本發(fā)明涉及納米材料的制備領域，具體涉及一種方形鈀納米片及其制備方法。

背景技術：

貴金屬納米晶由于其優(yōu)異的活性和選擇性在催化領域占據(jù)了十分重要的地位，而其催化性能可以通過改變其組分、尺寸、形狀和結(jié)構進行調(diào)控。很多研究已經(jīng)證明超薄的貴金屬納米片相對于傳統(tǒng)的納米顆粒或納米線表現(xiàn)出了很多不同的優(yōu)良特性，此外其超大的表面積使得二維的貴金屬納米片成為一種很有前途的催化劑。現(xiàn)在關于二維貴金屬納米片的研究日漸升溫，人們通過一氧化碳配位、動力學控制、模板法等方法，制備得到多種高催化活性的Pd，Au，Ag納米片。

如公開號為CN101817090A的中國專利文獻中公開了一種鈀六方納米片的合成方法，在溶劑中加入鈀前驅(qū)體、表面保護劑、含鹵素離子的有機鹽或含鹵素離子的無機鹽，得到混合液；將混合液至于一氧化碳氣氛下，升溫至10～200攝氏度，再降至室溫，經(jīng)純化后得到產(chǎn)物。

又如公開號為CN103056379A的中國專利文獻公開了一種三角鈀納米片的制備方法，將Pd前驅(qū)體溶液與植物質(zhì)提取液混合，加入氫氧化鈉，震蕩、還原后制備得到。

再如黃濤等(“四方形鈀納米片的控制合成”，黃濤,李燦,吳靜,中南民族大學學報)以氯化鈀為前驅(qū)體，TEG為溶劑和還原劑，PVP為保護劑，在KI存在下，于160攝氏度油浴下制備得到。

上述方法制備得到的為不同形貌的鈀納米片，但均為{111}晶面外露。對于一些特定的催化反應，例如甲酸氧化反應，鈀的{100}晶面的反應活性最高，而到目前為止仍沒有合成{100}晶面外露的鈀納米片的報道。

石墨烯作為一種最知名，研究最廣泛的二維材料，其優(yōu)異性能包括：優(yōu)異的導電性和機械性能，優(yōu)良的化學與熱穩(wěn)定性以及超大的表面積。關于石墨烯與貴金屬納米材料的復合也得了極大的關注，石墨烯不僅給貴金屬納米材料提供了負載而且由于二者之間的相互作用顯著提高了整體的催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種方形鈀納米片的制備方法，制備方法簡單、可控，可制備得到形狀規(guī)則，{100}晶面外露的面心立方結(jié)構的鈀納米片。

具體技術方案如下：

一種方形鈀納米片，具有面心立方的結(jié)構，外露晶面為{100}，且直接生長在氧化石墨烯表面。

所述方形鈀納米片的制備方法如下：

將退火處理后的片狀氧化石墨烯與離子修飾劑、鈀前驅(qū)體、還原劑、分散劑與溶劑混合，經(jīng)反應后得到方形鈀納米片；

所述的退火處理的溫度為60～120℃；

所述的離子修飾劑選自Br^-。

作為優(yōu)選，所述的鈀前驅(qū)體選自氯鈀酸鈉，濃度為7×10^-3～0.021mol/L，過高濃度會使產(chǎn)物形成多層結(jié)構。

作為優(yōu)選，所述的還原劑選自抗壞血酸(AA)，濃度為8.5×10^-3～0.017mol/L。

作為優(yōu)選，所述的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，濃度為1.14×10^-4～2.27×10^-4mol/L。

作為優(yōu)選，所述的溶劑為超純水，25℃下的電阻率為18MΩ*cm。

作為優(yōu)選，所述的離子修飾劑為溴化鉀，濃度為0.0021～0.125mol/L。

作為優(yōu)選，所述反應的溫度為60～90℃。

在采用上述優(yōu)選的原料基礎上，優(yōu)選地，所述的片狀氧化石墨烯經(jīng)Hummers法制備得到。

經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，退火處理的溫度會直接影響片狀氧化石墨烯表面的-C＝O、-COOH等活性基團的數(shù)量，從而直接影響產(chǎn)物的形貌。退火處理的溫度過低或不退火處理，片狀氧化石墨烯表面只存在很少的羰基等基團，此時制備得到的產(chǎn)物呈立方體結(jié)構；退火處理的溫度過高，片狀氧化石墨烯表面活性基團的數(shù)量顯著下降，制備得到的產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構，甚至出現(xiàn)鈀納米顆粒。因此，進一步優(yōu)選，所述的退火處理的溫度為60～100℃。最優(yōu)選的退火處理的溫度為60℃。此時，制備得到的產(chǎn)物為高質(zhì)量的、{100}晶面外露的、規(guī)整的方形鈀納米片。

優(yōu)選地，本發(fā)明以超純水為溶劑，抗壞血酸為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，溴化鉀為修飾劑，退火后的氧化石墨烯作為模板，氯鈀酸鈉為前驅(qū)體在一定溫度下進行反應，具體制備方法如下：

(1)將由Hummers法制備得到的氧化石墨粉100～200mg，分散在20ml超純水中，超聲波處理2h；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液經(jīng)離心分離，棄去沉淀物，對上清液進行抽濾并在常溫下用氬氣吹干，得到的片狀氧化石墨烯放入到管式爐中，在氬氣的保護下退火1h；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物重新超聲分散在超純水中，并加入抗壞血酸(AA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為55000)，溴化鉀(KBr)，將混合溶液加入燒瓶中，在油浴鍋中保溫一段時間。隨后將氯鈀酸鈉溶液一次性注入到混合溶液中，繼續(xù)反應1min～3h。

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物經(jīng)離心分離，棄去上清液，去除過量的分散劑，得到所述的生長在氧化石墨烯上的{100}晶面外露的方形鈀納米片。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)勢：

本發(fā)明以特定退火溫度處理后的片狀氧化石墨烯作為模板，再利用溴離子對鈀{100}面的強配位作用，制備得到方形納米片，原料簡便易得、環(huán)保無毒，且制備方法簡易，反應條件溫和，成本較低。

本發(fā)明制備得到的為一種新形貌的鈀納米片，具有{100}晶面外露的面心立方結(jié)構，且結(jié)構規(guī)整，具有重要的學術意義和現(xiàn)實意義。

附圖說明

圖1為實施例1制備的{100}晶面外露的方形鈀納米片的透射電鏡照片；

圖2為實施例1制備的{100}晶面外露的方形鈀納米片的掃描透射電鏡

(STEM)圖片和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖片；

圖3為實施例1制備的{100}晶面外露的方形鈀納米片的X射線衍射圖片。

圖4為實施例3制備的不規(guī)則的鈀納米片的透射電鏡圖片；

圖5為對比例1制備的鈀納米顆粒的透射電鏡圖片；

圖6為對比例2制備的鈀納米立方體的透射電鏡圖片。

具體實施方式

下面通過具體實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限以下實施例。

實施例1：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA)，120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。

圖1是由本實施例合成的{100}晶面外露的方形鈀納米片的透射電鏡照片。圖2中A部分是100000倍率下掃描透射電鏡(STEM)圖片；B部分是鈀納米片的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖片；圖3是方形鈀納米片的X射線衍射圖片。從圖1和圖2中A部分可見，本實施例得到的為方形的鈀納米片；圖2中B部分的高分辨透射電鏡照片可以看出制備的鈀納米片為單晶，結(jié)構為面心立方(fcc)且外露晶面為{100}；在圖3的X射線衍射圖也證實了制備的鈀納米片是單晶的面心立方結(jié)構。

實施例2：

(1)稱取9.6mg 100℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例3：

(1)稱取9.6mg 150℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA)，120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。

圖4是由本實施例合成的不規(guī)則的鈀納米片的透射電鏡照片。

對比例1：

(1)稱取9.6mg 200℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA)，120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。

圖5是由本對比例合成的鈀納米顆粒的透射電鏡照片。

對比例2：

(1)稱取9.6mg未經(jīng)退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA)，120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。

圖6是由本對比例合成的鈀納米立方體的透射電鏡照片。

實施例4：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),60mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例5：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),1.96mg溴化鉀(KBr)和73.1mg氯化鉀(KCl)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例6：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),30mg溴化鉀(KBr)和55.9mg氯化鉀(KCl)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例7：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取6mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應180min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例8：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應30min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。

實施例9：

(1)稱取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗壞血酸(AA),120mg溴化鉀(KBr)溶解于8ml超純水中；

(2)將(1)配制好的混合溶液，加入到燒瓶中，放入到80℃的油浴鍋中保溫10min；

(3)稱取12mg氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超純水中，并迅速注入到保溫中的燒瓶里，在攪拌的同時繼續(xù)反應1min；

(4)將(3)得到的產(chǎn)物加入酒精經(jīng)3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，棄去上清液，去除多余PVP、KBr，如此離心3～5次；

(5)將(4)得到的沉淀超聲分散于酒精中，常溫保存。得到的結(jié)果與實施例1類似。