玻璃蝕刻介質(zhì)和方法
【專利說明】玻璃蝕刻介質(zhì)和方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請根據(jù)35 U.S.C. § 119,要求2012年5月10日提交的美國臨時(shí)申請系列第 61/645, 195號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0003] 背景
[0004] 領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明是玻璃制造領(lǐng)域，并且在原理上涉及對用于電子信息顯示器的玻璃片進(jìn)行 精整的材料和方法。 技術(shù)背景
[0006] 目前，對于用于電視機(jī)、電腦顯示屏、手機(jī)、筆記本電腦和平板電腦、媒體播放器以 及其他電子裝置的高級信息顯示器的、展現(xiàn)出改進(jìn)的性質(zhì)的玻璃片存在非常高的需求。此 類裝置的制造商和用戶所需的玻璃性質(zhì)是輕量化、對于沖擊和撓性應(yīng)力的高抗破壞性、對 于劃痕和其他磨損的良好的抗表面破壞性以及優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量。所需的光學(xué)性質(zhì)包括不含 光散射表面或者內(nèi)部裂紋，并且在許多情況下，可以降低眩光和其他改善顯示的圖像的光 學(xué)質(zhì)量的表面精整。
[0007] 對于輕量化的需求指的是可使用微小厚度的玻璃片，例如玻璃厚度小于2mm，更通 常地厚度小于1_或者甚至〇. 5_。在這些厚度范圍內(nèi)使得玻璃片符合高的物理耐用性要 求需要使用一些形式的玻璃強(qiáng)化。因此，通常采用玻璃片的回火來建立表面壓縮層，該表面 壓縮層增加了玻璃片對于應(yīng)力破裂的抗性，目前優(yōu)選的回火方法涉及化學(xué)回火，包括所謂 的咼子交換強(qiáng)化。
[0008] 雖然離子交換強(qiáng)化能夠在合適組成的薄片玻璃片中建立非常高的表面應(yīng)力水平， 從而建立非常高的撓性強(qiáng)度，但是隨著玻璃片的厚度持續(xù)降低，進(jìn)一步改善玻璃片對于沖 擊和磨損破壞的抗性變得是必需的。在強(qiáng)化的玻璃薄片中的沖擊破裂變化性的統(tǒng)計(jì)研宄 已經(jīng)確定，表面質(zhì)量變化，更具體的，由于制造過程中玻璃片的處理所導(dǎo)致的可變的表面裂 紋，起了作用。
[0009] 最近發(fā)現(xiàn)的對于沖擊強(qiáng)度變化性的問題的解決方案是使用輕表面蝕刻處理來緩 和表面裂紋行為。蝕刻也可用于為玻璃片的表面賦予防眩光特性和/或在玻璃片表面上留 下標(biāo)識或者其他記號。但是，必須小心地控制此類蝕刻處理，從而避免不希望的表面破壞或 者表面光學(xué)性質(zhì)的劣化。
[0010] 發(fā)現(xiàn)的可用于改善顯示器玻璃片的性質(zhì)的蝕刻介質(zhì)是水性氟化物溶液，其任選地 包含額外的無機(jī)酸。通常通過浸入或噴涂將它們施加到片表面。但是，與使用這些介質(zhì)和 方法相關(guān)的數(shù)個(gè)問題仍然有待解決。
[0011] 一個(gè)問題涉及這些蝕刻介質(zhì)的酸組分的揮發(fā)性（例如HF和HC1揮發(fā)性），這些組 分的揮發(fā)使得介質(zhì)酸濃度隨時(shí)間下降。此外，當(dāng)蝕刻介質(zhì)浴用于浸入時(shí)，浴中溶解的玻璃組 分和沉淀物的濃度的上升以及活性氟化物蝕刻劑隨時(shí)間的消耗，使其難以在合理的浴使用 間隔內(nèi)維持蝕刻效率。
[0012] 目前可用的蝕刻介質(zhì)的流動性和方法也對確保在大片表面積上得到均勻蝕刻造 成妨礙。常規(guī)酸混合物的低粘度會導(dǎo)致不均勻的流動圖案，這會導(dǎo)致不均勻的表面去除和 視覺上不均勻的表面光學(xué)性質(zhì)。在涉及使用圖案化掩模來實(shí)現(xiàn)受控的差異蝕刻速率的防眩 光表面精整的情況下，不受控的介質(zhì)流動會擾動弱粘附的掩模材料和/或產(chǎn)生不均勻的防 眩光性質(zhì)，包括視覺上的流動線、亮點(diǎn)和暗點(diǎn)、局部過度的霧度或閃耀（通過像素功率標(biāo)準(zhǔn) 偏差，或者Pro測得）和/或高于所需的DOI (圖像清晰度）值。這些缺陷影響經(jīng)蝕刻的防 眩光表面精整對于增強(qiáng)像素化信息顯示器的圖像質(zhì)量的適用性。緩慢的片浸入和取回速 率可使得掩模破壞最小化并改善蝕刻圖案，但是導(dǎo)致片前緣和尾緣之間較大的蝕刻時(shí)間差 異，再次影響片表面寬度上的光學(xué)均勻性。
[0013] 在過去，通過使用添加劑來使得介質(zhì)增稠和部分固定不動解決了不希望的蝕刻介 質(zhì)流動的問題。但是，目前已知的包含增稠劑的配方引入新的問題，使得它們不適合光學(xué)顯 示器玻璃的強(qiáng)化和/或重修表面（re-surfacing)。常規(guī)增稠方法的一個(gè)問題是確保pH水 平足夠酸性，以在足夠短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)所需的強(qiáng)化和其他表面強(qiáng)化作用，以防止對片表面 造成光學(xué)破壞（例如，視覺上的霧化或霜化）。使用高濃度的增稠劑會稀釋介質(zhì)的作用并需 要不可接受的長時(shí)間蝕刻。另一方面，過度增稠的介質(zhì)使得難以確保均勻分布以及進(jìn)而難 以確保玻璃片表面的均勻蝕刻。
[0014] 另一個(gè)問題涉及常規(guī)增稠劑（例如，黃原膠、糖類、纖維素衍生物等）在高度酸性 介質(zhì)中的不穩(wěn)定性。具體來說，此類增稠劑被pH控制介質(zhì)組分（例如硫酸）氧化，會導(dǎo)致 介質(zhì)脫色和/或增稠劑效果的損失。
[0015] 概述
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，提供了包含增稠劑的蝕刻制劑，該蝕刻制劑與現(xiàn)有高度酸性的氟化 物材料相容并且在低濃度下有效，以顯著地增加這些材料的粘度。還提供了以如下方式向 玻璃表面均勻施涂此類制劑的方法，該方式產(chǎn)生了不含視覺上的表面缺陷并具有均勻光學(xué) 性質(zhì)的蝕刻的玻璃片。
[0017] 因此，在第一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式包括玻璃蝕刻介質(zhì)，其包含：至少一種水 溶性無機(jī)氟化物化合物，至少一種第二強(qiáng)酸，溶解的、水溶性的、高分子量的、聚（環(huán)氧乙 烷）聚合物增稠劑，以及水。在【具體實(shí)施方式】中，溶解的、水溶性的、高分子量增稠劑是這樣 一種增稠劑，其在H 2S04&度約為1-7M的水性H 2S04中是耐氧化降解的。在其他實(shí)施方式 中，選擇的介質(zhì)對于鋁硅酸鹽玻璃的蝕刻速率基本等于不存在聚合物增稠劑的相等組成的 第二介質(zhì)的蝕刻速率。
[0018] 具體包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的是其中至少一種氟化物化合物包括HF的介質(zhì)。在具 體情況下，介質(zhì)中存在的HF的濃度約為1-7M。在這些和其他實(shí)施方式中，介質(zhì)中所含的至 少一種第二強(qiáng)酸包括無機(jī)酸和強(qiáng)有機(jī)酸。
[0019] 在第二個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式包括對玻璃片進(jìn)行蝕刻的方法，所述方法包括 如下步驟：使得玻璃片表面與酸性氟化物蝕刻介質(zhì)接觸，所述酸性氟化物蝕刻介質(zhì)包含溶 解的、水溶性的、高分子量的聚（環(huán)氧乙烷）聚合物增稠劑。出于將此類方法用于生產(chǎn)電子 顯示器玻璃片的目的，待與蝕刻介質(zhì)接觸的片表面的基本上所有面積接觸基本一致的選擇 的接觸時(shí)間。選擇的接觸時(shí)間，雖然至少足以降低玻璃的沖擊破裂強(qiáng)度變化性，但是會小于 導(dǎo)致強(qiáng)化的玻璃片的霧度水平超過約20%的時(shí)間。此外，在與蝕刻介質(zhì)接觸的片首先提供 有表面掩模層用于在片上產(chǎn)生防眩光表面的實(shí)施方式中，選擇的接觸時(shí)間會大于產(chǎn)生DOI 超過約80的防眩光表面的時(shí)間，或者大于產(chǎn)生pro水平超過約8%的時(shí)間。
[0020] 在其他【具體實(shí)施方式】中，用于進(jìn)行接觸步驟的蝕刻介質(zhì)基本不含溶解的玻璃組 分，從而確保了在片表面的整個(gè)寬度上的均勻和可預(yù)測的蝕刻效果。在所有此類情況下，所 揭示的方法可用于未掩模的玻璃片表面或者掩模的片表面，即表面包括被掩模的區(qū)域以免 于與蝕刻介質(zhì)接觸。
[0021] 附圖簡要說明
[0022] 下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明提供的玻璃蝕刻方法和材料的示意性 實(shí)施方式，其中：
[0023] 圖1示意性顯示了在顯示器玻璃片上常規(guī)蝕刻的防眩光表面層中的通常缺陷類 型；
[0024] 圖2顯示對于根據(jù)本文提供的3種蝕刻介質(zhì)制劑，粘度與剪切速率的關(guān)系圖；
[0025] 圖3顯示在合適支撐上放置的用于蝕刻的顯示器玻璃片；
[0026] 圖4示意性顯示用蝕刻介質(zhì)對玻璃片進(jìn)行涂覆的拉條法；
[0027] 圖5示意性顯示用蝕刻介質(zhì)對玻璃片進(jìn)行涂覆的跌水法；以及
[0028] 圖6示意性顯示用蝕刻介質(zhì)對玻璃片進(jìn)行涂覆的幕簾式涂覆法。
[0029] 發(fā)明詳述
[0030] 雖然本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)和方法可廣泛地用于寬泛變化的組成和構(gòu)造的玻璃制品 的強(qiáng)化和/或表面精整，但是它們對于用于高級信息顯示器的薄的（厚度〈2_)鋁硅酸鹽 玻璃片的處理提供特別的好處。此類顯示器通常包括堿性鋁硅酸鹽玻璃薄片，所述堿性鋁 硅酸鹽玻璃薄片通過合適的離子交換強(qiáng)化和蝕刻表面重修，能夠提供對于彎曲和沖擊破裂 的極高的抗性，以及對于來自重復(fù)劃痕和磨損的視覺破壞的優(yōu)異的抗性。因此，如下許多描 述和示例性例子直接可用于此類片材的處理，但是本發(fā)明的蝕刻介質(zhì)和方法的用途不限于 此。
[0031] 此類介質(zhì)和方法的重要用途的例子包括用于對玻璃片進(jìn)行蝕刻，來經(jīng)由表面蝕刻 處理提供防眩光表面。在先前生產(chǎn)此類表面的方法中，為玻璃片提供由例如聚合物或者顆 粒材料構(gòu)成的多孔掩模層，其防止或延緩了被掩模區(qū)域中的蝕刻同時(shí)允許在緊密相鄰的 未掩模的區(qū)域中的蝕刻。結(jié)果是玻璃片具有織構(gòu)化表面，其抑制了眩光，從而增強(qiáng)了被所 述片保護(hù)的像素化信息顯示器所產(chǎn)生的圖像。公開的美國專利申請US2011/0267697和 US2011/0267698揭示了提供結(jié)合了此類防眩光表面的玻璃片的方法和材料，其通過引用納 入本文用于進(jìn)一步描述此類方法和材料。
[0032] 適合用于本發(fā)明的蝕刻溶液的例子是包含一種或多種水溶性無機(jī)氟化物化合物 的水性溶液，所述一種或多種水溶性無機(jī)氟化物化合物用于溶解硅酸鹽玻璃。此類化合物 可選自例如下組：HF、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、二氟化鈉、二氟化鉀、二氟化銨，及其組合。
[0033] 必須從玻璃片去除以實(shí)現(xiàn)用于信息顯示器目的所需的強(qiáng)化水平的表面玻璃材料 的量必須至少足以改變片表面上存在的裂紋的裂紋擴(kuò)展特性。同時(shí)，與選擇的蝕刻溶液的 接觸時(shí)間必須受到限制，從而避免對片的光學(xué)性質(zhì)造成破壞，例如通過在片表面中產(chǎn)生過 度的霧度。因此，選擇的蝕刻介質(zhì)必須具有如下組成，該組成可以展現(xiàn)出高的表面去除速率 而不發(fā)渾（clouding)或者任意方式使得片的光傳播或反射特性發(fā)生退化。
[0034] 為了實(shí)現(xiàn)加工顯示器玻璃片所需的玻璃溶