本發(fā)明涉及一種高熵合金基復(fù)合材料的微波合成方法，具體涉及一種納米顆粒tic增強(qiáng)高熵合金基復(fù)合材料的微波合成方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

微波燒結(jié)合成高熵合金基復(fù)合材料是指用微波加熱壓坯試樣并反應(yīng)生成增強(qiáng)體，該方法反應(yīng)溫度低，生成的增強(qiáng)體分布均勻，基體結(jié)合緊密。微波合成法制備的材料性能優(yōu)越，成型能力強(qiáng)。

高熵合金基復(fù)合材料因其具有高硬度、高耐磨性、耐氧化能力和耐高溫軟化能力，受到廣泛關(guān)注。首先，由于加入的合金元素的原子半徑一般會(huì)與高熵合金中的原子半徑有較大差別，導(dǎo)致高熵合金中排列較為規(guī)則的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)被合金原子擠壓產(chǎn)生彈性畸變，再加上高熵合金本身的晶格畸變效應(yīng)，產(chǎn)生了很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效果。高混合熵能可以大大降低gibbs自由能，也有可能減少電負(fù)性差，抑制化合物的形成，從而穩(wěn)定地生成fcc、bcc等簡(jiǎn)單相。同時(shí)在凝固冷卻過程中，高熵合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形核和長(zhǎng)大的延遲，并傾向于導(dǎo)致納米相形成，增強(qiáng)高熵合金的熱學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)性能以及物理性能，顯著提高其硬度和韌性。高熵合金基復(fù)合材料在耐磨擦件的制備上應(yīng)用廣泛，除此之外在耐高溫元件以及抗沖擊元件的制備中也有少量應(yīng)用。

不少研究合成含有增強(qiáng)體的高熵合金基復(fù)合材料，取得一定成果。文獻(xiàn)1(盧素華，原位自生高熵合金基復(fù)合材料組織及性能的研究[d].哈爾濱，哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2008.)利用非自耗真空熔煉爐與感應(yīng)熔煉相結(jié)合，通過自蔓延方法(shs)制備了不同合金元素等摩爾比的原位自生的高熵合金基復(fù)合材料，但難以避免增強(qiáng)體在基體中分布不均勻，界面結(jié)合性能較差的缺點(diǎn)，雖然耐磨性能有所提高，但屈服強(qiáng)度有所下降。文獻(xiàn)2(盛洪飛，alxcocrcufeni系高熵合金及其復(fù)合材料的制備、微結(jié)構(gòu)與性能研究[d].合肥，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014.)利用真空電磁感應(yīng)熔煉合成了alxcocrcufeni(x＝0.5,1.0,1.5)六主元高熵合金，同時(shí)，為進(jìn)一步提高多主元高熵合金的綜合性能，通過原位自生合成反應(yīng)制備了tic顆粒增強(qiáng)體，但耗時(shí)較長(zhǎng)，能耗較高，對(duì)原料的熔煉要求高。迄今為止還未發(fā)現(xiàn)應(yīng)用微波燒結(jié)合成納米顆粒增強(qiáng)體高熵合金基復(fù)合材料的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種納米顆粒tic增強(qiáng)高熵合金基復(fù)合材料的微波合成方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：

納米顆粒tic增強(qiáng)高熵合金基復(fù)合材料的微波合成方法，包括以下步驟：

步驟1，將高純的fe、ni、ti、cr、co、cu和c粉混合后球磨，其中基體元素fe、ni、cr、co、cu的摩爾比為1:1；

步驟2，將球磨后的粉體擠壓成坯樣；

步驟3，將坯樣放入真空微波爐中，抽真空至10^-4～10^-3pa，控制升溫速率為70～185k/min，升溫至1100～1200℃，保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，打磨除去表面氧化層，清洗干燥即得fe-ni-ti-cr-co-cu-c系高熵合金基復(fù)合材料，其中，tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％。

優(yōu)選地，步驟1中，球粉質(zhì)量比為5：1，球磨轉(zhuǎn)速為250～300rpm，球磨時(shí)間為2～8h，進(jìn)一步優(yōu)選為4h。

優(yōu)選地，步驟2中，擠壓壓力為180～200mpa。

優(yōu)選地，步驟3中，所述的保溫時(shí)間為30～60min。

優(yōu)選地，步驟3中，所述的tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。

優(yōu)選地，步驟3中，干燥溫度為110～120℃，干燥時(shí)間為2～3h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用微波合成方法，活化能低于常規(guī)加熱方式，反應(yīng)溫度較低，工藝操作簡(jiǎn)單、安全可靠、節(jié)能省時(shí)、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化效率高，可控性強(qiáng)，可以高效地制備納米材料；

(2)本發(fā)明方法升溫速率快，反應(yīng)過程短，抑制組織粗化，顯著細(xì)化組織，同時(shí)由于反應(yīng)集中，反應(yīng)產(chǎn)生的高熱可有效凈化基體，改善材料的性能；

(3)本發(fā)明方法合成的高熵合金基體相發(fā)生調(diào)幅分解和晶格扭曲效應(yīng)，有效阻礙材料由于晶格移動(dòng)發(fā)生的應(yīng)力松弛變形；

(4)本發(fā)明方法合成的高熵合金基復(fù)合材料成單一的面心立方、體心立方結(jié)構(gòu)，組織結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單未生成復(fù)雜的金屬間化合物相，組織成規(guī)則單相或雙相固溶體結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例2的高熵合金基復(fù)合材料的xrd衍射圖。

圖2是實(shí)施例2的高熵合金基復(fù)合材料的sem掃描圖。

圖3是實(shí)施例2的高熵合金基復(fù)合材料的sem掃描圖對(duì)應(yīng)的能譜圖。

圖4是實(shí)施例2和對(duì)比例2的高熵合金基復(fù)合材料的微波加熱升溫曲線。

圖5是對(duì)比例3中不同升溫速度下合成的高熵合金基復(fù)合材料的dsc曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

納米顆粒tic增強(qiáng)高熵合金基復(fù)合材料的微波合成方法，具體包括以下步驟：

(1)制反應(yīng)試樣：選定反應(yīng)體系fe-ni-ti-cr-co-cu-c，因微波反應(yīng)體系內(nèi)外同時(shí)升溫，試樣溫度梯度較小，燒結(jié)溫度低，伴隨劇烈的放熱反應(yīng)。將fe、ni、ti、cr、co、cu、c粉混合后球磨，其中ti和c的摩爾比根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式：ti+c→tic，并以反應(yīng)產(chǎn)物(tic)為增強(qiáng)體、其他元素作為基體相，剩余元素的摩爾比為1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％，反應(yīng)生成的金屬間化合物相在高溫下會(huì)分解生成固溶體，經(jīng)過計(jì)算最終基體相組成粉末按照摩爾比稱重，球粉比為5：1，轉(zhuǎn)速為250～300rpm，球磨時(shí)間為2～8h，再將球磨后的粉體擠壓成坯，制成反應(yīng)試樣；

(2)裝樣抽真空：將壓坯試樣裝入反應(yīng)裝置，保證頂部監(jiān)視孔清晰觀察反應(yīng)的全過程，將反應(yīng)裝置置入真空爐后，抽真空到10^-4～10^-3pa；

(3)反應(yīng)合成：調(diào)整輸入功率，獲得70～185k/min的升溫速率，通過監(jiān)視孔觀察試樣顏色在預(yù)熱過程中的變化過程；

(4)保溫：當(dāng)反應(yīng)試樣的顏色發(fā)生驟變，升溫到1100～1200℃保溫，減小輸入功率進(jìn)行保溫，保溫30～60min后停止功率輸入；

(5)出爐：爐冷后取出反應(yīng)試樣，打磨除去表面氧化層，清洗干燥，得到高熵合金基復(fù)合材料塊體材料。

實(shí)施例1：nicrcofecu/tic(wt：5％)

(1)制反應(yīng)試樣cu粉、ni粉、cr粉、co粉、fe粉的摩爾比為1:1:1:1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，然后將它們置入球磨罐中，以質(zhì)量比5：1的球粉比，300rpm轉(zhuǎn)速球磨混合2h，再以180mpa壓力擠壓成坯，制成壓坯試樣；

(2)裝樣抽真空將壓坯試樣置入微波真空反應(yīng)爐，抽真空至10^-4～10^-3pa；

(3)反應(yīng)合成調(diào)節(jié)輸入功率3kw，以升溫速率102k/min升溫至1100℃，壓坯試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)體相；

(4)保溫繼續(xù)升溫至1100℃，調(diào)低輸入功率，保溫10min后，停止功率輸入。

(5)降溫出爐爐冷至室溫時(shí)后開爐取樣，打磨除去表面氧化層，清洗干燥，得到高熵合金基復(fù)合材料塊體材料。

實(shí)施例2：nicrcofecu/tic(wt：15％)

(1)制反應(yīng)試樣cu粉、ni粉、cr粉、co粉、fe粉的摩爾比為1:1:1:1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，然后將它們置入球磨罐中，以5：1的球粉比，250rpm轉(zhuǎn)速球磨混合8h，再以190mpa壓力擠壓成坯，制成壓坯試樣；

(2)裝樣抽真空將壓坯試樣置入真空反應(yīng)爐，抽真空至10^-4～10^-3pa；

(3)反應(yīng)合成調(diào)節(jié)輸入功率3kw，以升溫速率70k/min升溫至1100℃，壓坯試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(4)保溫繼續(xù)升溫至1100℃，調(diào)低輸入功率，保溫10min后，停止功率輸入。

(5)降溫出爐爐冷至室溫時(shí)后開爐取樣，打磨除去表面氧化層，清洗干燥，得到高熵合金基復(fù)合材料塊體材料。

將實(shí)施例得到的高熵合金基復(fù)合材料進(jìn)行xrd衍射表征，結(jié)果如圖1所示，sem掃描分析如圖2所示。由圖1可知，高熵合金基復(fù)合材料的基體相均為面心立方相與體心立方相混合固溶體，而且以面心立方為主。另外，從x射線衍射圖中可發(fā)現(xiàn)tic的特征峰，證明反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行產(chǎn)生了tic增強(qiáng)體。由圖2可知，結(jié)合sem照片和其中對(duì)應(yīng)相的eds能譜圖，可以得知a相為tic顆粒和偏聚在晶界區(qū)域的tic，b相為高熵合金基體，c相為cr元素偏析區(qū)。圖3表明微波加熱合成高熵合金基復(fù)合材料活化能較低(ea＝113.3kj/mol)。

實(shí)施例3：nicrcofecu/tic(wt：20％)

(1)制反應(yīng)試樣cu粉、ni粉、cr粉、co粉、fe粉的摩爾比為1:1:1:1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，然后將它們置入球磨罐中，以質(zhì)量比5：1的球粉比，280rpm轉(zhuǎn)速球磨混合4h，再以200mpa壓力擠壓成坯，制成壓坯試樣；

(2)裝樣抽真空將壓坯試樣置入微波真空反應(yīng)爐，抽真空至10^-4～10^-3pa；

(3)反應(yīng)合成調(diào)節(jié)輸入功率3kw，以升溫速率185k/min升溫至1200℃，壓坯試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)體相；

(4)保溫繼續(xù)升溫至1100℃可調(diào)低輸入功率，保溫10min后，停止功率輸入。

(5)降溫出爐爐冷至室溫時(shí)后開爐取樣，打磨除去表面氧化層，清洗干燥，得到高熵合金基復(fù)合材料塊體材料。

對(duì)比例1：nicrcofecu/tic(元素fe、ni、cr、co、cu的質(zhì)量比為1:1)

(1)制反應(yīng)試樣cu粉、ni粉、cr粉、co粉、fe粉的質(zhì)量比為1:1:1:1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，然后將它們置入球磨罐中，以質(zhì)量比5：1的球粉比，280rpm轉(zhuǎn)速球磨混合，再以180mpa壓力擠壓成坯，制成壓坯試樣；

(2)裝樣抽真空將壓坯試樣置入微波真空反應(yīng)爐，抽真空至10^-4～10^-3pa；

(3)反應(yīng)合成調(diào)節(jié)輸入功率3kw，以升溫速率102k/min升溫至1100℃，壓坯試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)體相；

(4)保溫繼續(xù)升溫至1100℃，調(diào)低輸入功率，保溫10min后，停止功率輸入。

(5)降溫出爐爐冷至室溫時(shí)后開爐取樣，打磨除去表面氧化層，清洗干燥，得到高熵合金基復(fù)合材料塊體材料。

觀察得到的高熵合金基復(fù)合材料塊體材料，有大量肉眼可見的孔隙，致密性極差。故等質(zhì)量比的高熵合金基體不適合做復(fù)合材料。

對(duì)比例2:nicrcofecu/tic(wt：15％)

(1)制反應(yīng)試樣cu粉、ni粉、cr粉、co粉、fe粉的摩爾比為1:1:1:1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，然后將它們置入球磨罐中，以質(zhì)量比5：1的球粉比，280rpm轉(zhuǎn)速球磨混合，再以180mpa壓力擠壓成坯，制成壓坯試樣；

(2)裝樣抽真空將壓坯試樣置入微波真空反應(yīng)爐，抽真空至10^-4～10^-3pa；

(3)反應(yīng)合成調(diào)節(jié)輸入功率3kw，以升溫速率51k/min升溫至1100℃；

(4)保溫調(diào)低輸入功率，保溫10min后，停止功率輸入。

(5)降溫出爐爐冷至室溫時(shí)后開爐取樣，打磨除去表面氧化層，清洗干燥，得到塊體材料。

其微波加熱升溫曲線如圖4所示，從圖中可以看出，基本上沒有反應(yīng)峰，說明升溫速率太慢，反應(yīng)基本上不發(fā)生。因此，要保證足夠大的升溫速率，才能生成tic增強(qiáng)的高熵合金基復(fù)合材料塊體材料。

對(duì)比例3：nicrcofecu/tic(wt：15％)

(1)制反應(yīng)試樣cu粉、ni粉、cr粉、co粉、fe粉的摩爾比為1:1:1:1:1，增強(qiáng)體tic的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，然后將它們置入球磨罐中，以質(zhì)量比5：1的球粉比，280rpm轉(zhuǎn)速球磨混合，再以180mpa壓力擠壓成片，制成片狀試樣；

(2)裝樣抽真空將壓坯試樣置入dsc儀中，抽真空至10^-4～10^-3pa；

(3)測(cè)定dsc曲線設(shè)定升溫速率15k/min，25k/min，30k/min分別測(cè)定dsc曲線；

傳統(tǒng)熱傳導(dǎo)加熱方式進(jìn)行測(cè)定的dsc曲線，如圖5所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的提高，峰值溫度略微向高溫方向偏移，升溫速率太小導(dǎo)致反應(yīng)峰也變小?？筛鶕?jù)kissinger方程計(jì)算反應(yīng)的活化能(ea＝4641.2kj/mol)?？梢钥闯鑫⒉Y(jié)技術(shù)的反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的加熱方式的反應(yīng)活化能。