本發(fā)明涉及通過脈沖dc反應(yīng)濺射沉積含添加物的氮化鋁膜的方法。本發(fā)明還涉及該膜自身及包括這些膜的壓電器件。
背景技術(shù)：
：ain薄膜的生產(chǎn)是令人感興趣的，這尤其歸因于它們的壓電特性。一個重要的潛在應(yīng)用是用于體聲波(baw)諧振器中。baw器件由夾在兩個電極之間的諧振壓電層(通常為氮化鋁)組成。由于它們可用來制造高抑制、低損耗、溫度漂移非常低的低成本小型精密濾波器，所以其是移動通信工業(yè)的技術(shù)推動者。主要由于濺射的氮化鋁具有常見的四面體結(jié)合的二元半導(dǎo)體中最高的壓電常數(shù)，故其廣泛用于baw濾波器的制造中。然而，存在的不足為：氮化鋁膜本身的機電耦合系數(shù)相當(dāng)?shù)?，?dǎo)致含氮化鋁的濾波器可實現(xiàn)的帶寬受到限制。為了改進(jìn)氮化鋁薄膜的壓電特性，已設(shè)想并入金屬添加物(如sc、y、ti、cr、mg和hf)。例如，可以鈧并入到合金中來替代鋁。sc-n鍵為0.35a，比al-n鍵長1.9a要長，由此鍵長的差異使得膜中產(chǎn)生了應(yīng)力?？勺兓逆I長帶來的結(jié)果是合金材料變得更軟。然而，較大的晶胞會顯著改善機電耦合系數(shù)。這可由圖1看出，圖1顯示了al93.9sc6.1n與純氮化鋁膜相比的機電耦合系數(shù)(以應(yīng)力的百分比表示)。當(dāng)膜應(yīng)力為零時，al93.9sc6.1n膜的機電耦合系數(shù)約為8％，相比之下，純氮化鋁膜的機電耦合系數(shù)為6.2％。這表明機電耦合系數(shù)相對提高了約30％。應(yīng)當(dāng)知曉的是，當(dāng)用al100-xscxn的形式來表示組合物時，值100-x和x用百分比來表示，并且，x作為百分比與計量化學(xué)術(shù)語中的0.0x等同。從圖1中還可看出：較高的機電耦合系數(shù)通過拉伸性更強的膜來實現(xiàn)。然而高應(yīng)力的膜易于裂開和脫落，而不適合baw的大規(guī)模制造。這會對后續(xù)制造過程中的可靠性帶來問題。據(jù)觀察，對于厚度超過約300mm的alscn膜的另一個問題是：隨著鈧含量的增加其構(gòu)建質(zhì)量隨之劣化。這表現(xiàn)為從膜表面突出的無序晶粒的形成而導(dǎo)致的粗糙表面。三元氮化物al100-xscxn中，存在幾種競爭的穩(wěn)定相。然而，纖鋅礦al100–xscxn形式處于非平衡狀態(tài)。因此，(例如在晶界上)應(yīng)力或鈧濃度的微小變化可以可替代的晶體取向相對容易地成核。例如，在圖2中我們示出了一個典型的1.5微米氮化鋁薄膜的sem圖像(a)以及使用相同pvd沉積參數(shù)沉積的1.5微米al94sc6n膜的sem圖像。盡管，圖2(a)中示出的氮化鋁膜是光滑、無缺陷且相對無特點的，但是圖2(b)示出的三元鈧合金形成的膜具有嵌入在膜中的高密度棱錐形微晶。這些缺陷降低膜的耦合系數(shù)和品質(zhì)因子。此外，這些缺陷會給后續(xù)下游處理(例如膜光刻/蝕刻及膜頂層上沉積后續(xù)層)帶來問題。盡管存在顯著的缺陷水平，alscn膜展示出良好的c軸取向并且低于1.5°測量的xrd(0002)fwhm(半高寬)可與純氮化鋁膜的結(jié)果相媲美。這證實了若是能夠找到一種能夠降低缺陷水平的方法，則該濺射的alscn薄膜可為用于制造高性能baw濾波器的優(yōu)秀候選。為了實現(xiàn)高容量、商業(yè)化baw的生產(chǎn)，需要每100平方微米小于20的缺陷水平。最終商業(yè)化的更進(jìn)一步的條件是該方法能以經(jīng)濟(jì)上可實現(xiàn)的方式來進(jìn)行。技術(shù)實現(xiàn)要素：在至少一些實施方式中，本發(fā)明解決了上述問題中的一個或多個。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種通過脈沖dc反應(yīng)濺射沉積含添加物的氮化鋁膜的方法，所述氮化鋁膜含有選自sc、y、ti、cr、mg和hf中的至少一種添加元素，所述方法包括以下步驟：利用施加至膜基底的電偏壓功率，通過脈沖dc反應(yīng)濺射，在所述膜基底上沉積所述含添加物的氮化鋁膜的第一層；以及未對所述膜基底施加電偏壓功率或利用施加至所述膜基底的比在濺射沉積所述第一層期間所施加的電偏壓功率低的電偏壓功率，通過脈沖dc反應(yīng)濺射，在所述第一層上沉積所述含添加物的氮化鋁膜的第二層，所述第二層與所述第一層具有相同的組成。在該方式下，能夠得到具有較低缺陷水平的改進(jìn)膜。所述至少一種添加元素可以0.5at％至40at％范圍的量存在，優(yōu)選可以2at％至15at％范圍的量存在，最優(yōu)選可以3at％至10at％范圍的量存在。在這些濃度下，該化合物可被認(rèn)為是合金而不是摻雜的ain。所述含添加物的氮化鋁膜可含有選自sc、y、ti、cr、mg和hf中的一種添加元素。在這些實施方式中，所述含添加物的氮化鋁膜可為三元合金。優(yōu)選地，所述含添加物的氮化鋁膜為al1-xscxn。沉積所述第一層時，使用的電偏壓功率可大于70w。沉積所述第一層時，使用的電偏壓功率可小于250w。沉積所述第一層時，使用的電偏壓功率可以在75w至200w范圍內(nèi)。沉積所述第二層時，使用的電偏壓功率可以小于125w。施加到所述膜基底的電偏壓功率可為rf功率。所述反應(yīng)濺射可以使用磁控管來進(jìn)行。所述反應(yīng)濺射可以使用單靶來進(jìn)行。通常，靶為鋁和至少一種添加元素所形成的復(fù)合靶。也可使用多個靶，但是其在經(jīng)濟(jì)方面不太具有吸引力。所述反應(yīng)濺射可以在含氮氣的氣體氣氛中進(jìn)行。氣體氣氛可包括含有氮氣及惰性氣體(如氬氣)的混合物。通常來說，所述第一層的拉伸性小于所述第二層的拉伸性。不希望受到任何特定理論或推測的限制，認(rèn)為，在沉積第一層期間，使用較高的電偏壓功率將使得第一層的拉伸性小于第二層的拉伸性。再次不希望受到任何特定理論或推測的限制，認(rèn)為，所述第一層有助于調(diào)整所述第二層的生長，從而使膜具有相對低的缺陷水平。所述第一層可具有小于250nm的厚度。所述第一層可具有在20nm至150nm范圍內(nèi)的厚度。所述含添加物的氮化鋁膜可具有0.3微米或更高的厚度。優(yōu)選地，所述含添加物的氮化鋁膜可具有0.6微米或更高的厚度。更優(yōu)選地，所述含添加物的氮化鋁膜可具有1.0微米或更高的厚度。所述含添加物的氮化鋁膜可具有2.0微米或更高的厚度。盡管如此，更厚的膜也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在一些實施方式中，在所述第二層上，沒有沉積含添加物的氮化鋁膜的額外層。換言之，所述含添加物的氮化鋁膜基本上由所述第一層和所述第二層組成。在其他實施方式中，循環(huán)進(jìn)行所述第一層的沉積步驟和所述第二層的沉積步驟，從而所述含添加物的氮化鋁膜包括四層或更多層。例如，所述步驟可循環(huán)進(jìn)行兩次以產(chǎn)生包括四層的含添加物的氮化鋁膜；或者所述步驟循環(huán)進(jìn)行三次以產(chǎn)生包括六層的含添加物的氮化鋁膜。其他變型也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了根據(jù)本發(fā)明第一個方面的方法制造的含添加物的氮化鋁膜。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供一種含添加物的氮化鋁膜，該氮化鋁膜含有選自sc、y、ti、cr、mg和hf中的至少一種添加元素，所述氮化鋁膜包括組成相同的第一層和第二層，其中，所述第一層和所述第二層都具有相關(guān)聯(lián)的應(yīng)力，其中，所述第一層的應(yīng)力弱于所述第二層的應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供了一種壓電器件，該壓電器件包括根據(jù)本發(fā)明第二個方面或第三個方面的含添加物的氮化鋁膜。壓電器件可為baw器件。一般來說，所述baw器件包括第一電極、第二電極以及沉積在所述第一電極和所述第二電極之間的含添加物的氮化鋁膜。盡管上文已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明延伸至上述特征，或后續(xù)說明書、附圖或權(quán)利要求中示出的特征的任意的創(chuàng)造性結(jié)合。例如，相對于本發(fā)明的一個方面所描述的特征可被認(rèn)為同樣在涉及本發(fā)明的其它方面中對其進(jìn)行了公開。附圖說明下面將參照附圖，描述根據(jù)本發(fā)明的膜、器件和方法的實施方式，其中：圖1示出了對于al93.9sc6.1n和純aln膜的耦合系數(shù)與膜應(yīng)力具有的函數(shù)關(guān)系；圖2示出了在相同的工藝條件下沉積的典型1.3微米厚(a)氮化鋁膜和(b)al94sc6n膜表面的sem圖像；圖3示出了對于連續(xù)沉積和兩步沉積al94sc6n膜，作為壓板rf偏壓的函數(shù)的缺陷密度和膜應(yīng)力；圖4示出了最初步驟為高偏壓下，alscn膜表面在膜中心的sem圖像(a)和膜邊緣處的sem圖像(b)；圖5示出了使用連續(xù)沉積的alscn膜表面在膜中心的sem圖像(a)和膜邊緣處的sem圖像(b)；圖6示出了使用連續(xù)沉積和兩步沉積(其中，第一沉積膜具有變化的厚度)生產(chǎn)的1200nmal94sc6n膜的缺陷密度；圖7示出了沉積alscn薄膜的缺陷水平，其中，(a)使用單一連續(xù)沉積的現(xiàn)有技術(shù)，(b)使用高和低rf偏壓進(jìn)行的三次循環(huán)沉積，以及(c)使用第一步為高rf偏壓第一層的兩步沉積。具體實施方式發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了濺射沉積含添加物的氮化鋁膜的有利工藝。含添加物的氮化鋁膜含有選自sc、y、ti、cr、mg和hf中的至少一種添加元素。以下示出了與al100-xscxn(其中x＝6)膜相關(guān)的結(jié)果。然而，該方法廣泛用于前述提及的其他添加元素及膜內(nèi)的其它添加濃度。使用脈沖直流反應(yīng)沉積al100-xxx靶(其中x代表添加元素)來生產(chǎn)含添加物的氮化鋁膜。在第一步中，將含添加物的氮化鋁膜的第一層濺射沉積至膜基底(如壓板)上。在沉積第一層期間，將rf電偏壓功率施加于壓板上。隨后，將含添加物的氮化鋁膜的第二層沉積至第一層之上。在沉積第二層期間，施加至基底的rf偏壓功率低于在沉積第一層期間所施加的rf偏壓功率。可替代地，可在未向壓板施加rf偏壓功率下，沉積第二層。通過脈沖dc反應(yīng)濺射來沉積該膜。復(fù)合鋁鈧靶可在氮氣及氬氣氣氛中用于濺射?？捎糜诨蜻m用于本發(fā)明的相關(guān)裝置的一般細(xì)節(jié)是技術(shù)讀者所熟知的，例如申請人歐洲專利申請ep2871259中所描述的裝置，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。據(jù)發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明能夠顯著地降低單一的微晶面缺陷。這可使沉積的膜表面光滑且具有足夠低的缺陷水平，從而能夠成功地量產(chǎn)含添加物的氮化鋁合金膜。這也為相關(guān)壓電設(shè)備(例如baw濾波器)的成功量產(chǎn)打下基礎(chǔ)。以這種方式能夠沉積相對厚的含添加物的氮化鋁薄膜，例如該膜具有在1微米至2微米范圍內(nèi)的厚度。然而，同樣能夠沉積厚度更薄或更厚的膜。通常，第一層的厚度相對較小。第一層的具代表性但非限制性的厚度為約20nm至100nm。通過該方法，使用單靶濺射沉積1200nmal0.94sc0.06n膜。這些膜包括：利用壓板上的高rf偏壓生產(chǎn)的90nm的第一層，和利用壓板上的低rf偏壓生產(chǎn)的1110nm的第二層。還使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法連續(xù)單濺射沉積來沉積該組成的膜。表1中示出了在150mm晶片上進(jìn)行實驗所使用的典型沉積參數(shù)。典型的工藝壓力為4毫托至12毫托。利用這些條件實現(xiàn)了超過60nm/min的沉積速率。表1：用于al94％sc6％n兩步工藝的典型工藝參數(shù)alscn–高偏壓步驟alscn–低偏壓體步驟膜厚度nm25-100nm1300脈沖dc功率kw66脈沖頻率khz100100脈沖寬度us44ar流sccm1010n2流sccm5050壓板rf偏壓功率瓦特80-150根據(jù)所需要的應(yīng)力調(diào)整壓板溫度℃200200圖3示出了對于連續(xù)單沉積法與本發(fā)明的兩步沉積法，膜的缺陷密度(每100平方微米中的缺陷)和應(yīng)力(以mpa來表示)。示出的數(shù)據(jù)作為施加至壓板上的rf偏壓(80w、100w、120w)的函數(shù)。在圖3中，用陰影柱來表示通過連續(xù)單沉積生產(chǎn)的膜的相關(guān)數(shù)據(jù)。可以看出雖然缺陷密度仍高于20個缺陷/100平方微米，但增加rf偏壓改善了缺陷率。然而，還可以看出：在高rf偏壓下，改進(jìn)的缺陷率導(dǎo)致壓縮性膜(連續(xù)單沉積薄膜的應(yīng)力數(shù)據(jù)以黑色方塊來表示)。相比之下，對于所有的rf偏壓功率(未填充柱)，本發(fā)明的兩步濺射沉積工藝產(chǎn)生小于20個缺陷/100平方微米的優(yōu)異缺陷率。通過兩步法生產(chǎn)的膜的總應(yīng)力是可變的，可以認(rèn)為在很強的拉伸值到很強的壓縮值之間變化(未填充方塊)。這使得使用者在獲得優(yōu)異缺陷率的同時可以選擇沉積膜的應(yīng)力。由圖4和圖5可以清楚地看出膜質(zhì)量的改善。圖4示出了使用本發(fā)明的兩步法沉積的al0.94sc0.06n膜的中心和邊緣處的sem圖像。圖5示出了使用連續(xù)濺射沉積的al0.94sc0.06n膜的中心和邊緣處的sem圖像。圖3中所示的缺陷密度數(shù)據(jù)是在膜的中心測量的。膜的中心和邊緣之間的缺陷水平可具有相當(dāng)大的差異。這很可能與磁控濺射系統(tǒng)沉積的膜固有的從中心到邊緣的應(yīng)力變化相關(guān)。這可歸因于由dc磁控導(dǎo)致的膜上等離子體密度的變化以及壓板上從中心到邊緣的任何溫度變化。表2示出了通過單一連續(xù)沉積和本發(fā)明的兩步沉積法生產(chǎn)的膜從中心到邊緣的缺陷密度的變化。表2表明：對于兩步法，在膜的整個區(qū)域中，缺陷密度維持在20個缺陷/100平方微米以下。此外，這些膜的應(yīng)力可從高度壓縮調(diào)節(jié)至高度拉伸。事實上，在生產(chǎn)的最大拉伸膜中，觀察到最低的缺陷密度。該膜同樣很可能呈現(xiàn)出最高的耦合系數(shù)。此外，所有的膜均展示出優(yōu)異的c軸取向，其中fwhm1.5°。這滿足在高量產(chǎn)制造環(huán)境下生產(chǎn)baw的進(jìn)一步需求。表2還表明通過單一連續(xù)沉積生產(chǎn)的膜中觀察到的缺陷密度均劣于使用本發(fā)明的兩步法生產(chǎn)的膜。表2：使用(a)單一連續(xù)沉積和(b)用90nm高rf偏壓初始步驟生產(chǎn)的1200nmalscn膜的缺陷密度、應(yīng)力及xrd結(jié)構(gòu)還進(jìn)行實驗來驗證使用兩步法生產(chǎn)的膜中，第一層的厚度對缺陷密度的影響。使用相同的工藝條件來產(chǎn)生中度拉伸(約200mpa)al0.94sc0.06n膜，在該膜中，第一層厚度的變化范圍為25nm至90nm。圖6還示出了使用連續(xù)單一沉積技術(shù)沉積的相同組成和相同厚度的膜上的缺陷密度。所研究的膜厚為1200nm。使用本發(fā)明的兩步法工藝生產(chǎn)的所有的膜表明對于所有厚度的第一層，膜質(zhì)量均有顯著的改善。與使用單一連續(xù)濺射沉積技術(shù)生產(chǎn)的膜相比，其缺陷密度降低約10:1。當(dāng)?shù)谝粚?向壓板施加高rf偏壓來生產(chǎn))僅為25nm厚時，得到優(yōu)異的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步增加第一層的厚度并不會使缺陷密度產(chǎn)生統(tǒng)計學(xué)上的改善。上述實驗涉及由兩層含添加物的氮化鋁膜組成的膜，其中，第一層利用施加至壓板上高rf偏壓功率來濺射沉積，隨后使用相對較低的rf偏壓功率來濺射沉積第二層。沉積的含添加物的氮化鋁膜的額外層同樣在本發(fā)明范圍之內(nèi)。特別是能夠以循環(huán)方式進(jìn)行第一層和第二層的濺射沉積。還進(jìn)行了實驗以驗證通過采用使用相對高rf偏壓和較低rf偏壓的交替步驟能否改進(jìn)膜的缺陷密度。alscn膜被沉積為通過第一步驟(rf偏壓功率為200w)和第二步驟(rf偏壓功率為80w)的三次連續(xù)循環(huán)來生產(chǎn)的疊體。進(jìn)行高rf功率步驟以產(chǎn)生50nm厚的層，并且進(jìn)行較低rf功率步驟以產(chǎn)生400nm厚的層。進(jìn)行三次循環(huán)，從而膜包括6層，在這6層中，相對薄的3層使用高rf偏壓來產(chǎn)生，而相對厚的3層使用較低的rf偏壓來產(chǎn)生。測量膜的中心、中間部分以及邊緣處的缺陷密度，并且結(jié)果示出于圖7(b)中。作為對照，圖7(a)示出了由使用單一連續(xù)沉積得到的相同組成和相似厚度的膜所得到的缺陷密度數(shù)據(jù)。圖7(c)示出了由根據(jù)本發(fā)明的兩步法(其中，50nm厚的第一層利用150w的rf偏壓功率來沉積)生產(chǎn)的同樣組成的相似厚度的膜所得到的缺陷密度。就缺陷密度而言，利用兩步法獲得的結(jié)果最佳。然而，在六層疊體中觀察到的缺陷密度同樣十分優(yōu)異，并且相對于通過單一連續(xù)沉積所得到膜表現(xiàn)出相當(dāng)大的改進(jìn)。認(rèn)為，循環(huán)方法可尤其用于生產(chǎn)相對較厚的含添加物的氮化鋁膜，例如，膜的總厚度大于1.5微米。不希望受任何特定理論或推測的限制，認(rèn)為，在沉積第一層期間，使用較高的電偏壓功率將使得第一層的拉伸性小于第二層的拉伸性。再次不希望受到任何特定理論或推測的限制，認(rèn)為，在濺射沉積第二層的過程中，第一層可有助于調(diào)整膜生長。使用者可以改變各層的工藝參數(shù)以優(yōu)化薄膜一個或多個特性(例如膜的應(yīng)力或機電耦合系數(shù))。本發(fā)明的含添加物的氮化鋁膜可廣泛用于終端應(yīng)用中，baw就是一個實例。當(dāng)前第1頁12