蝕刻處理槽1內，來得到 蝕刻液的酸濃度以及溶解金屬濃度。
[0109] 〈計算機 30>
[0110] 作為控制機構的計算機30與第一物性值測定裝置17、第二物性值測定裝置18、固 體粒子回收去除裝置150、流量調節(jié)閥25~28等電連接。計算機30除對這些連接設備發(fā) 出動作指令進行控制以外，還進行取得酸濃度和溶解金屬濃度的測定數(shù)據(jù)等與連接設備之 間的信息的發(fā)送接收。另外，還具有輸入輸出功能、運算功能、信息存儲功能等多種功能。固 體粒子回收去除裝置150通過利用計算機30對電動機37、熱交換單元42進行控制，由此來 控制蝕刻液中的金屬的析出。
[0111] 在圖3中，通過計算機30來進行蝕刻液中的酸濃度和溶解金屬濃度的控制，然而 也可以分別設置控制溶解金屬濃度的控制裝置和控制酸濃度的控制裝置。從能夠以更簡單 且節(jié)省空間的方式實現(xiàn)裝置的結構的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過一體的控制裝置對酸濃度和溶解 金屬濃度進行維持管理，然而更優(yōu)選的是，通過能夠綜合處理進行各種運算的運算功能、進 行測定數(shù)據(jù)等的保持的存儲功能、進行設定值的輸入和測定數(shù)據(jù)或運算結果等各種信息的 顯示等的輸入功能等的、內置于本蝕刻液管理裝置中的計算機來完成。
[0112] 〔動作例〕
[0113] 接下來，對上述結構的蝕刻處理裝置的動作進行說明。以下，針對使用了在對作為 IT0、IZ0、IG0、IGZ0等金屬氧化膜的一種的透明導電膜、氧化物半導體膜進行蝕刻時常用的 草酸水溶液來作為蝕刻液的例子進行說明。
[0114] 當使送液泵8工作時，存積于蝕刻處理槽1中的蝕刻液經由循環(huán)管路10供給至蝕 刻液噴射器7,并從該蝕刻液噴射器7噴射。由此，對由輥式輸送機5輸送的基板6表面進 行蝕刻。蝕刻液為了確保規(guī)定的蝕刻速度而被維持在例如35°C。
[0115] 蝕刻后的蝕刻液向蝕刻處理槽1落下而再次存積，與上述相同，經由循環(huán)管路10 供給至蝕刻液噴射器7,并從該蝕刻液噴射器7噴射。
[0116] 當噴射維持在例如35°C的蝕刻液時水分優(yōu)先蒸發(fā)。因此，蝕刻液的草酸濃度上升。 草酸溶解銦而成為草酸離子和銦離子而被消耗。盡管如此，由于水分的蒸發(fā)量更大，因此草 酸被濃縮，蝕刻速度增大。另外，由于反復進行蝕刻，從基板表面因蝕刻而溶出的銦作為溶 解金屬蓄積在蝕刻液中。當蝕刻液中的溶解金屬濃度上升時會抑制來自基板表面的金屬成 分的溶出，因此導致蝕刻液的蝕刻性能的降低。這樣，由于進行蝕刻，產生因蝕刻液的酸濃 度的上升和溶解金屬濃度的上升所引起的蝕刻性能的變動。因此，為了防止蝕刻液的變動， 進行下述控制。需要說明的是，在此對從被蝕刻膜溶出銦的情況進行了敘述，然而在被蝕刻 膜含有鎵的情況下，對于鎵而言與上述銦的情況相同。
[0117] 首先，在測定部E中，對與蝕刻液的酸濃度相關的第一物性值、與溶解金屬濃度相 關的第二物性值進行測定。在蝕刻處理中反復使用的蝕刻液通過取樣配管31、取樣泵32被 始終連續(xù)地取樣，而供給至測定部E。作為第一物性值測定裝置17例如使用電導率計，作為 第二物性值測定裝置18例如使用密度計，對與酸濃度具有相關關系的電導率值以及與溶 解金屬濃度具有相關關系的密度值進行檢測。
[0118] 第一物性值測定裝置17以及第二物性值測定裝置18接收計算機30的指令而以 規(guī)定間隔反復對蝕刻液的電導率值以及密度值進行檢測，并將測定數(shù)據(jù)返回計算機30。在 計算機30中保持有預先取得的蝕刻液的酸濃度與電導率值的相關關系（例如直線關系） 作為檢量線，基于該相關關系根據(jù)檢測出的電導率值來算出蝕刻液的酸濃度。同樣的，在計 算機30中保持有預先取得的蝕刻液的溶解金屬濃度與密度值的相關關系（例如直線關系） 作為檢量線，基于該相關關系根據(jù)檢測出的密度值來算出蝕刻液的溶解金屬濃度。
[0119] 在計算機30中，將這樣被始終監(jiān)視的蝕刻液的酸濃度以及溶解金屬濃度與它們 的管理值進行比較，以維持為規(guī)定的管理值的方式進行控制。
[0120] 就控制而言，可以采用比例控制、積分控制、微分控制等各種控制方法，但優(yōu)選采 用將這些控制方法組合而成的PID(ProportionalIntegralDerivative)控制。只要在計 算機30中設定適當?shù)腜ID參數(shù)，就能以酸濃度以及溶解金屬濃度被適當維持管理成規(guī)定的 管理值的方式進行控制。
[0121] 在蝕刻液的酸濃度降低的情況下，根據(jù)計算機30運算出的控制指令，例如為了補 給酸原液而將設置于來自酸原液供給罐23的配管中途的流量調節(jié)閥27打開，將酸原液補 給所需量。在蝕刻液的酸濃度上升的情況下，根據(jù)計算機30運算出的控制指令，例如為了 補給純水而將設置于原有的純水配管的中途的流量調節(jié)閥28打開，將純水補給所需量。這 樣，始終對蝕刻液的酸濃度進行監(jiān)視，并且在偏離管理值的情況下以返回管理值的方式進 行控制，由此以維持成規(guī)定的管理值的方式進行控制。
[0122] 在不存在蝕刻液的酸濃度降低的情況下，不需要酸原液供給罐23以及流量調節(jié) 閥27,在不存在酸濃度上升的情況下，不需要用于供給純水的配管以及流量調節(jié)閥28。
[0123] 在蝕刻液的溶解金屬濃度上升的情況下，根據(jù)計算機30運算出的控制指令，使固 體粒子回收去除裝置150工作，并對電動機37、熱交換單元42進行控制，由此回收去除溶存 于蝕刻液的溶解金屬。當溶解金屬濃度降低至規(guī)定的值時，使固體粒子回收去除裝置150 停止。這樣，始終對蝕刻液的溶解金屬濃度進行監(jiān)視，并且在與管理值相比上升的情況下， 以使溶解金屬濃度降低至規(guī)定的濃度的方式使固體粒子回收去除裝置150工作。
[0124] 就溶解金屬而言,利用該溶解金屬相對于蝕刻液的溶解度隨著蝕刻液的溫度降低 而降低的現(xiàn)象，通過對蝕刻液進行冷卻而使溶解金屬作為固體粒子析出，并由固體粒子回 收去除裝置150回收去除。當對溶解金屬處于飽和狀態(tài)的蝕刻液進行冷卻時，由于溫度的 降低導致溶解度降低，與之相應地，溶解金屬作為固體粒子而析出。對于應當管理濃度的溶 解金屬成分，只要預先研究其溶解度的溫度依賴性，就能夠基于固體粒子回收去除裝置150 即將工作之前的溶解金屬濃度與被冷卻后的蝕刻液的液溫而大致算出溶解金屬的析出量。 如果具有對蝕刻液的溫度進行測定的溫度測定機構，則能夠基于測定出的液溫來控制熱交 換單元（冷卻機構）42而將液溫冷卻至所希望的溫度，因此能夠實現(xiàn)利用了溶解金屬的溶 解度的溫度依賴性的溶解金屬成分的濃度控制，然而，并不一定非要溫度測定機構和利用 該溫度測定機構的控制，僅通過基于對溶解金屬濃度的始終監(jiān)視而進行的固體粒子回收去 除裝置150的動作控制，也能夠實現(xiàn)溶解金屬成分的濃度控制。
[0125] 通過以上的由計算機30進行的控制，能夠將蝕刻處理槽1內的蝕刻液的溶解金屬 濃度管理在固定范圍內。例如，即使在由蝕刻處理部A進行的蝕刻中產生了溶解金屬濃度 的上升，也能夠將蝕刻處理槽1內的蝕刻液的溶解金屬濃度管理在固定范圍內。
[0126] 〈其他的溶解金屬濃度的算出方法〉
[0127] 在上述中，在將蝕刻液中的酸濃度設為固定后，算出溶解金屬濃度，然而也可以利 用多變量解析法（例如，多元回歸分析法）來算出溶解金屬濃度。在該情況下，如下構成： 將圖3的蝕刻液管理裝置的第一物性值測定裝置17置換為對至少與蝕刻液的酸濃度相關 的物性值進行測定的測定裝置，將第二物性值測定裝置18置換為對至少與蝕刻液的溶解 金屬濃度相關的物性值進行測定的測定裝置，測定部E具有根據(jù)上述測定裝置測定出的蝕 刻液的物性值并利用多變量解析法（例如，多元回歸分析法）來算出蝕刻液的溶解金屬濃 度的運算功能。對于溶解金屬濃度的運算方法以外的部分，可以使用與圖3所示的蝕刻處 理機構同樣的構件。
[0128] 含有從被蝕刻膜溶出的金屬成分等的蝕刻液通常由酸成分、溶解金屬成分等多種 成分構成。因此，即使如上述的蝕刻液管理裝置那樣，在將其他成分的濃度維持管理成規(guī)定 的值的條件下觀察特定的成分的話，在該成分濃度與測定出的物性值之間在規(guī)定的管理范 圍內能近似地得到線性關系等相關關系，然而一般而言，測定出的蝕刻液的物性值不是僅 與特定成分的濃度相關。例如，與酸濃度相關的蝕刻液的電導率值主要取決于酸濃度，然而 更嚴格而言，也受到來自其他電解質成分的影響，與溶解金屬濃度相關的蝕刻液的密度值 主要取決于溶解金屬濃度，然而更嚴格而言，也受到來自其他成分的影響。因此，從更通常 且更精密地對蝕刻液的成分濃度進行管理的觀點出發(fā)，必需要設定為測定出的蝕刻液的物 性值不僅與欲通過該物性值而檢測的特定成分的濃度相關還與其他成分的濃度相關來進 行處理。關于這一點，通過使用多變量解析法、例如多元回歸分析法，由此能夠根據(jù)多個測 定出的蝕刻液的物性值更準確地算出對其造成影響的各成分的濃度。
[0129] 基于多變量解析法的溶解金屬濃度的算出方法能夠應用于需要更精密地進行溶 解金屬濃度的測定、控制、管理的場合?；跍y定出的蝕刻液的溶解金屬濃度進行的溶解金 屬濃度的控制、其它結構由于與上述的蝕刻液管理裝置相同，因此省略其說明。
[0130] [多成分運算方法]
[0131] 對作為蝕刻液使用草酸水溶液且在該草酸水溶液中溶存有來自被蝕刻膜的銦的 情況進行研究。在該草酸水溶液中溶存有銦的情況下，草酸水溶液的電導率以及密度的測 定值并非僅與草酸濃度、溶解銦濃度中的各自一種成分相關聯(lián)，而是相互關聯(lián)，因此通過多 元回歸分析能夠更準確地求出濃度。
[0132] 另外,在溶存有銦的草酸水溶液的情況下，根據(jù)兩種特性值（溶存有銦的草酸水 溶液的電導率值以及密度值）并利用多元線性回歸分析法（MLR-ILS:MultipleLinear Regression-InverseLeastSquares)能夠運算出更準確的蝕刻液的成分濃度（草酸濃度 以及溶解銦濃度）。
[0133] 在此，對多元回歸分析的運算式進行例示。多元回歸分析由校正和預測這兩個階 段構成。在η成分系的多元回歸分析中，準備m個校正標準溶液。將存在于第i個溶液中 的第j個成分的濃度表示為h。在此，i= 1~m，j= 1~η。對于m個標準溶液，分別測 定P個特性值（例如，某波長下的吸光度、電導率、密度）Alk(k= 1~p)。濃度數(shù)據(jù)和特性 值數(shù)據(jù)分別能夠匯總以矩陣的形式（C、A)表示。
[0134] 【式1】
、
[0136] 將對這些矩陣建立關系而得到的矩陣稱為校正矩陣，在此用符號S(Sk];k= 1~ p,j= 1~η)表示。
[0137] 【式2】
[0138] C=A·S
[0139] 根據(jù)已知的C和A(就A的內容而言，不僅可以是同質的測定值，也可以是異質的 測定值混在一起。例如，電導率和密度。）并利用矩陣運算來算出S的階段為校正階段。此 時，必需是P>η且m>np。S的各要素全部為未知數(shù)，因此優(yōu)選m>np，在該情況下如下 那樣進行最小二乘運算。
[0140] 【式3】
[0141] S= (ATA) 1 (ATC)
[0142] 在此,上標的T表示轉置矩陣,上標的-1表示逆矩陣。
[0143] 對于濃度未知的試料液測定p個特性值，如果將它們設為Au(Auk;k= 1~p)，則 將其與S相乘能夠得到應當求出的濃度Cu(CUj;j= 1~η)。
[0144] 【式4】
[0145] Cu=Au·S
[