本發(fā)明涉及一種以單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液及其應(yīng)用，屬于金屬處理劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的金屬表面處理技術(shù)為磷化處理技術(shù)：將金屬基底在含有錳、鐵鋅、鈣的磷酸鹽溶液中，進(jìn)行化學(xué)處理，使其表面生成一層難溶于水的多孔的磷酸鹽保護(hù)膜，增強(qiáng)金屬基底與漆膜的結(jié)合能力。但是磷化過(guò)程中產(chǎn)生的廢液沉渣會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。為適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求，開(kāi)發(fā)一種無(wú)磷的環(huán)境友好的金屬表面處理液來(lái)代替目前使用的傳統(tǒng)的磷化液具有重大的意義。

單寧酸屬水解類(lèi)單寧，是具有重要開(kāi)發(fā)利用價(jià)值的天然產(chǎn)物。它具有多個(gè)鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，可以作為一種多基配體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物膜層，在水處理行業(yè)中，可用于除垢劑降低水的硬度，并鈍化金屬基底，增強(qiáng)抗蝕性。此外，單寧酸不含有磷元素，避免了磷化生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的一系列的問(wèn)題，如廢液沉渣，水體富營(yíng)養(yǎng)化等?；趩螌幩岬倪@種特性，開(kāi)發(fā)以單寧酸為主要成膜物質(zhì)的環(huán)境友好型金屬表面處理液具有重大的意義及良好的應(yīng)用前景。

中國(guó)專(zhuān)利文件cn105779986a(申請(qǐng)?zhí)枺?01610277768.2)公開(kāi)了一種涂覆裸鋼表面的耐酸雨腐蝕劑及其制備方法，所述耐酸雨腐蝕劑的原料按重量百分比計(jì)包括1～3％的nahso3、0.5～2％的硫酸銅、1～3％的三聚磷酸鈉、1～3％的鉬酸鈉、0.1～0.5％的植酸和0.1～0.5％單寧酸；其余量為水。將nahso3、硫酸銅、三聚磷酸鈉、鉬酸鈉、植酸、單寧酸和水混合均勻，即制備得到耐酸雨腐蝕劑。但是此耐酸雨腐蝕劑中添加了三聚磷酸鈉，由于無(wú)機(jī)磷元素的存在，廢液的排放會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化。此外其主要機(jī)理是在金屬表面形成一個(gè)穩(wěn)定性的保護(hù)性銹層，與外涂層(如噴漆)的結(jié)合力較弱，不利于二次處理應(yīng)用，限制了其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，尤其是現(xiàn)有技術(shù)中存在的磷污染及較差的漆膜結(jié)合力的不足，本發(fā)明提供一種具有較好抗蝕性能的基于單寧酸的環(huán)境友好的金屬表面處理液，該處理液主要以單寧酸為主要成膜物質(zhì)在金屬表面構(gòu)建致密的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，具有較好的腐蝕防護(hù)性能，并且其表面結(jié)構(gòu)粗糙，具有大量的羥基基團(tuán)，極大地增強(qiáng)了漆膜結(jié)合力，是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，包括原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.1～0.3％，抑制劑組份0.2～0.5％，硝酸鋅0.3～0.5％，葡萄糖酸鈉0.1～0.5％，酒石酸鈉0.01～0.04％，余量為水。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，包括原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.15～0.2％，抑制劑組份0.3～0.4％，硝酸鋅0.35～0.4％，葡萄糖酸鈉0.1～0.2％，酒石酸鈉0.01～0.02％，余量為水。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，包括原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.15％，抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.4％，葡萄糖酸鈉0.1％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，包括原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.18％，抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.35％，葡萄糖酸鈉0.15％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，包括原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.20％，抑制劑組分0.35％，硝酸鋅0.35％，葡萄糖酸鈉0.2％，酒石酸鈉0.02％，余量為水。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液的ph＝4.0～5.0，進(jìn)一步優(yōu)選ph＝4.0～4.5。

本發(fā)明的金屬表面預(yù)處理液為微黃色透明液體，ph在4.0～5.0之間。金屬制品如冷軋板經(jīng)過(guò)脫脂除油處理后，先進(jìn)行水洗，然后進(jìn)行表面處理，時(shí)間為3～6分鐘，可在金屬表面得到均勻的藍(lán)色膜層。

根據(jù)本發(fā)明，上述基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液在金屬表面預(yù)處理中的應(yīng)用，包括步驟如下：

將待處理的金屬表面先進(jìn)行脫脂處理，待金屬表面油污除盡后再進(jìn)行水洗，然后將金屬放置在ph＝4～5.0的金屬表面預(yù)處理液中處理3～6分鐘，然后取出并自然環(huán)境中晾干或烘干，即完成金屬表面處理。

根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，優(yōu)選的，處理時(shí)間為4分鐘。

本發(fā)明的金屬表面預(yù)處理液在使用過(guò)程中ph應(yīng)保持在4.0～5.0之間，新配制的處理液ph值在4.2左右，隨著處理工件增多，ph會(huì)逐漸增大，當(dāng)ph值超過(guò)5.0之后，成膜不均勻。處理時(shí)間應(yīng)該保持在3‐6min，當(dāng)處理時(shí)間低于3min時(shí)，膜層顏色較淺且不均勻。當(dāng)處理時(shí)間高于6min時(shí)或者時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，鐵片會(huì)產(chǎn)生小程度的銹蝕，最佳成膜時(shí)間為4min。

本發(fā)明的原理如下：

單寧酸具有多個(gè)鄰位酚羥基結(jié)構(gòu),可以作為一種多基配體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。本發(fā)明中，單寧酸作為一種成膜物質(zhì)，可以與zn²⁺發(fā)生配位反應(yīng)形成納米顆粒，分散在處理液中。當(dāng)鐵基底被浸沒(méi)在處理液中時(shí)，由于酸性環(huán)境鐵基底表面會(huì)產(chǎn)生一層fe²⁺，基底表面的鐵離子會(huì)與處理液中的單寧酸含有的酚羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將單寧酸分子組裝到金屬表面。隨后，溶液中的納米顆粒會(huì)沉積在金屬表面，并且以鋅離子作為一個(gè)橋連物質(zhì)，使膜層在三維方向上繼續(xù)生長(zhǎng)，得到基于單寧酸與金屬離子大分子絡(luò)合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。其具有兩方面優(yōu)點(diǎn)，一方面其可以增強(qiáng)金屬基底的抗蝕性，另一方面其表面含有大量的羥基基團(tuán)，可以增強(qiáng)與外涂層的結(jié)合能力。

抑制劑組份為合成的一種聚合物分子，其能與金屬離子、鈣、鎂等形成穩(wěn)定的化合物，可用于阻垢劑，同時(shí)其還為一種分散劑。在金屬處理液中可以吸附到鐵基底表面，也可與單寧酸分子通過(guò)鋅離子交聯(lián)。

硝酸鋅可以作為一個(gè)橋連劑，在二維及三維維度上連接不同的單寧酸分子，形成多層膜自組裝。

葡萄糖酸鈉是一種緩蝕劑，可以用來(lái)增強(qiáng)金屬基底的抗腐蝕性能。

酒石酸作為一種絡(luò)合劑，一方面使成膜更加均勻，另一方面可以防止金屬基底表面因出現(xiàn)掛灰等問(wèn)題導(dǎo)致漆膜結(jié)合力變差。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明金屬表面預(yù)處理液配方所含物質(zhì)種類(lèi)較少，配制簡(jiǎn)單，所采用物質(zhì)均不含有磷、鉻等有害物質(zhì)，是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的處理液配方。

2、本發(fā)明金屬表面預(yù)處理液的應(yīng)用過(guò)程操作比較簡(jiǎn)單，且可以鈍化基底并形成較好的抗蝕性膜層。

3、經(jīng)過(guò)本發(fā)明金屬表面預(yù)處理液處理后的膜層表面形貌相對(duì)粗糙，且含有大量的羥基

基團(tuán)，極大的增強(qiáng)了與漆膜的結(jié)合力。將經(jīng)過(guò)本發(fā)明金屬表面預(yù)處理液處理后的冷軋板進(jìn)

行百格試驗(yàn)，其附著力等級(jí)都可以達(dá)到零級(jí)。冷軋板用80n/cm²的力進(jìn)行沖擊力試驗(yàn)后，

正面、背面均無(wú)放射性裂紋出現(xiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中金屬表面預(yù)處理液處理后的冷軋板外觀圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中金屬表面預(yù)處理液處理后冷軋板表面微觀形貌的afm(原子力顯微鏡)圖片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中金屬表面預(yù)處理液處理后冷軋板表面eds(能譜儀)元素圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

實(shí)施例中所述的原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.15％，抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.4％，葡萄糖酸鈉0.1％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

將本實(shí)施例的處理液配制好(ph＝4.4)后對(duì)冷軋板表面進(jìn)行處理，步驟如下：

(1)對(duì)冷軋板表面進(jìn)行脫脂除油，水洗；

(2)常溫下將步驟(1)處理后的冷軋板置于處理液中浸泡處理4分鐘；

(3)將步驟(2)處理后的冷軋板水洗后烘干，即完成表面處理。

本實(shí)施例中金屬表面預(yù)處理液處理后的冷軋板外觀圖，如圖1所示，由圖1可知，經(jīng)過(guò)處理后的金屬表面得到均勻的藍(lán)色膜層。

本實(shí)施例中金屬表面預(yù)處理液處理后冷軋板表面微觀形貌的afm(原子力顯微鏡)圖片，如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)過(guò)處理后的金屬表面主要為納米球形顆粒的一個(gè)聚集體，凹凸不平，具有較大的表面粗糙度，能極大地增強(qiáng)與外涂層的結(jié)合能力。

本實(shí)施例中金屬表面預(yù)處理液處理后冷軋板表面eds(能譜儀)元素圖片，如圖3所示，各元素比例如表1所示。由圖3和表1可知，處理后的鐵基底表面主要含有c、o、zn、fe元素，鋅元素作為一個(gè)橋連劑分子參與了鐵基底表面膜的形成。

表1

實(shí)施例2

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.18％，抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.35％，葡萄糖酸鈉0.15％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

將本實(shí)施例的處理液配制好(ph＝4.2)后對(duì)冷軋板表面進(jìn)行處理，步驟如下：

(1)對(duì)冷軋板表面進(jìn)行脫脂除油，水洗；

(2)常溫下將步驟(1)處理后的冷軋板置于處理液中浸泡處理4分鐘；

(3)將步驟(2)處理后的冷軋板水洗后烘干，即完成表面處理。

實(shí)施例3

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.20％，抑制劑組分0.35％，硝酸鋅0.35％，葡萄糖酸鈉0.2％，酒石酸鈉0.02％，余量為水。

將本實(shí)施例的處理液配制好(ph＝4.5)后對(duì)冷軋板表面進(jìn)行處理，步驟如下：

(1)對(duì)冷軋板表面進(jìn)行脫脂除油，水洗；

(2)常溫下將步驟(1)處理后的冷軋板置于處理液中浸泡處理4分鐘；

(3)將步驟(2)處理后的冷軋板水洗后烘干，即完成表面處理。

對(duì)比例1、單寧酸用量過(guò)多

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸1％，抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.4％，葡萄糖酸鈉0.1％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

對(duì)冷軋板表面進(jìn)行處理步驟同實(shí)施例1。

對(duì)比例2、單寧酸用量過(guò)低

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，原料質(zhì)量百分比如下：

單寧酸0.05％，抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.4％，葡萄糖酸鈉0.1％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

對(duì)冷軋板表面進(jìn)行處理步驟同實(shí)施例1。

對(duì)比例3、不含單寧酸

一種基于單寧酸為主要成膜物質(zhì)的無(wú)磷環(huán)保的金屬表面預(yù)處理液，原料質(zhì)量百分比如下：

抑制劑組份0.3％，硝酸鋅0.4％，葡萄糖酸鈉0.1％，酒石酸鈉0.01％，余量為水。

對(duì)冷軋板表面進(jìn)行處理步驟同實(shí)施例1。

試驗(yàn)例

對(duì)實(shí)施例1‐3和對(duì)比例1‐3中的表面處理后的冷軋板進(jìn)行性能檢測(cè)，測(cè)試項(xiàng)目及結(jié)果如下：

(a)觀察經(jīng)本發(fā)明處理液處理后的冷軋板外觀：

實(shí)施例1‐3：冷軋板經(jīng)處理之后，表面均生成一層均勻的淺藍(lán)色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

對(duì)比例1‐3：對(duì)比例1為生成一層藍(lán)黃色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，有輕微銹蝕，對(duì)比例2‐3為生成一層淡藍(lán)色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，成膜顏色特別淺。

(b)硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)：硫酸銅溶液按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行配制：

cuso4·5h2o：41g/l；

nacl：35g/l；

0.1mol/lhcl：13ml/l。

經(jīng)本發(fā)明處理液處理后的冷軋板的硫酸銅滴定時(shí)間：

實(shí)施例1：60秒，實(shí)施例2：65秒，實(shí)施例3：55秒。

對(duì)比例1：35秒，對(duì)比例2：45秒，對(duì)比例3：38秒。

(c)3.5wt％鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)：

經(jīng)本處理液處理的冷軋板在3.5wt％的鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)：

實(shí)施例1：50分鐘內(nèi)未出現(xiàn)大量銹點(diǎn)

實(shí)施例2：55分鐘內(nèi)未出現(xiàn)大量銹點(diǎn)

實(shí)施例3：45分鐘內(nèi)未出現(xiàn)大量銹點(diǎn)

對(duì)比例1：25分鐘內(nèi)未出現(xiàn)大量銹點(diǎn)

對(duì)比例2：35分鐘內(nèi)未出現(xiàn)大量銹點(diǎn)

對(duì)比例3：30分鐘內(nèi)未出現(xiàn)大量銹點(diǎn)

實(shí)施例1‐3鹽水浸泡時(shí)間都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比例1‐3鹽水浸泡時(shí)間明顯縮短。

(d)漆膜附著力實(shí)驗(yàn)：將實(shí)施例1‐3和對(duì)比例1‐3中處理的冷軋板進(jìn)行靜電噴粉處理之后，進(jìn)行漆膜附著力的測(cè)試。

劃格實(shí)驗(yàn)：使用百格器將實(shí)施例1‐3處理后的冷軋板進(jìn)行百格試驗(yàn)，其附著力等級(jí)都可以達(dá)到零級(jí)。

使用百格器將對(duì)比例1‐3處理后的冷軋板進(jìn)行百格試驗(yàn)，其附著力等級(jí)可以到達(dá)三級(jí)。

抗沖擊力實(shí)驗(yàn)：經(jīng)實(shí)施例1‐3的處理后的冷軋板用80n/cm2的力進(jìn)行沖擊力試驗(yàn)后，正面、背面均無(wú)放射性裂紋出現(xiàn)。

經(jīng)對(duì)比例1‐3的處理后的冷軋板用80n/cm2的力進(jìn)行沖擊力試驗(yàn)后，正面、背面均出現(xiàn)放射性裂紋。