。
7.根據(jù)任何權(quán)利要求1-6的方法，特征在于，按照(d)的堿化得到一種SiO2與M2O的摩爾比為15∶1-30∶1且pH值至少為10.6的溶膠，其中M是堿金屬或銨。
8.根據(jù)任何權(quán)利要求1-7的方法，特征在于，它還包括加入含鋁化合物和/或含硼化合物。
9.根據(jù)任何權(quán)利要求1-8的方法，特征在于，所得硅石基顆粒的比表面積至少為550米2/克SiO2。
10.一種可通過任何權(quán)利要求1-9的方法得到的包含硅石基顆粒的水溶膠。
11.一種包含硅石基顆粒的水溶膠，特征在于，它具有至少為115米2/克水溶膠的比表面積，且所述硅石基顆粒的比表面積至少為550米2/克SiO2并低于1000米2/克SiO2。
12.一種包含硅石基顆粒的水溶膠，特征在于，它具有至少為115米2/克水溶膠的比表面積和10-45％的S值。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的水溶膠，特征在于，它具有15∶1-40∶1摩爾比的SiO2/M2O，其中M是堿金屬或銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的水溶膠，特征在于，所述硅石基顆粒的比表面積至少為550米2/克SiO2。
15.根據(jù)任何權(quán)利要求11-14的水溶膠，特征在于，其S值為25-35％。
16.根據(jù)任何權(quán)利要求11-15的水溶膠，特征在于，其硅石含量至少為10％重量。
17.根據(jù)任何權(quán)利要求10-16的包含硅石基顆粒的水溶膠或通過任何權(quán)利要求1-9的方法生產(chǎn)的水溶膠在造紙中作為排水和留著助劑的用途。
18.由包含纖維素纖維和可有可無填料的水懸浮液生產(chǎn)紙的方法，包括向所述懸浮液中加入硅石基顆粒和至少一種帶電有機(jī)聚合物，將所述懸浮液在網(wǎng)上成型并排水，特征在于，所述硅石基顆粒通過根據(jù)任何權(quán)利要求1-9的方法來生產(chǎn)或存在于根據(jù)任何權(quán)利要求10-16的水溶膠中。
19.生產(chǎn)紙的方法，包括(a)提供一種包含纖維素纖維和可有可無的填料的水懸浮液；(b)提供一種包含硅石基顆粒的水溶膠，所述溶膠的比表面積至少為90米2/克水溶膠且所述硅石基顆粒的比表面積低于1000米2/克SiO2；(c)提供至少一種帶電有機(jī)聚合物；(d)將所述帶電有機(jī)聚合物和所述硅石基顆粒加入所述懸浮液中；(e)將所得懸浮液在網(wǎng)上成型和排水。
20.生產(chǎn)紙的方法，包括(a)提供一種包含纖維素纖維和可有可無的填料的水懸浮液；(b)提供一種比表面積至少為90米2/克水溶膠且S值為10-45％的包含硅石基顆粒的水溶膠；(c)提供至少一種帶電有機(jī)聚合物；(d)將所述帶電有機(jī)聚合物和所述硅石基顆粒加入所述懸浮液中；(e)將所得懸浮液在網(wǎng)上成型和排水。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，特征在于，所述溶膠的比表面積為95-150米2/克水溶膠。
22.根據(jù)權(quán)利要求19、20或21的方法，特征在于，所述硅石基顆粒的比表面積至少為550米2/克SiO2。
23.根據(jù)任何權(quán)利要求19-22的方法，特征在于，所述帶電有機(jī)聚合物是陽離子淀粉或陽離子聚丙烯酰胺。
24.根據(jù)任何權(quán)利要求19-23的方法，特征在于，在將硅石基顆粒加入懸浮液之前，將所述水溶膠稀釋至硅石含量為0.05-5％重量。
25.根據(jù)任何權(quán)利要求19-23的方法，特征在于，將所述硅石基顆粒以0.005-0.5％重量的量加入所述懸浮液中，以SiO2計(jì)算并基于干的纖維素纖維和可有可無填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含硅石基顆粒的水溶膠的方法,包括:(a)酸化硅酸鹽水溶液至pH值為1－4,形成一種酸溶膠;(b)將SiO
文檔編號(hào)C01B33/146GK1349479SQ0080714
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月4日
發(fā)明者M·珀森, M·托克茲, M-L·達(dá)爾格仁, H·約翰遜-維斯廷 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司