本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦酸鋇納米鐵電薄膜的制備方法，可用于鐵電薄膜及半導(dǎo)體器件的制備。

背景技術(shù)：

鐵電材料是一類具有鐵電性，壓電性，高介電常數(shù)，光電性等特性的功能材料。鐵電薄膜是一種在金屬、半導(dǎo)體或絕緣體等特定基片上生長出厚度在數(shù)十納米至數(shù)十微米之間的薄膜，其能夠很好地與微納系統(tǒng)結(jié)合，減小器件尺寸并實(shí)現(xiàn)特定功能應(yīng)用。鐵電薄膜已發(fā)展成為微電子器件及光學(xué)器件中常用的一類薄膜材料，在家電、通信、航空航天以及國防等領(lǐng)域均有引人注目的應(yīng)用。除此之外，鐵電薄膜在計(jì)算機(jī)非易失性存儲(chǔ)器、集成電容器、微傳感器/制動(dòng)器、非制冷紅外焦平面陣列以及光電器件等方面也具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

鈦酸鋇是一種無鉛、具有強(qiáng)介電性能、高介電常數(shù)、低介電損耗、強(qiáng)壓電性能和高光電系數(shù)的鐵電材料，被廣泛研究、應(yīng)用于“無鉛”壓電、鐵電器件中。常用的鈦酸鋇鐵電薄膜制備方法有溶液-凝膠法、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、分子束外延、脈沖激光沉積等。其中溶液凝膠法和金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積適用于大面積批量生產(chǎn)，但有著薄膜缺陷多和前驅(qū)體不易獲得的缺點(diǎn)。磁控濺射方法高速，制備的薄膜質(zhì)量好，但重復(fù)性差。分子束外延可以制備高結(jié)晶度薄膜，但制備速率緩慢，成本非常高。脈沖激光沉積生長速度速率可控，可生長多種復(fù)雜的薄膜，但其設(shè)備昂貴，對激光和靶材有一定的要求。

脈沖電子束沉積技術(shù)是一種基于燒蝕技術(shù)的薄膜沉積技術(shù)，可制備多種薄膜材料，包括：金屬、合金、聚合物、氧化物以及無機(jī)鹽等。其工作的原理如下：當(dāng)脈沖電子束沉積系統(tǒng)中的電子束通過陶瓷槍頭入射到靶材表面時(shí)，其可到達(dá)靶材的表面及深入表面以下，并將能量瞬間轉(zhuǎn)化為材料的熱能，使得材料揮發(fā)，在靶材表面形成“云蒸氣”。“云蒸氣”持續(xù)吸收來自脈沖電子束的能量，當(dāng)其接觸目標(biāo)基底時(shí)，便沉積在目標(biāo)基底的表面。但是在使用脈沖電子束沉積系統(tǒng)沉積薄膜材料時(shí)，多種因素將影響薄膜沉積質(zhì)量，如：基底溫度、脈沖電壓、脈沖頻率以及數(shù)目、腔室內(nèi)真空度以及各氣體分壓等。目前，利用脈沖電子束沉積系統(tǒng)沉積鈦酸鋇納米級鐵電薄膜的方法尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明利用脈沖電子束沉積的技術(shù)制備鈦酸鋇納米鐵電薄膜，在保證鈦酸鋇薄膜致密性、平整度和鐵電性質(zhì)等質(zhì)量的條件下，降低了對設(shè)備和靶材的要求，降低了制備成本。本發(fā)明是這樣獲得的：

一種基于脈沖電子束沉積技術(shù)制備鈦酸鋇納米鐵電薄膜的方法，包括如下步驟：

1）清洗目標(biāo)基底，目標(biāo)基底可以選擇單晶硅，藍(lán)寶石襯底，金屬（如金、銅鋁等）材料；

2）清理反應(yīng)腔室污染物：

將純度為99.99%的鈦酸鋇靶材和目標(biāo)基底放入脈沖電子束沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔室，在分子泵速度為1000hz下對腔室抽真空，直到真空度達(dá)到1.0×10^-6torr或以下，以確保反應(yīng)腔室水、氧、有機(jī)物等其他污染物的含量最小，避免沉積過程中的摻雜和污染；

3）控制反應(yīng)腔室氧氣分壓：

對分子泵進(jìn)行降速，使其保持在250hz，然后向腔室充氧氣，使腔室壓強(qiáng)保持在6×10^-3torr，確保沉積過程電子槍發(fā)出的電子束最集中，靶材充分均勻地被沖擊；

4）生長鈦酸鋇薄膜：

對目標(biāo)基底進(jìn)行升溫，升溫速率控制在5~20℃/min，目標(biāo)溫度為700℃；升溫過快會(huì)導(dǎo)致基底加熱不均勻，影響鈦酸鋇的沉積；

調(diào)節(jié)電子槍對準(zhǔn)鈦酸鋇靶材中心，距離靶材中心高度為5mm，設(shè)定電子槍電壓為10kv，脈沖數(shù)為13000，頻率為3hz，打開電子槍進(jìn)行鈦酸鋇薄膜沉積；

電子槍運(yùn)行結(jié)束后，停止對腔室通氧氣，并關(guān)閉分子泵；

5）對鈦酸鋇薄膜進(jìn)行原位退火處理：

分子泵完全關(guān)閉后，對腔室通氧氣，直到腔室壓強(qiáng)達(dá)到100torr，保持溫度為700℃，保溫時(shí)間為1小時(shí)，在此條件下對基底進(jìn)行退火處理，使鈦酸鋇晶粒充分長大。結(jié)束后設(shè)置溫度為室溫，隨腔室冷卻，取出后即獲得目標(biāo)基底上的鈦酸鋇納米鐵電薄膜。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述基于脈沖電子束沉積技術(shù)制備鈦酸鋇納米鐵電薄膜的方法中，步驟1）所述清洗目標(biāo)基底是指：將目標(biāo)基底依次置于丙酮、異丙醇和乙醇中分別進(jìn)行超聲清洗（超聲功率300w）15分鐘，取出后用氮?dú)獯蹈?，即完成對目?biāo)基底的清洗。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1）本發(fā)明制備的鈦酸鋇薄膜致密性好，表面平整；通過控制腔室的真空度使薄膜含有的雜質(zhì)少，表面干凈，免去了可能需要的清洗及拋光過程；

2）生長鈦酸鋇薄膜的速度可以簡單的通過脈沖電子束的頻率控制，薄膜厚度也可以簡便的通過電子束的脈沖數(shù)控制，生長過程便于操作與控制，具有重復(fù)性，效率較高；

3）相對于可以獲得高質(zhì)量的鈦酸鋇薄膜的分子束外延和脈沖激光沉積技術(shù)，本發(fā)明成本較低，對靶材的要求較低，降低了高質(zhì)量鐵電薄膜的制備成本和制備條件；

4）本發(fā)明對生長薄膜的基底要求較低，可以直接在半導(dǎo)體基底上（如硅），金屬基底上（如金），絕緣體基底上（如藍(lán)寶石）表面進(jìn)行生長，免去了制備鐵電器件所需的轉(zhuǎn)移步驟，減少了轉(zhuǎn)移過程可能引入的雜質(zhì)，節(jié)省了器件制備成本，提高了器件的質(zhì)量。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜掃描電子顯微鏡圖像；

圖2為實(shí)施例1獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜側(cè)面掃描電子顯微鏡下的圖像；

圖3為實(shí)施例1獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像；

圖4為實(shí)施例1獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在壓電力顯微鏡下通過偏壓改變電疇方向的圖像；

圖5為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜測試的電滯回線；

圖6為實(shí)施例2獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在掃描電子顯微鏡下的圖像；

圖7為實(shí)施例2獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像；

圖8為實(shí)施例2獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜測試的電滯回線；

圖9為實(shí)施例3獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在掃描電子顯微鏡下的圖像；

圖10為實(shí)施例3獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像；

圖11為實(shí)施例4獲得的鈦酸鋇薄膜表面的掃描電子顯微鏡圖；

圖12為實(shí)施例4獲得的鈦酸鋇薄膜表面的原子力顯微鏡圖；

圖13為實(shí)施例4獲得的鈦酸鋇薄膜的電滯回線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)例。下述實(shí)施例中所述方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例所涉及的試劑和儀器：

主要儀器：

脈沖電子束沉積系統(tǒng)：美國neocera公司；

超聲波清洗儀：昆山市超聲儀器有限公司kq-400kde型；

光學(xué)顯微鏡：nikoneclipselv100no；

掃描電子顯微鏡：日立s-4800；

拉曼光譜儀：horibajylabramhrevolution；

主要試劑及材料：

鈦酸鋇靶材：來自中諾新材（北京）科技有限公司，樣品純度為99.99%，直徑為25.4mm，厚度為6.35mm，編號為ba81407；

單晶硅：來自杭州晶博科技，p型，晶向<100>，電阻率為8-12ω·cm，厚度500um；

其余所需試劑均購自阿爾法西化學(xué)有限公司。

實(shí)施例1

取四英寸硅片切割到1cm*1cm大小，依次置于丙酮、異丙醇、乙醇中分別進(jìn)行超聲清洗各15min（超聲功率300w），之后用氮?dú)獯蹈伞Ｇ逑春蟮墓杵胖糜诿}沖電子書沉積腔室內(nèi)，用銀膠將其與基底固定，進(jìn)行鈦酸鋇納米鐵電薄膜的生長，具體步驟如下：

1）清理反應(yīng)腔室污染物：

將鈦酸鋇靶材和目標(biāo)基底放入脈沖電子束沉積系統(tǒng)的反應(yīng)腔室，在分子泵速度為1000hz下對腔室抽真空，直到真空度達(dá)到1.0×10^-6torr或以下；

2）控制反應(yīng)腔室氧氣分壓：

對分子泵進(jìn)行降速，使其保持在250hz，然后向腔室充氧氣，使腔室壓強(qiáng)保持在6×10^-3torr；

3）生長鈦酸鋇薄膜：

對目標(biāo)基底進(jìn)行升溫，升溫速率控制在5~20℃/min，目標(biāo)溫度為700℃；調(diào)節(jié)電子槍對準(zhǔn)鈦酸鋇靶材中心，距離靶材中心高度為5mm，設(shè)定電子槍電壓為10kv，脈沖數(shù)為13000，頻率為3hz，打開電子槍進(jìn)行鈦酸鋇薄膜沉積；

電子槍運(yùn)行結(jié)束后，停止對腔室通氧氣，并關(guān)閉分子泵；

4）對鈦酸鋇薄膜進(jìn)行原位退火處理：

分子泵完全關(guān)閉后，對腔室通氧氣，直到腔室壓強(qiáng)達(dá)到100torr，保持溫度為700℃，保溫時(shí)間為1小時(shí)，在此條件下對基底進(jìn)行退火處理，使鈦酸鋇晶粒充分長大：結(jié)束后設(shè)置溫度為室溫，隨腔室冷卻，取出后即獲得目標(biāo)基底上的鈦酸鋇納米鐵電薄膜。

取出獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜進(jìn)行表征與測試：

圖1為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在掃描電子顯微鏡下的圖像，可以看出薄膜表面非常平整。

圖2為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜側(cè)面在掃描電子顯微鏡下的圖像，可以看出下部暗色區(qū)域?yàn)楣杌?，中間亮色區(qū)域?yàn)殁佀徜^薄膜，厚度約為30nm。該鈦酸鋇薄膜為納米薄膜。

圖3為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像，可以看出表面除臟東西外非常平整。

圖4為本實(shí)施例測量電疇并進(jìn)行電疇翻轉(zhuǎn)的方法對獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在壓電力顯微鏡下通過偏壓改變電疇方向的圖像（具體檢測方法參見“switchingofferroelectricpolarizationinepitaxialbatio3filmsonsiliconwithoutaconductingbottomelectrode”，doi:10.1038/nnano.2013.192）。其中先在3μm*3μm區(qū)域加+6v直流電壓掃描，再在1.5μm*1.5μm區(qū)域加-6v直流電壓掃描，再進(jìn)行壓電力顯微鏡掃描，由圖5可以看出，直流電壓使薄膜電疇進(jìn)行了翻轉(zhuǎn)，薄膜具有良好的鐵電性。

圖5為本實(shí)施例通過測量電滯回線的方法對獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜進(jìn)行測試的結(jié)果（具體測試方法參見“switchingofferroelectricpolarizationinepitaxialbatio3filmsonsiliconwithoutaconductingbottomelectrode”，doi:10.1038/nnano.2013.192）。圖5中，上電極為0.5mm²的金電極，下電極為硅，測試頻率為10khz，曲線從內(nèi)到外電壓分別依次為1v、2v、3v、4v、5v、6v、7v、8v,進(jìn)一步證明鈦酸鋇納米薄膜具有良好的鐵電性。

實(shí)施例2

取四英寸硅片切割到1cm*1cm大小，并分別置于丙酮、異丙醇、乙醇中進(jìn)行超聲清洗（超聲功率300w）各15min，之后用氮?dú)獯蹈伞Ｇ逑春蟮墓杵胖糜诿}沖電子書沉積腔室內(nèi)，用銀膠將其與基底固定，進(jìn)行鈦酸鋇納米鐵電薄膜的生長，除步驟3）生長鈦酸鋇薄膜，目標(biāo)溫度為500℃，升溫速率為5~20℃/min，其余步驟均與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜進(jìn)行表征與測試：

圖6為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在掃描電子顯微鏡下的圖像，可以看出薄膜表面比較平整。

圖7為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像，可以看出表面除臟東西外較為平整。

圖8為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜測試的電滯回線，其中上電極為0.5mm²的金電極，下電極為硅，測試頻率為10khz，曲線從內(nèi)到外電壓分別為15v，說明本實(shí)施例制備的鈦酸鋇納米薄膜發(fā)生很大的漏電。

實(shí)施例3

取四英寸硅片切割到1cm*1cm大小，并分別置于丙酮、異丙醇、乙醇進(jìn)行超聲清洗（超聲功率300w）各15min，之后用氮?dú)獯蹈?。清洗后的硅片放置于脈沖電子書沉積腔室內(nèi)，用銀膠將其與基底固定，進(jìn)行鈦酸鋇納米鐵電薄膜的生長，除步驟3)生長鈦酸鋇薄膜中，設(shè)定電子槍電壓為10kv，脈沖數(shù)為13000，頻率為5hz，其余步驟均與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜進(jìn)行表征與測試：

圖9為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在掃描電子顯微鏡下的圖像，可以看出薄膜表面有明顯的晶粒，影響薄膜的平整度，使得膜內(nèi)鐵電性不均勻。

圖10為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇納米鐵電薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像，可以看出表面不平整，粗糙度較高，使得膜內(nèi)鐵電性不均勻，當(dāng)將其應(yīng)用到器件中制作上電極時(shí)，會(huì)影響薄膜與上電極的接觸性，從而影響器件性能。

實(shí)施例4

取四英寸硅片切割到1cm*1cm大小，并分別置于丙酮、異丙醇、乙醇進(jìn)行超聲清洗各15min，之后用氮?dú)獯蹈?。清洗后的硅片放置于脈沖電子書沉積腔室內(nèi)，用銀膠將其與基底固定，進(jìn)行鈦酸鋇納米鐵電薄膜的生長，制備步驟1)-3)與實(shí)施例1相同，步驟4）不進(jìn)行原位退火，將步驟3）沉積的鈦酸鋇薄膜直接取出在空氣中進(jìn)行700℃退火（所述退火是指：將沉積的鈦酸鋇薄膜取出后，在空氣中以20℃/min升溫到700℃，保溫1小時(shí)），獲得鈦酸鋇薄膜。

將本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇薄膜進(jìn)行表征與測試：

圖11為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇薄膜表面在掃描電子顯微鏡下的圖像，可以看出薄膜表面粗糙度較大，影響薄膜的平整度，使得膜內(nèi)鐵電性不均勻。

圖12為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇薄膜表面在原子力顯微鏡下的圖像，可以看出表面有明顯的大晶粒，粗糙度非常大，起伏很大，使得膜內(nèi)鐵電性不均勻，當(dāng)將其應(yīng)用到器件中時(shí)，會(huì)影響薄膜與其他組分如電極的接觸性，從而影響器件性能。

圖13為本實(shí)施例獲得的鈦酸鋇薄膜測試的電滯回線，其中上電極為0.5mm²的金電極，下電極為硅，測試頻率為10khz，曲線從內(nèi)到外電壓分別為5v和9v，證明該鈦酸鋇納米薄膜發(fā)生漏電。

以上實(shí)施例使用的目標(biāo)基底為單晶硅，在具體實(shí)施過程中，目標(biāo)基底也可以采用藍(lán)寶石襯底，各類金屬（如金、銅、鋁等）材料，均可實(shí)現(xiàn)發(fā)明之目的。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。