本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料及制備領(lǐng)域，具體涉及一種新型可生物降解的Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來隨著高新技術(shù)的發(fā)展，對于一些需要臨時服役的材料，如縫合線、骨固定板、血管支架、氣管支架等，人們希望植入體內(nèi)的材料只是起到暫時替代的作用，并隨著組織或器官的再生而逐漸降解吸收，以最大限度地減少材料對機體的長期影響。由于生物降解性材料容易在生物體內(nèi)與體液等介質(zhì)相互作用逐漸降解，其分解產(chǎn)物可以代謝，并最終排出體外，無需二次手術(shù)取出，因而越來越受到人們的重視，已成為當(dāng)前國際生物材料領(lǐng)域的前沿與研究熱點。

目前，已經(jīng)應(yīng)用于臨床的生物醫(yī)用材料主要包括：金屬類生物醫(yī)用材料、有機高分子類生物醫(yī)用材料、無機非金屬類生物醫(yī)用材料，以及上述幾種材料制備的生物醫(yī)用復(fù)合材料。在所有生物醫(yī)用植入材料中，金屬材料應(yīng)用最早，而且在臨床中的應(yīng)用也最為廣泛。

當(dāng)前國內(nèi)可降解金屬研究主要集中于生物可降解鎂合金和鐵基合金（如專利CN201110043303.8公開了一種可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd鎂合金）。然而研究發(fā)現(xiàn)鎂合金存在腐蝕速度過快，在組織器官沒有充分愈合之前，植入物便很快喪失它的機械完整性，而鐵基合金降解速度過慢，會引發(fā)一系列與生物惰性材料類似的不良反應(yīng)。目前可降解鎂合金心血管支架、骨釘均已進入臨床試驗階段，但因其降解速度快、降解產(chǎn)物難以吸收等不利因素限制了其應(yīng)用前景，因而有必要開發(fā)新型可降解合金已滿足臨床需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種新型可生物降解的Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料，該Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料具備較好的力學(xué)性能、細胞和血液相容性以及適宜的生物降解速率。

本發(fā)明還提供了上述可生物降解的Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新型可生物降解Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料，所述Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料由以下重量百分比的組分組成：0＜Mg≤5%，0＜Nd≤4%，余量為Zn。

上述新型可生物降解Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料的制備方法，具體為：按Zn-Mg-Nd鋅合金的組成且Mg、Nd的重量百分比過量10%－20%、Zn的重量百分比過量15%－25%準備爐料，然后熔煉制成Zn-Mg-Nd鋅合金；其中Zn、Mg、Nd的爐料分別為高純鋅錠、高純鎂錠和Mg-Nd中間合金。高純鎂錠和高純鋅錠的純度≥99.9%，Mg-Nd中間合金優(yōu)選Mg-25wt%Nd中間合金、或Mg-30wt%Nd中間合金。

所述的熔煉具體為：將高純鋅錠在保護氣的保護下加熱至680℃－730℃，待高純鋅錠完全熔化后，依次加入高純鎂錠、Mg-Nd中間合金，680℃－730℃保溫至爐料完全熔化后（約需10min－30min），攪拌均勻（約需3min－5min），然后進行扒渣，靜置10min以上（優(yōu)選10min－30min），經(jīng)澆鑄、脫模即制得鑄態(tài)Zn-Mg-Nd鋅合金。

具體的，所述的保護氣由體積比為99:1的CO₂和SF₆組成。

鋅是人體必需的微量元素之一，在機體內(nèi)參與所有所有生理代謝過程，鋅除了在多種金屬酶、轉(zhuǎn)錄因子及其他蛋白中起著催化或構(gòu)建作用外，還以神經(jīng)遞質(zhì)或調(diào)質(zhì)樣的形式發(fā)揮其功能。關(guān)鍵是鋅還能迅速進入內(nèi)皮細胞，維持內(nèi)皮細胞完整性，降低血管對動脈粥樣硬化的易感性。鋅基合金相較于聚合物來說具有優(yōu)異的力學(xué)性能及可顯影性，同時具有良好的生物相容性。與鎂相比，金屬鋅及其合金不但具有良好的生物相容性，而且由于其更高的腐蝕電位，因而降解性能要優(yōu)于鎂基合金，相比而言更加符合臨床需求，有望發(fā)展成為新型生物醫(yī)用可降解植入材料及器件。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過控制Mg和Nd的含量，結(jié)合相應(yīng)的熱處理和擠壓工藝，使鋅合金材料在加工過程中形成彌散的強化相，使鋅合金材料具有較高的抗拉強度和延伸率，從而使合金的力學(xué)性能滿足醫(yī)用植入體材料的強度和塑性的要求。由于金屬鋅的標(biāo)準電極電位介于鎂和鐵之間，因此鋅合金的降解性能要優(yōu)于鎂基合金。故而本發(fā)明克服鎂及鎂合金降解速率過快導(dǎo)致植入體內(nèi)力學(xué)性能喪失的缺陷，作到兼具有“可生物腐蝕降解特性”和“適宜的腐蝕速率保證提供長期有效的力學(xué)支撐”雙重特性。本發(fā)明Zn-Mg-Nd鋅合金植入材料具備較好的力學(xué)性能、細胞相容性和血液相容性以及適宜的生物降解速率，可以滿足不同植入物的需求，可用于血管支架、骨板和骨釘?shù)裙侵踩氩牧稀?/p>

附圖說明

圖1為實施例1所得鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金植入材料的顯微組織圖；

圖2為實施例1所得擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金植入材料的顯微組織圖；

圖3是實施例1所得擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的腐蝕測試結(jié)果。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步地詳細介紹，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。

實施例1

制備擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd鋅合金植入材料的方法，包括如下步驟：

（1）準備原料：

計算好熔煉所需各合金元素的質(zhì)量，其中，爐料中Mg、Nd的重量百分含量為鋅合金植入材料中含量的1.15倍（即過量15%備料），Zn的重量百分含量為鋅合金植入材料中含量的1.2倍（即過量20%備料）；熔煉2 kg Zn-1.0Mg-0.5Nd鋅合金植入材料所需爐料質(zhì)量如下：

高純鋅錠：2450 kg，

Mg-30wt%Nd中間合金：37.36g；

（2）制備鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金：

a、將坩堝以及模具等熔煉所需工具加熱到150℃，刷上一層均勻的涂料（涂料的作用是防止凝固后的合金在脫模時黏附在模具上，采用本領(lǐng)域常規(guī)配方即可），然后放入干燥箱中烘干，同時烘干爐料；

b、將坩堝放入電阻爐中，將溫度升至300℃，待溫度達到時，通入CO₂和SF₆的混合氣體，其中CO₂和SF₆的流量比為99:1；

c、通入混合保護氣12分鐘后加入高純鋅錠，在保護氣體的保護下預(yù)熱10min，然后將溫度升至700℃，保溫；

d、待爐料完全熔化后，加入Mg-30wt%Nd中間合金，保溫20min，將溫度升至720℃，保溫至爐料完全熔化；

e、攪拌，攪拌速度要均勻，逆時針方向，攪拌5分鐘，扒渣，靜置20分鐘；

f、澆鑄前對模具通入保護氣2min，澆口靠近漏斗處，保持平穩(wěn)；

g、澆鑄完畢以后，立刻把殘余合金液倒出，將坩堝自然冷卻到100℃左右，倒進開水浸泡10min左右，清理坩堝；

j、脫模后即制得鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd鋅合金（顯微組織見圖1）；

（3）制備擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd鋅合金：

將步驟（2）中制備的鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd鋅合金加工成直徑20mm的圓柱，將表面打磨干凈，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常用的擠壓技術(shù)進行擠壓制得擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金（顯微組織見圖2），擠壓工藝過程的參數(shù)設(shè)置為：擠壓溫度265℃-275℃，擠壓比：25，擠壓速率：2m/min。

力學(xué)性能指標(biāo)：試樣加工和拉伸均根據(jù)GBT 228.1-2010進行，拉伸試驗在Instron材料萬能實驗機上進行，拉伸速率為1mm·min^-1。測試結(jié)果：屈服強度為340.2MPa，抗拉強度為350.14MPa，伸長率為27.65%。

實施例2

制備擠壓態(tài)Zn-1.5Mg-0.2Nd鋅合金植入材料的方法，包括如下步驟：

（1）準備原料：

計算好熔煉所需各合金元素的質(zhì)量，其中，爐料中Mg、Nd的重量百分含量為鋅合金植入材料中含量的1.15倍（即過量15%備料），Zn的重量百分含量為鋅合金植入材料中含量的1.2倍（即過量20%備料）。熔煉2 kg Zn-1.5Mg-0.2Nd鋅合金植入材料所需爐料質(zhì)量如下：

高純鋅錠：2457.5g，

高純鎂錠：24.31g；

Mg-30wt%Nd中間合金：15.69g；

（2）制備鑄態(tài)Zn-1.5Mg-0.2Nd合金：

a、將坩堝以及模具等熔煉所需工具加熱到150℃，刷上一層均勻的涂料，然后放入干燥箱中烘干，同時烘干爐料；

b、將坩堝放入電阻爐中，將溫度升至300℃，待溫度達到時，通入CO₂和SF₆的混合氣體，其中CO₂和SF₆的流量比為99:1；

c、通入混合保護氣12分鐘后加入高純鋅錠，在保護氣體的保護下預(yù)熱10min，然后將溫度升至700℃，保溫；

d、待爐料完全熔化后，加入高純鎂錠、Mg-30wt%Nd中間合金，保溫20min，將溫度升至720℃，保溫至爐料完全熔化；

e、攪拌，攪拌速度要均勻，逆時針方向，攪拌5分鐘，扒渣，靜置20分鐘；

f、澆鑄前對模具通入保護氣2min，澆口靠近漏斗處，保持平穩(wěn)；

g、澆鑄完畢以后，立刻把殘余合金液倒出，將坩堝自然冷卻到100℃左右，倒進開水浸泡10min左右，清理坩堝；

j、脫模后即制得鑄態(tài)Zn-1.5Mg-0.2Nd合金；

（3）制備擠壓態(tài)Zn-1.5Mg-0.2Nd合金：

將步驟（2）中制備的鑄態(tài)Zn-1.5Mg-0.2Nd合金加工成直徑20mm的圓柱，將表面打磨干凈，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常用的擠壓技術(shù)進行擠壓制得擠壓態(tài)Zn-1.5Mg-0.2Nd合金，擠壓工藝過程的參數(shù)設(shè)置為：擠壓溫度265℃-275℃，擠壓比：25，擠壓速率：2m/min。

力學(xué)性能指標(biāo)：試樣加工和拉伸均根據(jù)GBT 228.1-2010進行，拉伸試驗在Instron材料萬能實驗機上進行，拉伸速率為1mm·min^-1。測試結(jié)果：屈服強度為332.5MPa，抗拉強度為340.28MPa，伸長率為28.25%。

實施例3

制備擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.2Nd鋅合金植入材料的方法，包括如下步驟：

（1）準備原料：

計算好熔煉所需各合金元素的質(zhì)量，其中，爐料中Mg、Nd的重量百分含量為鋅合金植入材料中含量的1.1倍（即過量10%備料），Zn的重量百分含量為鋅合金植入材料中含量的1.2倍（即過量20%備料）。熔煉2 kg Zn-1Mg-0.2Nd鋅合金植入材料所需爐料質(zhì)量如下：

高純鋅錠：2482.4 g，

高純鎂錠：11.85 g，

Mg-30wt%Nd中間合金：14.81 g；

（2）制備鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.2Nd合金：

a、將坩堝以及模具等熔煉所需工具加熱到150℃，刷上一層均勻的涂料，然后放入干燥箱中烘干，同時烘干爐料；

b、將坩堝放入電阻爐中，將溫度升至300℃，待溫度達到時，通入CO₂和SF₆的混合氣體，其中CO₂和SF₆的流量比為99:1；

c、通入混合保護氣12分鐘后加入高純鋅錠，在保護氣體的保護下預(yù)熱10min，然后將溫度升至700℃，保溫；

d、待爐料完全熔化后，加入高純鎂錠、Mg-30wt%Nd中間合金，保溫20min，將溫度升至720℃，保溫至爐料完全熔化；

e、攪拌，攪拌速度要均勻，逆時針方向，攪拌5分鐘，扒渣，靜置20分鐘；

f、澆鑄前對模具通入保護氣2min，澆口靠近漏斗處，保持平穩(wěn)；

g、澆鑄完畢以后，立刻把殘余合金液倒出，將坩堝自然冷卻到100℃左右，倒進開水浸泡10min左右，清理坩堝；

j、脫模后即制得鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.2Nd合金。

（3）制備擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.2Nd合金：

將步驟（2）中制備的鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.2Nd合金加工成直徑20mm的圓柱，將表面打磨干凈，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常用的擠壓技術(shù)進行擠壓制得擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.2Nd合金，擠壓工藝過程的參數(shù)設(shè)置為：擠壓溫度265℃-275℃，擠壓比：25，擠壓速率：2m/min。

力學(xué)性能指標(biāo)：試樣加工和拉伸均根據(jù)GBT 228.1-2010進行，拉伸試驗在Instron材料萬能實驗機上進行，拉伸速率為1mm·min^-1。測試結(jié)果：屈服強度為336.5MPa，抗拉強度為345.82MPa，伸長率為28.75%。

圖1是實施例1所得鑄態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的顯微組織，從圖中可以看出該合金的顯微組織為明顯的樹枝晶，添加Mg、Nd元素后鑄態(tài)合金組織較純鋅組織細化，形成的第二相主要分布在晶界上。

圖2是實施例1所得擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的顯微組織，從圖中可以看出該合金經(jīng)擠壓加工后的組織均勻，晶粒明顯細化，第二相分布均勻且彌散。

圖3是擠壓態(tài)Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的腐蝕性能測試結(jié)果，從圖中可以得出，該合金的腐蝕電位為-1.017V，腐蝕電流密度為1.654×10^-6A?cm^-2，其降解性能遠遠優(yōu)于鎂基合金。

本發(fā)明在純鋅中加入Mg、Nd合金元素，大大的提高了鋅合金的力學(xué)性能，使其滿足了醫(yī)用植入體材料強度和塑性的要求，同時該合金植入材料還具備了良好的組織相容性和血液相容性以及適宜的降解速率等優(yōu)點。