專利名稱：包含硅烷基的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯，尤其涉及呈纖維、電纜套和撓性管，尤其是壓縮空氣軟管形式的熱塑性聚氨酯，其包含異氰酸酯(a)與具有至少一個(gè)，優(yōu)選一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的化合物(i)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)優(yōu)選為仲氨基。另外，本發(fā)明涉及一種包含有機(jī)硅基團(tuán)的熱塑性聚氨酯，其中在每種情況下，至少兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)經(jīng)由脲基連接在熱塑性聚氨酯上。另外，本發(fā)明涉及一種包含異氰酸酯(a)與具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的化合物(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的熱塑性聚氨酯，其中所述對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)尤其為羥基和/或伯氨基和/或仲氨基，優(yōu)選仲氨基。此外，本發(fā)明涉及一種制備用有機(jī)硅化合物改性的熱塑性聚氨酯(即具有有機(jī)硅基團(tuán)的熱塑性聚氨酯)的方法，以及可由此得到的可交聯(lián)的TPU，尤其是纖維、電纜套和撓性管，尤其是壓縮空氣軟管，以及經(jīng)由有機(jī)硅基團(tuán)，尤其經(jīng)由硅氧烷基團(tuán)交聯(lián)的相應(yīng)產(chǎn)物。
熱塑性聚合物是在通常用于加工和使用該材料的溫度范圍內(nèi)當(dāng)重復(fù)加熱和冷卻時(shí)保持熱塑性的聚合物。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語“熱塑性”指聚合物在通常用于它的溫度范圍內(nèi)在重復(fù)的加熱-冷卻循環(huán)中在加熱時(shí)軟化而在冷卻時(shí)固化的能力，以及借助軟化態(tài)下的流動(dòng)可重復(fù)模塑以生產(chǎn)呈模制品、擠出物或熱成型部件形式的半成品部件或制品的能力。熱塑性聚合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)中且發(fā)現(xiàn)呈纖維、板、膜、模制品、瓶、套、包裝等形式。熱塑性聚氨酯(下文稱為TPU)為用于許多應(yīng)用，如鞋應(yīng)用，膜、纖維、滑雪靴、撓性管應(yīng)用中的彈性體。TPU的優(yōu)點(diǎn)來自其熱塑性加工能力，然而，就其具有比交聯(lián)聚合物低的耐熱扭變性而言，該優(yōu)點(diǎn)同時(shí)是該材料的缺點(diǎn)。因此，希望結(jié)合熱塑性加工的優(yōu)點(diǎn)與來自交聯(lián)聚合物的優(yōu)異耐扭變性的那些優(yōu)點(diǎn)。
考慮到該目的，US 2002/0169255和S.Dassin等在PolymerEngineering and Science，2002年8月，第42卷，第8期中教導(dǎo)了借助交聯(lián)劑用偶聯(lián)到聚氨酯上的硅烷對(duì)熱塑性聚氨酯改性。然后，例如在成型后，通過硅烷的水解實(shí)現(xiàn)對(duì)起始熱塑性聚氨酯的交聯(lián)。這些技術(shù)教導(dǎo)的缺點(diǎn)是需要許多單獨(dú)的步驟以得到交聯(lián)的TPU。因此，熱塑性聚氨酯必需經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)，首先與交聯(lián)劑反應(yīng)，然后與硅烷反應(yīng)。根據(jù)US 2002/0169255，據(jù)說由于直接使用硅烷會(huì)導(dǎo)致TPU降解，必需使用將硅烷連接到TPU上的交聯(lián)劑。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種包含有機(jī)硅基團(tuán)的熱塑性聚氨酯，尤其是基于包含有機(jī)硅基團(tuán)的熱塑性聚氨酯的纖維，該聚氨酯可經(jīng)由簡(jiǎn)單快速且有利的生產(chǎn)方法得到，并具有優(yōu)異的交聯(lián)性能且尤其在用作粘合劑時(shí)在交聯(lián)態(tài)具有非常好的性能水平。
這些目的已通過開頭所述的熱塑性聚氨酯而實(shí)現(xiàn)。
本文所用的術(shù)語“硅烷”指有機(jī)硅化合物。因此術(shù)語“用硅烷改性”指用有機(jī)硅化合物改性的各材料。
用具有至少兩個(gè)硅烷基的化合物將額外的交聯(lián)機(jī)會(huì)引入TPU中，而且不會(huì)在進(jìn)行經(jīng)由硅烷基的交聯(lián)以前顯著防礙其熱塑性加工性能。需要的話優(yōu)選使用仲胺意味著將反應(yīng)性設(shè)定在中等水平，這是因?yàn)榭山档玩溄K止且可獲得更高的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，在聚氨酯中直接嵌入經(jīng)由其將硅烷引入TPU中的化合物。與US 2002/0169255的教導(dǎo)相比，硅烷不是經(jīng)由交聯(lián)劑間接連接于TPU上，而是硅烷存在于TPU結(jié)構(gòu)本身中。
對(duì)本文而言，術(shù)語“有機(jī)硅化合物”，“硅烷”，“有機(jī)硅基團(tuán)”和“硅烷基”指尤其是通常已知的烷氧基硅烷的化合物，例如二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷，優(yōu)選包含如下一般結(jié)構(gòu)單元的化合物-Si(R)3-x(OR)x其中R和x具有如下含義R可以任選由雜原子取代的烷基或芳基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基和/或乙基，
x1、2或3，優(yōu)選2或3，特別優(yōu)選3，其中存在于硅烷中的三個(gè)烷基R可以相同或不同，優(yōu)選相同。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的仲胺(i)優(yōu)選具有如下一般結(jié)構(gòu)(R)3-x(OR)xSi-R1-NH-R2-Si(R)3-x(OR)x其中R1、R2和x具有如下含義R1具有2-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選各自可以任選由雜原子取代的亞烷基或亞芳基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞甲基、亞丙基或亞乙基，特別優(yōu)選亞丙基，R2具有2-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選各自可以任選由雜原子取代的亞烷基或亞芳基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選亞甲基、亞丙基或亞乙基，特別優(yōu)選亞丙基，x1、2或3，優(yōu)選2或3，特別優(yōu)選3，R各自任選可由雜原子取代的烷基或芳基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基和/或乙基，其中存在于硅烷中的三個(gè)烷基R可以相同或不同，優(yōu)選相同。
作為具有至少兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)硅烷基的仲胺(i)，優(yōu)選使用二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 另一個(gè)目的是開發(fā)一種制備可交聯(lián)的TPU的改進(jìn)的、更簡(jiǎn)單的、更快速的且更經(jīng)濟(jì)的方法，尤其是一種制備硅烷改性的熱塑性聚氨酯，即具有有機(jī)硅基團(tuán)的熱塑性聚氨酯的方法。
該目的可以通過在制備熱塑性聚氨酯中使用具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的化合物(i)而實(shí)現(xiàn)，其中所述對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)尤其為羥基和/或伯氨基和/或仲氨基，優(yōu)選仲氨基。優(yōu)選開頭所述的硅烷，特別優(yōu)選二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺作為化合物(i)。
在本發(fā)明方法中，在其制備中可將硅烷基直接引入TPU中。不需要例如如US 2002/0169255中所教導(dǎo)的昂貴的額外步驟，例如成品TPU與異氰酸酯的反應(yīng)及隨后異氰酸酯改性的TPU與硅烷的反應(yīng)。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在其制備中引入到TPU中的硅烷基在實(shí)際成型以前的進(jìn)一步加工中不會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)。這是令人驚訝的，因?yàn)門PU的后處理如水下造?？梢栽谒执嬖谙逻M(jìn)行，然后可在升高溫度下干燥。這些熱-濕條件通常使硅烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然而該反應(yīng)僅在實(shí)際成型步驟，即擠出、注射、模塑、紡絲之后希望的。
所述可交聯(lián)的熱塑性聚氨酯優(yōu)選通過使(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且具有500-10000g/mol分子量的化合物和(c)具有50-499g/mol分子量的增鏈劑及(i)具有至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的化合物，合適的話在(d)催化劑和/或(e)常用添加劑存在下的反應(yīng)而制備，其中組分(a)的異氰酸酯基的總和與組分(b)、(c)和(i)以及使用的話(d)和(e)中對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能的總和的比例為0.7∶1-3∶1。該優(yōu)選比例因此描述了所有異氰酸酯基與所有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能(即活潑氫原子)的總和的摩爾比。該比例通常稱為為指數(shù)，1∶1的比例對(duì)應(yīng)于100的指數(shù)。在指數(shù)為100時(shí)，對(duì)每個(gè)組分(a)的異氰酸酯基，存在一個(gè)活潑氫原子，即一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能。在指數(shù)大于100時(shí)，存在例如比OH基更多的異氰酸酯基。
根據(jù)本發(fā)明，硅烷的摻入因此可在TPU的制備中進(jìn)行。若TPU的制備在硅烷存在下進(jìn)行，則多元醇(b)和增鏈劑(c)與硅烷(i)的摩爾比優(yōu)選為5∶1-20∶1，特別優(yōu)選10∶1-15∶1。
術(shù)語“熱塑性聚氨酯”指優(yōu)選基于聚氨酯的熱塑性彈性體。熱塑性彈性體是在通常用于加工和使用該材料的溫度范圍內(nèi)當(dāng)重復(fù)加熱和冷卻時(shí)保持熱塑性的彈性體。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語“熱塑性”指聚合物在通常用于它的溫度范圍內(nèi)在重復(fù)的加熱-冷卻循環(huán)中在加熱時(shí)軟化而在冷卻時(shí)固化的能力，以及借助軟化態(tài)下的流動(dòng)可重復(fù)模塑以生產(chǎn)呈模制品、擠出物或熱成型部件形式的半成品部件或制品的能力。在經(jīng)由硅烷交聯(lián)之后，該熱塑性聚氨酯僅可在有限程度上進(jìn)行熱塑性加工。然而，對(duì)本文而言，該交聯(lián)的起始熱塑性聚氨酯包括在術(shù)語“熱塑性聚氨酯”之中。
熱塑性聚氨酯尤其為肖氏硬度為50A至80D的TPU。此外，優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)或優(yōu)選具有所有下列性能的TPU。
TPU具有●依據(jù)DIN EN ISO 527-2對(duì)依據(jù)DIN EN ISO 3167的類型A試樣以1mm/min測(cè)試速度測(cè)量的彈性模量為10-10.000MPa。該彈性模量由應(yīng)力-應(yīng)變曲線上起始上升處的應(yīng)力對(duì)應(yīng)變的比值計(jì)算；●借助DSC(在10K/min下)測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為＜-10℃(對(duì)于肖氏D硬度為至多64的級(jí)別)至＜-40℃(對(duì)于肖氏A硬度為至多85的級(jí)別)；●依據(jù)DIN 53453(DIN EN ISO 179)的卻貝沖擊韌性在沒有斷裂時(shí)低至-60℃，并且對(duì)于肖氏A硬度小于85級(jí)別的缺口沖擊韌性＜-40℃和對(duì)于肖氏D硬度為至多60級(jí)別的缺口沖擊韌性＜-20℃；●依據(jù)DIN 53479或ISO 1183的密度為1.05-1.30g/cm3；●依據(jù)DIN 53504或ISO 37測(cè)量的未增塑的TPU級(jí)別的拉伸應(yīng)力大于40MPa；●依據(jù)DIN 53515或ISO 34測(cè)量的肖氏A硬度小于95(未增塑)級(jí)別的抗撕裂傳播性大于65MPa和肖氏D硬度大于50級(jí)別的抗撕裂傳播性大于100MPa；●在70℃下依據(jù)DIN 53517或ISO 815測(cè)量的壓縮變定為30-70％。
制備熱塑性聚氨酯(在本文中也稱為TPU)的方法是通常公知的。通常而言，TPU通過使(a)異氰酸酯與(b)分子量(Mw)通常為500-10000，優(yōu)選500-5000，特別優(yōu)選800-3000的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物和(c)分子量為50-499的增鏈劑，合適的話在(d)催化劑和/或(e)常用添加劑存在下反應(yīng)而制備。如上所示，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選還使用硅烷。
制備優(yōu)選的聚氨酯的起始組分和方法如下所述。制備聚氨酯中常用的組分(a)、(b)、(c)和合適的話(d)和/或(e)如下所述a)作為有機(jī)異氰酸酯(a)，可以使用通常已知的脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4-二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、亞丁基1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1，4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和/或1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、2，4-二異氰酸酯基1-甲基環(huán)己烷和/或2，6-二異氰酸酯基1-甲基環(huán)己烷和/或4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷和2，2’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、2，2’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和/或4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸酯基二苯基甲烷、3，3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1，2-二異氰酸酯基二苯基乙烷和/或苯二異氰酸酯。優(yōu)選使用4，4’-MDI。
b)作為對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)，可以使用通常已知的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物，例如通常一起歸類于術(shù)語“多元醇”下的分子量為500-8000，優(yōu)選600-6000，尤其是800至＜3000且對(duì)異氰酸酯的平均官能度優(yōu)選為1.8-2.3，優(yōu)選1.9-2.2，尤其是2的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。優(yōu)選使用聚醚多元醇，例如基于通常已知的起始物質(zhì)和常用的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的聚醚多元醇，優(yōu)選基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚多元醇，尤其是聚丁二醇。聚醚多元醇具有比聚酯多元醇更高的水解穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
此外，具有低不飽和度的聚醚多元醇可以用作聚醚多元醇。對(duì)本發(fā)明而言，具有低不飽和度的多元醇尤其為不飽和化合物的含量小于0.02meq/g，優(yōu)選小于0.01meq/g的聚醚醇。
該聚醚醇通常通過在高活性催化劑存在下使氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物在上述二醇或三醇上加成而制備。所述高活性催化劑例如為氫氧化銫及也稱為DMC催化劑的多金屬氰化物催化劑。常用的DMC催化劑為六氰合鈷酸鋅。該DMC催化劑可以在反應(yīng)后留在聚醚醇中，但是通常例如通過沉降或過濾將其除去。
此外，可以使用摩爾質(zhì)量為500-10000g/mol，優(yōu)選1000-5000g/mol，尤其為2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。用這些多元醇制備的TPU在熱塑性加工后可以進(jìn)行輻射交聯(lián)。這例如導(dǎo)致了燃燒性能的改進(jìn)。
也可以使用多種多元醇的混合物代替一種多元醇。
c)所用增鏈劑(c)通常為具有50-499的分子量的已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能化合物，例如在亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8個(gè)碳原子的二烷撐二醇、三烷撐二醇、四烷撐二醇、五烷撐二醇、六烷撐二醇、七烷撐二醇、八烷撐二醇、九烷撐二醇和/或十烷撐二醇，優(yōu)選相應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，也可以使用增鏈劑的混合物。
組分a)-c)特別優(yōu)選為雙官能化合物，即二異氰酸酯(a)、優(yōu)選聚醚醇的雙官能聚醇(b)和優(yōu)選二醇的雙官能增鏈劑(c)。
d)尤其是促進(jìn)二異氰酸酯(a)的NCO基與形成組分(b)和(c)的羥基間的反應(yīng)的合適催化劑為已知且常用的叔胺如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷等，尤其為有機(jī)金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮化鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。所述催化劑在每100重量份多羥基化合物(b)中的用量通常為0.0001-0.1重量份。
e)除催化劑(d)以外，還可以將常用助劑和/或添加劑(e)加入形成組分(a)-(c)中?？梢蕴峒暗膶?shí)例為發(fā)泡劑、表面活性物質(zhì)、填料、成核劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、染料和顏料、抗氧化劑(例如對(duì)抗水解、光、熱或脫色)、無機(jī)和/或有機(jī)填料、阻燃劑、增強(qiáng)材料和增塑劑、金屬去活化劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(e)還包括水解抑制劑如聚合的碳二亞胺及低分子量碳二亞胺。本發(fā)明材料中的熱塑性聚氨酯特別優(yōu)選包含作為阻流劑的氰脲酸三聚氰胺。氰脲酸三聚氰胺的用量?jī)?yōu)選為0.1-60重量％，特別優(yōu)選5-40重量％，尤其是15-25重量％，在每種情況下基于TPU的總重量。該熱塑性聚氨酯基于熱塑性聚氨酯的總重量?jī)?yōu)選包含0.1-5重量％的三唑和/或三唑衍生物及抗氧化劑。合適抗氧化劑通常為在待保護(hù)的聚合物中抑制或防止不希望的氧化過程的材料。通常而言，抗氧化劑可以市購(gòu)?？寡趸瘎┑膶?shí)例為空間位阻酚、芳族胺、硫增效劑(thiosynergist)、三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物及位阻胺抗光劑?？臻g位阻酚的實(shí)例可以在H.Zweifel編輯的Plastics Additive Handbook，第5版，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107頁(yè)和第116-121頁(yè)中找到。芳族胺的實(shí)例可以在[1]中第107-108頁(yè)中找到。硫增效劑的實(shí)例在[1]中第104-105頁(yè)和第112-113頁(yè)中給出。亞磷酸鹽的實(shí)例可以在[1]中第109-112頁(yè)中找到。位阻胺抗光劑的實(shí)例在[1]中第123-136頁(yè)中給出。酚類抗氧化劑尤其適用于本發(fā)明的抗氧化劑混合物中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，抗氧化劑，尤其是酚類抗氧化劑的摩爾質(zhì)量大于350g/mol，特別優(yōu)選大于700g/mol，并且最大摩爾質(zhì)量＜10000g/mol，優(yōu)選＜3000g/mol。此外，它們優(yōu)選具有小于180℃的熔點(diǎn)。此外，優(yōu)選使用無定形或液體抗氧化劑。也可以使用兩種或更多種抗氧化劑的混合物作為組分(e)。
除上述組分a)、b)和c)和合適的話d)和e)以外，也可以使用鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其通常是分子量為31-3000的鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。該鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為僅具有一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物，例如單官能醇、單官能胺和/或單官能聚醇。該鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑尤其在TPU的情況下能夠調(diào)整比流性(specific flow behavior)。鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量基于100重量份的組分b)及定義為c)的組分通?？蔀?-5重量份，優(yōu)選0.1-1重量份。
本文中提及的所有分子量的單位為[g/mol]。
為調(diào)整TPU的硬度，形成組分(b)和(c)可以在較寬的摩爾比范圍內(nèi)變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的是組分(b)與待用增鏈劑(c)總和的摩爾比為10∶1-1∶10，尤其為1∶1-1∶4，并且隨(c)含量的增加，TPU的硬度增加。
所述TPU可以通過已知方法制備，或者例如借助反應(yīng)擠出機(jī)或帶式工藝(belt process)通過一次成型法或預(yù)聚物法連續(xù)制備，或者通過已知的預(yù)聚物法分批制備。在這些方法中，組分(a)、(b)、(c)和合適的話(d)和/或(e)可彼此依次混合或同時(shí)混合且反應(yīng)立即開始。
在擠出機(jī)方法中，將形成組分(a)、(b)、(c)和合適的話(d)和/或(e)例如在100-280℃，優(yōu)選140-250℃的溫度下單獨(dú)供入或作為混合物供入擠出機(jī)中并進(jìn)行反應(yīng)。通常將所得TPU擠出、冷卻并造粒。在合成之后，合適的話可將TPU在擠出機(jī)上改性以使其轉(zhuǎn)化為最終所需形式。在所述的TPU轉(zhuǎn)化為最終所需形式中，其熔體流動(dòng)指數(shù)或丸粒形式例如可根據(jù)需要進(jìn)行改性。
通過常用方法如注塑或擠出將根據(jù)本發(fā)明制備的通常呈丸?；蚍勰┬问降腡PU加工以生產(chǎn)注塑制品和擠出制品，例如所需的膜、模制品、輥、纖維、汽車的襯里、撓性管、電纜連接器、波紋管、牽索(towing cable)、電纜套、密封墊、帶或阻尼元件。該注塑制品和擠出制品也可以包含含有本發(fā)明TPU和至少一種其它熱塑性聚合物的配混物，所述其它熱塑性聚合物尤其為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、PVC、ABS、ASA、SAN、聚丙烯腈、EVA、DBT、PET、聚甲醛。具體而言，根據(jù)本發(fā)明制備的TPU可用于生產(chǎn)開頭所述的制品。
該硅烷改性的熱塑性聚氨酯優(yōu)選通過公知方法紡絲以生產(chǎn)纖維，然后該熱塑性聚氨酯借助水分經(jīng)由硅烷基進(jìn)行交聯(lián)，合適的話使用促進(jìn)交聯(lián)的催化劑。經(jīng)由且借助硅烷基的交聯(lián)反應(yīng)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且是公知的。該交聯(lián)通過水分進(jìn)行并且可借助熱或已知用于此的催化劑來促進(jìn)，其中所述催化劑例如為路易斯酸、路易斯堿、布朗斯臺(tái)德堿、布朗斯臺(tái)德酸。作為優(yōu)選借助水分交聯(lián)的催化劑，優(yōu)選使用羧酸如乙酸，有機(jī)金屬化合物，例如鈦酯，鐵化合物如乙酰丙酮化鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。
已經(jīng)由硅烷基交聯(lián)的產(chǎn)物優(yōu)選具有以下性能依據(jù)DIN EN ISO 306(10N/120K/h)的維卡(Vicat)軟化溫度(VST)大于130℃。
彈性體纖維質(zhì)量的一個(gè)重要度量為耐熱扭變性。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)經(jīng)由硅烷基交聯(lián)的熔融紡絲纖維的耐熱扭變性得到顯著改進(jìn)。因此，沒有進(jìn)行本發(fā)明硅烷交聯(lián)的纖維在預(yù)拉伸0.04mN/dtex，加熱速度10K/min，測(cè)量范圍100-250℃下測(cè)量時(shí)，顯示出HDT(熱扭變溫度)。借助經(jīng)由硅烷基進(jìn)行交聯(lián)，該HDT可增加至168℃。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)熔融紡絲彈性體纖維進(jìn)行本發(fā)明交聯(lián)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)了對(duì)常用紡絲油劑的耐受性。甚至在較低溫度下(＜120℃)沒有進(jìn)行本發(fā)明交聯(lián)的熔融紡絲纖維與紡絲油劑接觸時(shí)受到進(jìn)攻并且在某些情況下完全破壞，而進(jìn)行了本發(fā)明交聯(lián)的纖維甚至在高于190℃的溫度下也幾乎沒有顯示出任何損壞。
本發(fā)明的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體可用于擠出制品、注塑制品、壓延制品和用于粉末淤漿工藝。除纖維以外，還優(yōu)選基于本發(fā)明熱塑性聚氨酯的電纜套。
實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比例)將ElastollanE 1195 A(Elastogran GmbH)置于雙螺桿混合機(jī)中并在210℃下捏合9分鐘。將熔體冷卻。
實(shí)施例2將ElastollanE 1195 A置于雙螺桿混合機(jī)中并在210℃下捏合3分鐘。然后加入基于所用材料E 1195 A的總質(zhì)量為2.5重量％的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺并在210℃下將該混合物再捏合6分鐘。將熔體冷卻。
實(shí)施例3將ElastollanE 1195 A置于雙螺桿混合機(jī)中并在210℃下捏合3分鐘。然后加入基于所用材料E 1195 A的總質(zhì)量為7.5重量％的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺并在210℃下將該混合物再捏合6分鐘。將熔體冷卻。
實(shí)施例4加工在合成步驟中通過使聚THF 1000(500g)、MDI(415g)和丁二醇(115g)混合而制備的聚醚TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例5加工在合成步驟中通過使聚THF 1000(800g)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(17g)、MDI(684g)和丁二醇(171g)混合而制備的聚醚TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例6加工在合成步驟中通過使聚THF 1000(800g)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(35g)、MDI(684g)和丁二醇(171g)混合而制備的聚醚TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例7加工在合成步驟中通過使基于己二醇、丁二醇和己二酸的聚酯多元醇(1000g)、MDI(425g)和丁二醇(107g)混合而制備的聚酯TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例8加工在合成步驟中通過使基于己二醇、丁二醇和己二酸的聚酯多元醇(940g)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(21g)、MDI(425g)、ElastostabH01(Elastogran GmbH)(8g)和丁二醇(107g)混合而制備的聚酯TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例9(對(duì)比例)加工用帶有水下造粒的反應(yīng)擠出機(jī)制備的且包含聚THF 1000(500份)、MDI(415份)和丁二醇(115份)的聚醚TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例10加工用帶有水下造粒的反應(yīng)擠出機(jī)制備的且包含聚THF 1000(500份)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(55份)、MDI(423份)和丁二醇(115份)的聚醚TPU以生產(chǎn)注塑板。
實(shí)施例1-10中得到的材料可溶于DMF。然后將該材料在80℃下在水中儲(chǔ)存48小時(shí)。在所述處理之后，實(shí)施例1、4、7和9中得到的材料可溶于DMF。實(shí)施例2、3、5、6、8、10中得到的材料不完全溶于DMF。不溶材料的比例為40-70％。
實(shí)施例11物理性能表1來自實(shí)施例9的樣品在水中儲(chǔ)存后在室溫下和在120℃下的應(yīng)力應(yīng)變值
實(shí)施例12物理性能表2來自實(shí)施例10的樣品在水中儲(chǔ)存后在室溫下和在120℃下的應(yīng)力應(yīng)變值
交聯(lián)的TPU顯示出改進(jìn)的應(yīng)力/應(yīng)變性能。
表3來自實(shí)施例9和10的樣品的維卡軟化溫度及彈性模量
交聯(lián)的TPU顯示出更高的彈性模量值和更高的維卡軟化溫度。
將來自實(shí)施例9和10的樣品進(jìn)行熱變定試驗(yàn)(基于EN 60811-2-1)。樣品在180℃下負(fù)載，橫截面為1cm2且每次的重量不同。
由來自實(shí)施例10的TPU熔融紡絲的纖維具有以下性能HDT(在預(yù)拉伸0.04mN/dtex，加熱速率10K/min和測(cè)量范圍100-250℃下測(cè)量的熱扭變溫度)為168℃。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯，其包含異氰酸酯(a)與具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的化合物(i)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.一種包含有機(jī)硅基團(tuán)的熱塑性聚氨酯，其中在每種情況下至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)經(jīng)由脲基連接在所述熱塑性聚氨酯上。
3.一種制備用有機(jī)硅化合物改性的熱塑性聚氨酯的方法，其中在制備所述熱塑性聚氨酯中使用具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(i)并且該化合物(i)具有至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述熱塑性聚氨酯通過使(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且具有500-10000的分子量的化合物和(c)具有50-499的分子量的增鏈劑以及(i)具有至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的仲胺反應(yīng)而制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述用有機(jī)硅化合物改性的熱塑性聚氨酯進(jìn)行紡絲以生產(chǎn)纖維，然后將所述熱塑性聚氨酯借助水分經(jīng)由硅烷基進(jìn)行交聯(lián)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將路易斯酸、路易斯堿、布朗斯臺(tái)德堿、布朗斯臺(tái)德酸用作借助水分進(jìn)行交聯(lián)的催化劑。
7.一種可通過根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的方法得到的熱塑性聚氨酯。
8.一種纖維，其基于可根據(jù)權(quán)利要求5得到的熱塑性聚氨酯。
9.電纜套，其基于可根據(jù)權(quán)利要求3或4得到的熱塑性聚氨酯。
10.可通過根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法得到的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體在擠出制品、注塑制品、壓延制品和在粉末淤漿工藝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯，其包含異氰酸酯(a)與含有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少兩個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的化合物(i)的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08K5/5419GK101014638SQ200580028059
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者O·S·亨策, S·彼得斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司