一種金納米環(huán)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種金納米環(huán)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，金系納米晶引起了人們極大的興趣，金納米顆粒具有明顯的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，其光學(xué)特性、電子特性、傳感特性及生物化學(xué)特性成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利(CN102218542A)公開一種納米金的制備方法，采用加熱均勻沉淀和高溫?zé)岱纸庀嘟Y(jié)合的方法制備納米金，以水為溶劑，AuC13.HC1.4H20為原料，CO(NH2)2為添加劑，聚乙二醇為分散劑制備納米金，合成體系為單一水相，但是該方法制備的金納米顆粒不具有特定的形貌，材料性能受到很大的限制。
[0003]由于金納米顆粒的尺寸和形貌是決定其性能的重要因素，所以精確控制顆粒尺寸和形貌成為制備高性能納米顆粒的關(guān)鍵，也是材料性能研究與器件研制的前提，這些器件的性能在很大程度上取決于金納米結(jié)構(gòu)單元的大小、形貌和組裝。目前已有很多文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)利用熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)控制方法制備出了多種納米結(jié)構(gòu)的金納米粒子，包括球形、棒狀、三角片、立方體、四面體、二十面體、枝晶狀、網(wǎng)狀等。
[0004]空心結(jié)構(gòu)是提高材料比表面積和原子利用率的一條有效途徑，同時(shí)這種結(jié)構(gòu)可以有效改變金屬表面等離子體共振行為，從而得到獨(dú)特的光學(xué)特性，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。目前也成功制備出一些空心結(jié)構(gòu)的金納米晶，包括金的空殼、框架、空心球等。
[0005]中國(guó)發(fā)明專利(CN101786168A)公開一種花狀納米金的制備方法，具體公開了將氯金酸和胰蛋白酶溶液混合，得氯金酸和胰蛋白酶溶液混合液，在混合液中加入抗壞血酸，得反應(yīng)溶液，收集洗滌得到花狀納米金。該制備方法得到的花狀納米金顆粒尺寸不均一，并且使用胰蛋白酶成本較大，反應(yīng)條件較為苛刻，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金納米環(huán)的制備方法，方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性高，成本低，金納米環(huán)具有空心結(jié)構(gòu)，尺寸均勻、分散性好，而且尺寸與壁厚都可以調(diào)控。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]—種金納米環(huán)的制備方法，包括如下步驟:
[0009]1)將鈀納米片，抗壞血酸和分散劑溶解于溶劑中；所述的鈀納米片中鈀原子在溶液中的濃度為2.0 X 10—4?1.4 X 10—3mol/L;所述的抗壞血酸在溶液中的濃度為0.1?
0.5mol/L；
[0010]2)然后將氯金酸水溶液注入到上述溶液，在0?35°C下反應(yīng)，得到金納米環(huán);所述的氯金酸與鈀納米片中鈀原子的摩爾比為7:1?25:1。
[0011]上述制備方法中，利用鈀納米片作為模板，氯金酸被抗壞血酸還原為金原子，并以島狀形核生長(zhǎng)的模式外延在鈀納米片的邊緣;隨著氯金酸的增加，金顆粒逐漸長(zhǎng)大，并連接成環(huán)，最終形成金納米環(huán)狀結(jié)構(gòu);分散劑能夠有效地使鈀納米片均勻分散于溶劑中，動(dòng)力學(xué)控制納米晶體的生長(zhǎng)。其次，氯金酸與鈀納米片的摩爾比能夠影響金納米環(huán)的形成，并且能夠調(diào)控金納米環(huán)的壁厚，當(dāng)氯金酸過(guò)少時(shí)，難以形成金納米環(huán);過(guò)多時(shí)，過(guò)多的金顆粒會(huì)發(fā)生自身形核。
[0012]其中，鈀納米片的制備方法參考張輝、李毅等在Size-Controlled Synthesis ofPd Nanosheets for Tunable Plasmonic Properties，CrystEngComm，2015，17，1833-1838，一文中報(bào)道了鈀納米片的一種制備方法。該方法將鈀鹽、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、羰基鎢、檸檬酸(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行反應(yīng)，制備得到六邊形鈀納米片。
[0013]作為改進(jìn)，所述的氯金酸水溶液的注入速度為0.1?15mL/h。由于納米金在鈀納米片上的生長(zhǎng)是動(dòng)力學(xué)控制的，因此需要控制氯金酸的注入速度，速度過(guò)快容易使得很大部分金顆粒自身形核，影響納米環(huán)的形成;速度過(guò)慢影響反應(yīng)的效率。
[0014]作為優(yōu)選，所述的鈀納米片為六邊形鈀納米片。六邊形鈀納米片上下晶面為(1，1，1)，側(cè)面為(1，0，0)和(1，1，0)，鈀納米片是很好的模版材料，可以作為合成金納米環(huán)的種子使用。
[0015]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈀納米片的邊長(zhǎng)為12?60nm。改變鈀納米片的大小可以有效控制合成出的金納米環(huán)的尺寸。
[0016]作為優(yōu)選，所述的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺或十二烷基磺酸鈉。分散劑能夠促進(jìn)鈀納米片在溶劑中的分散，防止鈀納米片的團(tuán)聚，影響金納米環(huán)的形成。
[0017]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的分散劑在溶液中的濃度為1.0X10—3?3.0X10—3mol/L。分散劑在該濃度下，使得鈀納米片的分散效果進(jìn)一步提升。
[0018]作為優(yōu)選，所述的溶劑選自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺或水中的一種或兩種。所選用的溶劑使得鈀納米片，抗壞血酸和分散劑有效的分散。
[0019]作為優(yōu)選，所述的氯金酸水溶液的濃度為1.0X10—3?1.3X10—V)l/L。氯金酸水溶液的濃度影響金納米環(huán)的形貌，若濃度過(guò)大，則容易造成金顆粒自身形核，形貌受到影響。
[0020]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈀納米片為六邊形鈀納米片，所述的氯金酸與鈀納米片中鈀原子的摩爾比為10:1?18:1，所述的氯金酸水溶液的濃度為2.0 X 10—3?5.0 X 10 一3mol/L，所述的氯金酸水溶液的注入速度為1?6mL/h。該技術(shù)方案制備得到的金納米環(huán)形貌最好、尺寸最均一。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0022](1)本發(fā)明中不引入除PVP以外的其他有機(jī)修飾劑，操作簡(jiǎn)單、成本較低，重復(fù)性尚;
[0023](2)本發(fā)明制得的金納米環(huán)形貌、尺寸均一，且金納米環(huán)的大小和壁厚可以進(jìn)行調(diào)控；
[0024](3)本發(fā)明易于制備和保存，最終產(chǎn)物分散于酒精保存即可。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1(a)為實(shí)施例1得到的鈀納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖1(b)為實(shí)施例1得到的金納米環(huán)的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖1(c)為實(shí)施例2得到的金納米環(huán)的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖1(d)為實(shí)施例3得到的金納米環(huán)的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0026]圖2(a)為實(shí)施例4得到的鈀納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖2(b)為實(shí)施例4得到的金納米環(huán)的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖2(c)為實(shí)施例5得到的鈀納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖2(d)為實(shí)施例5得到的金納米環(huán)的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0027]圖3(a)為實(shí)施例1得到的金納米環(huán)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖，圖3(b，c，d)為實(shí)施例1得到的金納米環(huán)的能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]步驟一:將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、lOOmg羰基鎢、90mg檸檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌lh使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在80°C條件下反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。
[0031 ] 步驟二:將步驟一中得到的0.175mg鈀納米片與150mg抗壞血酸和200mg聚乙稀P比咯烷酮(Mw = 29000)加入到3mL N，N二甲基甲酰胺與2mL水的混合液中，攪拌使抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL菌種瓶中，在0°C下反應(yīng)攪拌。將5mL濃度為
3.28X 10—3mol/L的氯金酸，以lmL/h的速度注入反應(yīng)液中。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到金納米環(huán)，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察其形貌，如圖1(b)所示，金納米環(huán)的邊長(zhǎng)為18nm，環(huán)的厚度為7nm。圖3(a)為本實(shí)施例制備金納米環(huán)的高分辨透射電子顯微鏡圖和圖3 (b，c，d)為本實(shí)施例制備金納米環(huán)的能譜分布表征圖，從圖中可以看出成功制備了金納米環(huán)。
[0032]實(shí)施例2:
[0033]步驟一:將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六燒基三甲基溴化錢、lOOmg羰基媽、90mg梓檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌lh使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在80°C條件下反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。
[0034]步驟二:將步驟一中得到的0.175mg鈀納米片與200mg抗壞血酸和200mg聚乙稀P比咯烷酮(Mw = 29000)加入到3mL N，N二甲基甲酰胺與2mL水的混合液中，攪拌使抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL菌種瓶中，在0°C下反應(yīng)攪拌。將7mL濃度為
3.28X 10—3mol/L的氯金酸，以lmL/h的速度注入反應(yīng)液中。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到金納米環(huán)，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察其形貌，如圖1(c)所示，金納米環(huán)的邊長(zhǎng)為18nm,環(huán)的厚度為13nm。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]步驟一:將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六燒基三甲基溴化錢、100mg羰基媽、90mg梓檬酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌lh使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在80°C條件下反應(yīng)lh。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納