一種鎂合金表面花狀羥基磷灰石涂層的微波制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂合金表面花狀羥基磷灰石涂層的微波制備方法，屬于可降解鎂合金植入物表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金具有良好的生物相容性，密度與人體骨組織接近，與臨床廣泛應(yīng)用的鈦合金、不銹鋼和鈷-鉻合金等材料相比，鎂合金的彈性模量(41?45GPa)與骨組織(10?30GPa)更匹配，有利于降低植入物與人體骨組織界面的“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，促進(jìn)骨組織生長。并且鎂合金在體內(nèi)可以被完全降解吸收，作為植入物勿需二次手術(shù)取出，被認(rèn)為是最具希望成為骨科新型可降解吸收金屬植入材料，可廣泛用于骨內(nèi)固定、骨組織工程多孔支架和口腔植入等方面。然而，鎂合金在組織體液中降解速率過快，力學(xué)性能失效周期僅為6?8周，而臨床骨愈合時間一般需要12周左右，鎂合金的過快降解引起的局部高鎂離子嚴(yán)重影響受傷組織的生長和愈合。就目前來說，鎂合金在生理環(huán)境下的過快降解成為限制其臨床應(yīng)用的主要障礙。對鎂合金進(jìn)行羥基磷灰石涂層表面改性被認(rèn)為是延緩鎂合金快速降解，改善其生物相容性的有效途徑之一。
[0003]羥基磷灰石是天然骨的主要無機(jī)成分，在骨質(zhì)中大約占60wt.% ο羥基磷灰石具有良好的生物活性，植入人體后能在短時間內(nèi)與人體的軟硬組織形成緊密結(jié)合。納米或亞微米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石有利于成骨細(xì)胞的粘附、增殖、分化、分泌膠原、吞噬降解、促進(jìn)鈣化，實(shí)現(xiàn)天然骨的正常重建過程，是一種性能優(yōu)良的硬組織修復(fù)替代材料，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于牙科、整形外科和上頒面重建等領(lǐng)域。在鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層，不僅可以展現(xiàn)鎂合金基體優(yōu)良的力學(xué)性能，還能發(fā)揮羥基磷灰石涂層優(yōu)良的生物活性與物理屏障作用。
[0004]目前可以采用多種方法在鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層。其中，關(guān)紹康等(專利號200910065998.2)采用脈沖電沉積工藝在純鎂或鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層。姚忠平等(申請?zhí)?01310099462.9)首先在鎂合金表面制備微弧氧化層，然后將帶有微弧氧化層的鎂合金放置在羥基磷灰石粉末懸浮液中，再利用水熱法在鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層。陸偉等(申請?zhí)?01310420659.8)采用仿生工藝，將預(yù)處理的鎂合金置于轉(zhuǎn)化涂層液中浸泡5?100h，然后經(jīng)過熱處理在鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層。蔡舒等(申請?zhí)?01210381119.9)采用溶膠凝膠浸漬提拉工藝在鎂合金表面制備了介孔納米羥基磷灰石涂層。上述各種羥基磷灰石涂層均能不同程度地改善鎂合金基體的耐蝕性能，但因受到制備工藝的限制，還存在一定的不足，如:采用脈沖電沉積技術(shù)制備的羥基磷灰石涂層的致密度不高，對鎂合金基體的保護(hù)作用有限；采用溶膠凝膠技術(shù)難以制備厚度較大的羥基磷灰石涂層，對鎂合金基體的保護(hù)效果不理想；采用水熱或仿生技術(shù)制備羥基磷灰石涂層需要較長的時間，生產(chǎn)效率太低。
[0005]需要指出的是，傳統(tǒng)仿生涂層工藝是將金屬植入物浸泡在過飽和改性仿生溶液中于一定溫度保持一定時間，即可在金屬植入物表面原位沉積一層CaP涂層。由于鎂合金在仿生溶液中容易被腐蝕而產(chǎn)生氣泡降低仿生涂層質(zhì)量，所以鎂合金基體需要進(jìn)行預(yù)處理以提高其在仿生溶液中的耐蝕性并盡可能縮短鎂合金基體在仿生溶液中浸泡的時間，以其月提高所制備的仿生涂層的質(zhì)量。如文獻(xiàn)Chen et al., 2011.A simple route towardsa hydroxyapatite-Mg(OH)2convers1n coating for magnesium.Corros1n Science 以及 Gray-Munro et al., 2008.The mechanism of deposit1n of calcium phosphatecoatings from solut1n onto magnesium alloy AZ31.Journal of B1medicalMaterials Research Part A中報道，采用傳統(tǒng)仿生涂層工藝在鎂合金表面制備的輕基磷灰石涂層多為顆粒團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，通常不具有納米結(jié)構(gòu)。目前研宄已經(jīng)證實(shí)，具有納米或亞微米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石涂層，由于具有較大的比表面積，將顯著促進(jìn)成骨細(xì)胞在涂層表面的粘附與生長，進(jìn)而促進(jìn)植入物植入后與宿主骨快速骨鍵合，提高植入成功率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鎂合金表面花狀羥基磷灰石涂層的微波制備方法。該方法具有多種優(yōu)勢，其中，最重要的是制備的納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石涂層不但提高了鎂合金的生物活性，而且顯著提高了鎂合金在模擬體液中的耐蝕性。
[0007]目前，微波能作為一種新型的熱源形式，已經(jīng)越來越多地應(yīng)用在干燥、燒結(jié)、殺菌、殺青、液相化學(xué)合成等領(lǐng)域。民用微波加熱主要有兩個頻率:915MHz或2450MHz。微波加熱的原理是在交變電磁場的極化作用下使被加熱材料中自由電荷重新排布及偶極子反復(fù)旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生強(qiáng)大的振動和摩擦，在這一微觀過程中交變電磁能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的內(nèi)能，導(dǎo)致介質(zhì)溫度升高，它的加熱方法不需要由表及里的熱傳導(dǎo)，因此微波加熱屬于體積加熱。總體來說，和常規(guī)電加熱相比，微波加熱可以顯著加快反應(yīng)進(jìn)程，且可以優(yōu)化反應(yīng)過程，得到常規(guī)電加熱技術(shù)無法得到的新物質(zhì)、新形貌、新結(jié)構(gòu)。因此，采用微波輻射+仿生法這種新工藝在醫(yī)用鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層，具有工藝簡單快捷、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且涂層厚度可控，以期得到具有良好耐蝕性的羥基磷灰石包覆鎂合金材料。
[0008]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0009]一種鎂合金表面花狀羥基磷灰石涂層的微波制備方法，將預(yù)處理后的鎂合金試樣浸泡于轉(zhuǎn)化涂層溶液中，將轉(zhuǎn)化涂層溶液放置于微波化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，將轉(zhuǎn)化涂層溶液加熱至沸騰，保持2?1min ;然后立即將涂層包覆的鎂合金試樣取出，用去離子水潤洗，烘干。
[0010]所述的鎂合金表面預(yù)處理優(yōu)選為:將鎂合金表面打磨至1200?2000目，然后依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲清洗3?lOmin，烘干；再將鎂合金浸泡在NaOH溶液中于60?90°C保溫，然后用去離子水潤洗，烘干。
[0011 ] 所述的轉(zhuǎn)化涂層溶液優(yōu)選是:以Ca (NO3)2, CaCl^ Ca (CH 3C00) 2為Ca源制備Ca 2+水溶液，以NH4H2P04、Na2HP04或NaH 2P04為P源制備PO 43—水溶液；然后將PO廣水溶液滴加入Ca2+水溶液中，最后用稀酸將混合溶液的pH值調(diào)到5?6，磁力攪拌I?2h ;其中，混合溶液中Ca2+的濃度為4?6mmol/L，PO 43的濃度為I?2mmol/L。
[0012]所述的稀酸優(yōu)選為稀硝酸、稀鹽酸、醋酸中的一種，其濃度為I?20mol/L。
[0013]所述的鎂合金優(yōu)選為AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一種。
[0014]所述的微波化學(xué)反應(yīng)器產(chǎn)生微波的頻率為915MHz或2450MHz。
[0015]本發(fā)明制備的鎂合金表面花狀羥基磷灰石涂層，羥基磷灰石涂層為羥基磷灰石納米棒團(tuán)簇而成花狀結(jié)構(gòu)，納米棒的長度為300?900nm，納米棒的直徑為30?90nm。涂層厚度為2?10 μ m。
[0016]綜上所述，本發(fā)明的核心在于配制包含Ca2+和PO廣的轉(zhuǎn)化涂層溶液，轉(zhuǎn)化涂層溶液的PH值為5?6。充分利用在微波輻射下，轉(zhuǎn)化涂層溶液中的水分子快速旋轉(zhuǎn)、振動，加速了羥基磷灰石在轉(zhuǎn)化涂層溶液中的成核和長大，并促進(jìn)羥基磷灰石晶核生長為羥基磷灰石納米棒。此外，轉(zhuǎn)化涂層溶液合適的PH值確保了合成的涂層為純相的羥基磷灰石。再有，NaOH溶液處理后，鎂合金表面生成了一層Mg (OH) 2，Mg (OH) 2對羥基磷灰石晶核有吸附作用，并促進(jìn)了羥基磷灰石晶粒的長大。上述三方面的協(xié)同作用使得通過微波液相法在鎂合金表面迅速合成具有一定厚度的花狀羥基磷灰石涂層。
[0017]醫(yī)用鎂合金表面花狀羥基磷灰石涂層，其特征在于:所述的羥基磷灰石涂層，由大量羥基磷灰石納米棒團(tuán)簇而成花狀結(jié)構(gòu)，納米棒的長度為300?900nm，納米棒的直徑為30 ?90nm。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于:
[0019](I)本發(fā)明利用微波液相法在鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層，涂層由大量羥基磷灰石納米棒團(tuán)簇而成花狀結(jié)構(gòu)，納米棒的長度為300?900nm，納米棒的直徑為30?90nm。納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石，具有很大的比表面積，可以促進(jìn)成骨細(xì)胞在涂層表面粘附和生長，極大地提高了鎂合金的生物活性。
[0020](2)本發(fā)明顯著提高了鎂合金在模擬體液中的耐蝕性。通過改變微波催化反應(yīng)時間控制羥基磷灰石涂層的厚度，涂層厚度為2?10 μ m，由于羥基磷灰石涂層的厚度較厚，有利于更好發(fā)揮涂層的物理屏障作用，減弱了鎂合金與電解質(zhì)溶液的接觸，提高了鎂合金植入物在人體生理環(huán)境中的耐蝕性。
[0021](3)本發(fā)明可靠性高。對于任何形狀、尺寸的鎂合金試樣，均可以在其表面制備羥基磷灰石涂層。
[0022](4)本發(fā)明是一種低溫制備技術(shù)，最高熱處理溫度為100°C (水的沸點(diǎn))，不會由于較高熱處理溫度而降低鎂合金基底的力學(xué)和電化學(xué)性能。
[0023](5)本發(fā)明簡單、快速，僅需2?lOmin，就可以在鎂合金表面制備輕基磷灰石涂層，本發(fā)明所公開的微波液液相法是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)境友好型的新工藝。
[0024]本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石涂層不但提高了鎂合金的生物活性，而且提高了鎂合金在模擬體液中的耐蝕性。本涂層制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好，具有較大的商業(yè)推廣價值。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的涂層和沉積物的XRD圖譜。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的羥基磷灰石涂層的表面形貌SEM照片。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的羥基磷灰石涂層的截面SEM照片。
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的羥基磷灰石包覆鎂合金和鎂合金裸片在模擬體液中的交流阻抗譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步解釋和說明，但對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。以下實(shí)施例中所使用的原料均