專利名稱：一種硅鋅分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩及其合成方法，具體地說涉及一種含硅鋅的分子篩及其合成方法。
將雜原子引入骨架可對分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)變，同時(shí)雜原子(尤其是過渡金屬)自身的催化特性還有助于分子篩實(shí)現(xiàn)雙功能或多功能催化。已經(jīng)證明P5+,Al3+,Ge4+,Ti4+,Fe3+,Zr4+等雜原子均可被引入分子篩骨架，合成了包括磷酸鋁分子篩、雜原子磷酸鹽分子篩、金屬硅酸鹽分子篩等在內(nèi)的新型分子篩材料。但由于雜原子自身化學(xué)性質(zhì)的限制，雜原子分子篩合成過程往往需要嚴(yán)格的條件控制和對試劑的選擇。為提高雜原子分子篩的合成效率，人們采用添加不同的礦化劑如F、氨/有機(jī)胺的方法，目的均在于提高金屬離子在水溶液或膠體中的可溶性及發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)的活性。
由于在一系列催化反應(yīng)如芳構(gòu)化反應(yīng)、烷烴脫氫反應(yīng)中所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，骨架含鋅分子篩的合成受到重視。具有MFI、Beta及LOV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鋅分子篩的合成已見報(bào)道。Inui等在《表面科學(xué)與催化研究》1988年，37卷，487頁的“Pt交換的Ga-和Zn-silicates分子篩上烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的研究”一文中報(bào)道合成了骨架含鋅的ZSM-5分子篩。Annen等在《材料研究學(xué)術(shù)會議論文集》1991年233卷245頁“VPI-7的物化性質(zhì)研究”一文中報(bào)道了合成的一種具有三元環(huán)的硅鋅微孔材料，該材料具有LOV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。楊大軍等在《第七屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文摘要集》1994年88頁的“Zn-Beta沸石的合成與表征”一文中描述了Zn-Beta沸石的合成。此外，含鋅的磷鋁骨架分子篩的合成也見報(bào)道，如Tusar等在《沸石》雜志1995年15卷708頁報(bào)道了含鋅CHA型磷鋁分子篩的合成。骨架組成元素為硅鋅的絲光沸石分子篩(MOR)尚未見報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種骨架組成元素為硅和鋅的絲光沸石分子篩及其合成方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的采用檸檬酸絡(luò)合法即在含鋅分子篩的合成過程中加入檸檬酸絡(luò)合劑，利用絡(luò)合劑與鋅離子的絡(luò)合作用保持鋅在堿性溶液及膠體中的穩(wěn)定性，抑制鋅的氧化物或氫氧化物的生成，提高分子篩骨架鋅含量及分子篩結(jié)晶度，合成出具有MOR結(jié)構(gòu)的硅鋅分子篩。
本發(fā)明的分子篩為含有硅鋅的絲光沸石，其組成摩爾比為SiO2/ZnO=5-45。
所述的分子篩原粉具有表1的X射線衍射線。
表1硅鋅分子篩的X射線衍射線數(shù)據(jù)2θd(A)相對強(qiáng)度6.513.591 M9.769.066 S13.46 6.576 S14.58 6.077 W15.35.792 M19.64 4.52 S22.28 3.989 VS23.21 3.832 M25.67 3.47 VS26.33.389 VS27.74 3.216 VS30.97 2.887 M表1提供的X射線衍射圖是以相對強(qiáng)度范圍為基礎(chǔ)，其中X射線衍射圖中是最強(qiáng)線定為數(shù)值100:W(弱)小于20；M(中)為20-40；S(強(qiáng))為40-60；VS(很強(qiáng))大于60。由于儀器誤差和樣品間的差異，衍射角(2θ)測量誤差估計(jì)為±0.10度。表1的X射線衍射圖是合成的硅鋅絲光沸石的代表性圖。衍射圖的微小偏差可由晶胞常數(shù)的變化由特定樣品的硅鋅比變化引起的。另外，足夠小的晶體會影響峰的形狀和強(qiáng)度，使峰明顯加寬。X射線粉末衍射圖用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測定，銅靶Kα射線。
本發(fā)明合成上述分子篩的步驟如下1．將絡(luò)合劑、鋅源、硅源及模板劑分別配制成濃度為1Wt.％-80Wt.％的水溶液；2．將絡(luò)合劑溶液緩慢加入鋅源溶液中，攪拌10-60min使之混合均勻，得到溶液A；將A、模板劑溶液逐漸滴加至硅源溶液中，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，得到混合物B，以酸或堿調(diào)節(jié)pH至10.5-13的范圍；3．將B在強(qiáng)力攪拌下陳化0.5-5h，得到的膠體C裝入晶化釜，靜態(tài)或攪拌下160-200℃晶化4-20天；
4．晶化后的固體取出，經(jīng)去離子水抽濾洗滌，在90-140℃下干燥，得到分子篩原粉；經(jīng)離子交換可以得到氫形及其它陽離子類型的含鋅絲光沸石；上述合成中各組份摩爾比為SiO2/ZnO=5-45模板劑/SiO2=0.02-1.5ZnO/絡(luò)合劑=0.2-5。
所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸鹽。
所述的硅源為水玻璃、硅酸鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化氧化硅、氧化硅顆粒、氧化硅水溶膠或氧化硅凝膠。
所述的鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
所述的模板劑為四乙基溴化胺、四乙基氫氧化銨或四烷基氫氧化銨。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機(jī)胺。
所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)與一般合成方法相比，本發(fā)明提出的含鋅分子篩的檸檬酸絡(luò)合法簡便易行，重復(fù)性好。以檸檬酸為絡(luò)合劑，大幅度提高了鋅在溶液或膠體中的穩(wěn)寫性和其發(fā)生水解-共縮聚反應(yīng)的活性，使得合成的硅鋅絲光沸石分子篩具有相當(dāng)完美的晶形及高的結(jié)晶度。
本發(fā)明實(shí)施例如下實(shí)施例1采用硅酸鈉為硅源，硝酸鋅為鋅源，四乙基溴化胺為模板劑。將2g檸檬酸，3.0g硝酸鋅共溶于10ml水中，記作溶液A；28.4g硅酸鈉溶于50ml水中，記作溶液B。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，得到緩和均勻的白色膠體。加入5g模板劑四乙基溴化胺，室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化10天。晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉。其中鋅含量為8.6wt.％。XRD顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2采用硅溶膠為硅源，醋酸鋅為鋅源，四乙基氫氧化胺為模板劑。將3g檸檬酸，2.2g醋酸鋅共溶于5ml水中，記作溶液A；取硅溶膠30ml(20wt.％)水中，記作溶液B。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，得到緩和均勻的白色膠體。加入5g模板劑四乙基氫氧化胺，室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，攪拌下160℃晶化10天。晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉。其中鋅含量為8.5wt.％。XRD表征顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，顯示合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3采用正硅酸乙酯為硅源，硫酸鋅為鋅源，四乙基溴化胺為模板劑。將1g檸檬酸，2.7g硫酸鋅共溶于10mL水中，記作溶液A。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至21.0g正硅酸乙酯中，得到混合均勻的澄清溶液。加入5g模板劑四乙基溴化胺和氨水溶液(5％)，調(diào)節(jié)至pH12。室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL晶化釜內(nèi)，在170℃晶化12天。晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉，鋅含量為8.2wt.％。XRD表征顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，顯示合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4本實(shí)施例比較了合成過程中檸檬酸絡(luò)合劑對得到的分子篩的影響(見表2)。添加檸檬酸的合成過程同實(shí)施例1，記作ZM-1。不添加檸檬酸的合成過程(包括加料順序、原料比例、酸堿度)同上，記作ZM-2。盡管這兩種樣品的合成過程完全相同，不添加檸檬酸絡(luò)合劑得到的樣品顯然不具有分子篩結(jié)構(gòu)，為無定形物質(zhì)。
表2檸檬酸的存與否對含鋅分子篩合成的作用合成方法 結(jié)晶情況 結(jié)晶度 晶胞體積ZM-1檸檬酸絡(luò)合法晶形良好94％2.808ZM-2無檸檬酸存在無定形 //實(shí)施例5采用硅酸鈉為硅源，硝酸鋅為鋅源，四乙基溴化胺為模板劑。將5g檸檬酸，5.9g硝酸鋅共溶于10mL水中，記作溶液A；28.4g硅酸鈉溶于50mL水中。記作溶液B。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，得到緩和均勻的白色膠體。加入5g模板劑四乙基溴化胺，室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL晶化釜內(nèi)，在180℃晶化15天。晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉。其中鋅含量為11.5wt.％。XRD顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6采用硅酸鈉為硅源，硝酸鋅為鋅源，四乙基溴化胺為模板劑。將2g檸檬酸，1.5g硝酸鋅共溶于10mL水中，記作溶液A；28.4g硅酸鈉溶于50mL水中，記作溶液B。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，得到緩和均勻的白色膠體。加入5g模板劑四乙基溴化胺，室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL晶化釜內(nèi)，在180℃晶化8天。晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉。其中鋅含量為4.7wt.％。XRD顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7采用硅酸鈉為硅源，硝酸鋅為鋅源，四乙基溴化胺為模板劑。將1g檸檬酸，1g硝酸鋅共溶于10mL水中，記作溶液A；28.4g硅酸鈉溶于50mL水中，記作溶液B。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，得到緩和均勻的白色膠體。加入5g模板劑四乙基溴化胺，室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL晶化釜內(nèi)，在180℃晶化6天。晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉。其中鋅含量為3.3wt.％。XRD顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8采用硅酸鈉為硅源，硝酸鋅為鋅源，四乙基溴化胺為模板劑。將1g檸檬酸，0.75g硝酸鋅共溶于10mL水中，記作溶液A；28.4g硅酸鈉溶于50mL水中，記作溶液B。強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，得到緩得均勻的白色膠體。加入5g模板劑四乙基溴化胺，室溫下攪拌陳化3小時(shí)。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL晶化釜內(nèi)，在180℃晶化5天，晶化產(chǎn)品洗滌、干燥得到鋅硅分子篩原粉。其中鋅含量為2.4wt.％。XRD顯示具有表1的衍射數(shù)據(jù)，合成的硅鋅分子篩具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1．一種硅鋅分子篩，其特征在于所述的分子篩為含有硅鋅的絲光沸石，其組成摩爾比為SiO2/ZnO=5-45。
2．如權(quán)利要求1所述的一種硅鋅分子篩，其特征在于所述的分子篩原粉具有表1的X射線衍射線表1硅鋅分子篩的X射線衍射線數(shù)據(jù)2θ d(A) 相對強(qiáng)度6.5 13.591 M9.769.066 S13.46 6.576 S14.58 6.077 W15.35.792 M19.64 4.52S22.28 3.989 VS23.21 3.832 M25.67 3.47VS26.33.389 VS27.74 3.216 VS30.97 2.887 M。
3．一種合成權(quán)利要求1或2所述的分子篩的方法，其特征在于步驟如下(1)將絡(luò)合劑、鋅源、硅源及模板劑分別配制成濃度為1Wt.％-80Wt.％的水溶液；(2)將絡(luò)合劑溶液緩慢加入鋅源溶液中，攪拌10-60min使之混合均勻，得到溶液A；將A、模板劑溶液逐漸滴加至硅源溶液中，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，得到混合物B，以酸或堿調(diào)節(jié)Ph至10.5-13的范圍；(3)將B在強(qiáng)力攪拌下陳化0.5-5h，得到的膠體C裝入晶化釜，靜態(tài)或攪拌下160-200℃晶化4-20天；(4)晶化后的固體取出，經(jīng)去離子水抽濾洗滌，在90-140℃下干燥，得到分子篩原粉，經(jīng)離子交換可以得到氫形及其它陽離子類型的含鋅絲光沸石；上述合成中各組份摩爾比為SiO2/ZnO=5-45模板劑/SiO2=0.02-1.5ZnO/絡(luò)合劑=0.2-5。
4．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸鹽。
5．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的硅源為水玻璃、硅酸鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化氧化硅、氧化硅顆粒、氧化硅水溶膠或氧化硅凝膠。
6．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
7．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的模板劑為四乙基溴化胺、四乙基氫氧化銨或四烷基氫氧化銨。
8．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機(jī)胺。
9．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的酸為硫酸硝酸、鹽酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅鋅分子篩及其合成方法,本發(fā)明的分子篩為含有硅鋅絲光沸石,其組成摩爾比為:SiO
文檔編號C01B39/00GK1304874SQ00118289
公開日2001年7月25日 申請日期2000年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者王建國, 董梅, 孫予罕 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所