本發(fā)明屬于半導(dǎo)體加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦選擇性雙組份蝕刻液。

背景技術(shù)：

rohs法是由歐盟立法制定的一項(xiàng)強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，它的全稱是《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》。使之更加有利于人體健康和環(huán)境保護(hù)。因此對廣泛用于半導(dǎo)體、印刷電路板等的半導(dǎo)體元件無鉛化管理做了強(qiáng)制性規(guī)定。制作無鉛焊料就成為半導(dǎo)體元件的必備過程。這些無鉛焊料(凸點(diǎn))就是印刷電路板等制造過程中必須保護(hù)的對象。

蝕刻技術(shù)通常為化學(xué)藥品蝕刻，即濕法腐蝕，濕法腐蝕具有如下優(yōu)點(diǎn)：首先無需高成本的配置，所使用的蝕刻液也比較廉價(jià)，經(jīng)濟(jì)成本較低；其次，在處理較大面積或有角度的基板時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)蝕刻的均勻性；另外，蝕刻過程不受蝕刻對象的大小和形狀的限制，可以用于三維結(jié)構(gòu)的物體。因此，濕法蝕刻在薄膜生產(chǎn)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

制作無鉛焊料凸點(diǎn)時(shí)，蝕刻液的蝕刻能力和選擇性將直接影響無鉛焊料凸點(diǎn)的精確性和穩(wěn)定性。就是在選擇性蝕刻鈦時(shí)不能腐蝕無鉛焊料凸點(diǎn)和銅柱。

現(xiàn)有的鈦蝕刻液主要為酸性蝕刻液，比如氫氟酸和過氧化氫混合液、氫氟酸和硝酸的混合液等，含有氫氟酸的蝕刻液在蝕刻工藝中被廣泛應(yīng)用，但是氫氟酸屬于有毒物質(zhì)，而且可溶解多種金屬，不具有選擇性，在對鈦金屬膜蝕刻的同時(shí)，也會(huì)腐蝕焊料凸點(diǎn)。不含有氫氟酸的一般酸性蝕刻液不具有選擇性，易腐蝕無鉛焊料凸點(diǎn)，溶解速度較快，咬邊現(xiàn)象比較突出，對凸點(diǎn)的形狀也有影響。

對鈦金屬膜進(jìn)行選擇性蝕刻的方法，目前有報(bào)導(dǎo)的是過氧化氫和絡(luò)合劑結(jié)合使用，為酸性蝕刻液，與其他酸性蝕刻液一樣，蝕刻速度較快，容易側(cè)向蝕刻造成焊接咬邊及產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)?/p>

專利cn101903988a涉及一種對半導(dǎo)體基板上的鈦系金屬膜進(jìn)行選擇性蝕刻的蝕刻劑，該蝕刻劑是將含有過氧化氫的溶液與蝕刻劑制備液進(jìn)行混合而制備，蝕刻劑制備液由含有具有羥基的膦酸系螯合劑、堿性化合物和銅防蝕劑的溶液構(gòu)成，堿性化合物采用氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨。然而該蝕刻劑還存在以下問題，堿性化合物預(yù)先與其他物質(zhì)混合并制備成含堿溶液，隨著時(shí)間的增長，含堿溶液體系會(huì)發(fā)生變化，且放置時(shí)間越長，變化越大，如含堿溶液中的堿量會(huì)隨時(shí)間的增長而減少，導(dǎo)致將含堿溶液與過氧化氫溶液配制成蝕刻劑使用時(shí)，體系中的堿量相對配制實(shí)際添加的堿量更低，最終影響蝕刻劑的使用。另一方面，體系使用的堿性化合物為氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨，不利于體系的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種方便實(shí)用、具有優(yōu)異穩(wěn)定性的可確保對鈦金屬膜蝕刻的選擇性和均勻性的鈦選擇性雙組份蝕刻液。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種鈦選擇性雙組份蝕刻液，其包含第一組分和第二組分，所述第一組分為鈦氧化液，所述鈦氧化液包括過氧化氫、過氧化氫穩(wěn)定劑、銅防腐蝕劑和水，所述第二組分為堿性物質(zhì)。

本發(fā)明中，所述過氧化氫穩(wěn)定劑，一方面可以有效掩蓋各組分原料中含有的微量金屬雜質(zhì)離子，防止過氧化氫的分解，維持蝕刻反應(yīng)的氧化能力；另一方面還可以與過氧化氫一起配位ti形成水溶性的過氧化物絡(luò)合物{tio(h2o2)x2-}，有效促進(jìn)ti的溶解進(jìn)行蝕刻反應(yīng)。以此不僅可有效抑制過氧化氫的分解，而且所述過氧化氫穩(wěn)定劑在過氧化氫存在時(shí)比較穩(wěn)定，蝕刻液壽命得以有效延長。

所述過氧化物絡(luò)合物是對鈦蝕刻的觸發(fā)反應(yīng)，所以過氧化氫是鈦蝕刻液所必須的組成物；所述過氧化氫的添加量占所述蝕刻液總重量的10-35％，優(yōu)選15-30％。

優(yōu)選地，所述過氧化氫穩(wěn)定劑為氨基三亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥基亞丙基二膦酸、四亞甲基膦酸中的一種或幾種；所述過氧化氫穩(wěn)定劑的添加量占所述蝕刻液總重量的0.2-3％，優(yōu)選0.4-2％。

本發(fā)明中，所述銅防腐蝕劑的作用是提高ti/cu的蝕刻選擇比，在對ti進(jìn)行蝕刻時(shí)可避免腐蝕cu。優(yōu)選地，所述銅防腐蝕劑為苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲基苯并三氮唑中的一種或幾種；所述銅防腐蝕劑的添加量占所述蝕刻液總重量的0.2-2％，優(yōu)選0.4-1％。

本發(fā)明中，所述堿性物質(zhì)可以保證所述蝕刻液的ph值的穩(wěn)定性，同時(shí)對ti的蝕刻起到促進(jìn)作用，優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量占所述蝕刻液總重量的1～8％，優(yōu)選3-6％。

本發(fā)明中，所述蝕刻液的ph值為7-9，在該偏堿性的范圍內(nèi)，所述蝕刻液可以一定的蝕刻速度對ti選擇性蝕刻。所述蝕刻液的ph值大于9時(shí)，會(huì)降低其中過氧化氫的穩(wěn)定性，還會(huì)引起al等其他金屬的腐蝕問題；所述蝕刻液的ph值小于7時(shí)，會(huì)降低ti的蝕刻速度和過氧化氫穩(wěn)定劑的絡(luò)合功能，導(dǎo)致側(cè)向蝕刻現(xiàn)象的增多。優(yōu)選地，所述蝕刻液的ph值可優(yōu)選為7.5-8.8。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述蝕刻液是將鈦氧化液和堿性物質(zhì)進(jìn)行混合而制備的，所述鈦氧化液是由過氧化氫、過氧化氫穩(wěn)定劑、銅防腐蝕劑和水制成的溶液。

因過氧化氫容易分解，尤其是與酸性或堿性化合物共存時(shí)穩(wěn)定性將大受影響，而過氧化氫的含量直接影響所述蝕刻液的蝕刻性能。所以本發(fā)明蝕刻液使用時(shí)，采用鈦氧化液和堿性物質(zhì)在使用時(shí)現(xiàn)場調(diào)配，不僅方便、安全，而且可有效延長蝕刻液壽命、保證所述蝕刻液的穩(wěn)定性。所述蝕刻液可以在25-40℃的環(huán)境中使用，優(yōu)選30-35℃。在此環(huán)境中，所述蝕刻液可對ti金屬膜進(jìn)行均勻性和選擇性地蝕刻。

本發(fā)明所述蝕刻液可在無鉛焊料凸點(diǎn)的制作過程中結(jié)合使用。在無鉛焊料凸點(diǎn)制作過程中，首先在半導(dǎo)體基板上依次堆積基本金屬ti金屬膜和cu金屬膜，然后在cu金屬膜上依次堆積有一定形狀的cu柱，再用無鉛合金積層，堆積出無鉛焊料凸點(diǎn)。在使用所述蝕刻液對底層ti金屬膜進(jìn)行蝕刻處理時(shí)，蝕刻液中的銅防腐蝕劑將會(huì)抑制cu的蝕刻，可以有效避免對cu金屬膜的側(cè)向蝕刻。也防止cu柱寬度發(fā)生異常；而且所述蝕刻液也不會(huì)對無鉛合金積層產(chǎn)生影響。

為了避免蝕刻液中存在不溶性微粒雜質(zhì)，對蝕刻加工尺寸的精細(xì)化過程中影響蝕刻的均勻性，可以在蝕刻前使用精密過濾器對所述蝕刻液進(jìn)行過濾，以除去溶液中存在的不溶性微粒雜質(zhì)。過濾方式采用循環(huán)過濾，以去掉0.5um以上的顆粒。

由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：

本發(fā)明的蝕刻液采用鈦氧化液作為第一組分，堿性物質(zhì)作為第二組分，且鈦氧化液包括過氧化氫、過氧化氫穩(wěn)定劑、銅防腐蝕劑和水，蝕刻劑使用時(shí)，只需將鈦氧化液和堿性物質(zhì)現(xiàn)場調(diào)配，不僅方便、安全，且堿性物質(zhì)作為單獨(dú)的組分，使用前不與其他物質(zhì)混合制成溶液，不存在存放時(shí)間越長，蝕刻液體系中堿量降低而影響蝕刻液使用的現(xiàn)象。另一方面，過氧化氫的穩(wěn)定性也更加優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的蝕刻液為弱堿性蝕刻液，結(jié)合使用過氧化氫、過氧化氫穩(wěn)定劑和堿性物質(zhì)對鈦進(jìn)行蝕刻，避免使用有毒的氫氟酸，不僅可維持一定的蝕刻速度，避免蝕刻過快或過慢，有效降低咬邊程度，而且因絡(luò)合作用可延長使用壽命。另外添加銅防腐蝕劑，有效提高ti的蝕刻選擇性，對ti進(jìn)行蝕刻時(shí)，可避免對cu的腐蝕，也不會(huì)對無鉛焊料凸點(diǎn)造成損害，可實(shí)現(xiàn)高度的尺寸重現(xiàn)性，實(shí)現(xiàn)了對尺寸的精確控制。這些優(yōu)點(diǎn)可以有效提高半導(dǎo)體及液晶顯示元件的性能，使進(jìn)一步改善成品率成為可能。

本發(fā)明的鈦選擇性雙組份蝕刻液具有較高的蝕刻選擇比和蝕刻均勻性。在無鉛焊料凸點(diǎn)的制作過程中使用鈦選擇性雙組份蝕刻液對半導(dǎo)體基板上的ti金屬膜進(jìn)行選擇性蝕刻，能夠有效抑制對其他金屬的腐蝕現(xiàn)象，降低咬邊程度，使得無鉛焊料凸點(diǎn)得以保持，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高度的尺寸重現(xiàn)性，擁有以往的蝕刻方法所不具備的很多優(yōu)點(diǎn)。

以下結(jié)合具體的實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種鈦選擇性雙組份蝕刻液，其由鈦氧化液和堿性物質(zhì)進(jìn)行混合而制成，鈦氧化液是由過氧化氫、過氧化氫穩(wěn)定劑、銅防腐蝕劑和水制成的溶液。ph值由鈦氧化液的1左右被堿性物質(zhì)混合后提高至8左右。

本實(shí)施例蝕刻液的組分和添加量參見表1。

實(shí)施例2～4

除蝕刻液中各組分使用下述表1所示的規(guī)定量以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制備。

表1

實(shí)施例5～8

除蝕刻液中各組分使用下述表2所示的規(guī)定量以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制備。

表2

實(shí)施例9～12

除蝕刻液中各組分使用下述表3所示的規(guī)定量以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制備。

表3

實(shí)施例13～16

除蝕刻液中各組分使用下述表4所示的規(guī)定量以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制備。

表4

實(shí)施例17～20

除蝕刻液中各組分使用下述表5所示的規(guī)定量以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制備。

表5

上述中：

實(shí)施例1～4中，h2o2穩(wěn)定劑為羥基乙叉二膦酸，銅防腐蝕劑為甲基苯并三氮唑，堿性物質(zhì)為碳酸鉀。

實(shí)施例5～8中，以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，區(qū)別在于h2o2穩(wěn)定劑為四亞甲基膦酸，銅防腐蝕劑為苯并三唑。

實(shí)施例9～12中，以實(shí)施例2為基礎(chǔ)，區(qū)別在于堿性物質(zhì)分別為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉。

實(shí)施例13～16中，以實(shí)施例3為基礎(chǔ)，區(qū)別在于銅防腐蝕劑分別為苯并三唑、甲基苯并三氮唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑。

實(shí)施例17～20中，以實(shí)施例4為基礎(chǔ)，區(qū)別在于h2o2穩(wěn)定劑分別為氨基三亞甲基磷酸、羥基乙叉二膦酸、羥基亞丙基二膦酸、四亞甲基膦酸。

蝕刻對象的制備

以玻璃作為基板，將鈦進(jìn)行濺射形成由鈦組成的阻隔膜(鈦層)，接著將以銅為主要成分的材料濺射，使配線材料成膜(銅層)，接著涂布抗蝕劑，曝光轉(zhuǎn)印圖案掩模后，顯影形成圖案，制造鈦層上疊銅層的包括銅層和鈦層的多層薄膜。

蝕刻液性能測試及結(jié)果

1、蝕刻液的蝕刻性能結(jié)果

將實(shí)施例1-4的蝕刻液，在30℃下對上述含有銅層和鈦層的蝕刻對象蝕刻200-300s，得到玻璃基板上含有銅層和鈦層的蝕刻后試樣，結(jié)果如表6所示。

表6

將實(shí)施例5～20的蝕刻液，在30℃下對上述含有銅層和鈦層的蝕刻對象蝕刻200-300s，得到玻璃基板上含有銅層和鈦層的蝕刻后試樣；對鈦層的選擇性蝕刻速率均為90nm/min左右，對銅層幾乎無蝕刻(測定電阻值不變)。

2、鈦氧化液中的過氧化氫穩(wěn)定性測試結(jié)果

鈦氧化液中過氧化氫穩(wěn)定性的結(jié)果如表7所示。

表7

3、鈦氧化液儲(chǔ)存穩(wěn)定性測試結(jié)果

將實(shí)施例1的鈦氧化液配制好后存放15天，與堿性物質(zhì)混合制成蝕刻液1，對該蝕刻液1進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率75.0nm/min。

將實(shí)施例1的鈦氧化液配制好后存放20天，與堿性物質(zhì)混合制成蝕刻液2，對該蝕刻液2進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率74.9nm/min。

將實(shí)施例1的鈦氧化液配制好后存放30天，與堿性物質(zhì)混合制成蝕刻液3，對該蝕刻液3進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率75.0nm/min。

對比例1

本對比例提供一種鈦選擇性雙組份蝕刻液，原料為15％h2o2、0.4％羥基乙叉二膦酸、0.4％甲基苯并三氮唑、3％碳酸鉀、81.2％水，該蝕刻液由過氧化氫水溶液(濃度為30％)和含堿溶液混合制成，含堿溶液是由羥基乙叉二膦酸、甲基苯并三氮唑、碳酸鉀、水制成的溶液。

含堿溶液配制好存放15天后，與過氧化氫水溶液混合制成蝕刻液1-1，對該蝕刻液1-1進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率74.9nm/min。

含堿溶液配制好存放20天后，與過氧化氫水溶液混合制成蝕刻液2-1，對該蝕刻液2-1進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率74.8nm/min。

含堿溶液配制好存放30天后，與過氧化氫水溶液混合制成蝕刻液3-1，對該蝕刻液3-1進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層腐蝕刻速率74.6nm/min。

對比例2

本對比例提供一種鈦選擇性雙組分蝕刻液，除將碳酸鉀替換成氫氧化鉀外，其他同對比例1。

含堿溶液配制好存放15天后，與過氧化氫水溶液混合制成蝕刻液1-2，對該蝕刻液1-2進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率75.1nm/min。

含堿溶液配制好存放20天后，與過氧化氫水溶液混合制成蝕刻液2-2，對該蝕刻液2-2進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率74.5nm/min。

含堿溶液配制好存放30天后，與過氧化氫水溶液混合制成蝕刻液3-2，對該蝕刻液3-2進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率74.0nm/min。

對比例3

本對比例提供一種鈦選擇性雙組份蝕刻液，原料為15％h2o2、0.4％羥基乙叉二膦酸、0.4％甲基苯并三氮唑、3％氫氧化鈉、81.2％水，該蝕刻液由鈦氧化液和氫氧化鈉進(jìn)行混合而制成，鈦氧化液是由h2o2、羥基乙叉二膦酸、甲基苯并三氮唑和水制成的溶液。ph值由鈦氧化液的1左右被堿性物混合后提高至大于9。

對本對比例的蝕刻液進(jìn)行測試，結(jié)果為ti層蝕刻速率74.8nm/min。

上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。