本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)氣相沉積方法，和由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有多重官能化的方法和產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
通常，基材的表面不具有期望的性能特征。不具有特定期望的性能特征的不利之處會(huì)導(dǎo)致在某些環(huán)境中的表面劣化，不能滿足某些性能要求，或這些情況的綜合。例如，在某些環(huán)境中，基材表面可能會(huì)經(jīng)受磨損和其它不期望的表面活動(dòng)如化學(xué)吸附、催化活性、氧化、副產(chǎn)品積聚或靜摩擦，和/或其它不期望的表面活動(dòng)。
不期望的表面活動(dòng)會(huì)引起其它分子的化學(xué)吸附，其它分子的可逆和不可逆的物理吸附，與其它分子的催化反應(yīng)性，外來物質(zhì)的侵蝕，表面的分子崩解，基材的物理損失，或其組合。
樣品容器的表面，例如樣品圓柱體的內(nèi)表面，可以與在該樣品容器內(nèi)存儲(chǔ)或收集的氣體樣品相互作用。例如，當(dāng)含有硫化氫、甲硫醇和硫化羰的氣體樣品在具有一定內(nèi)部涂層的樣品容器中儲(chǔ)存一段時(shí)間時(shí)，可回收的甲硫醇的量實(shí)質(zhì)上低于原始量。
因此，本領(lǐng)域期望一種熱化學(xué)氣相沉積分離官能化(split-functionalization)的方法，涂層和產(chǎn)品，它們與現(xiàn)有技術(shù)相比可以展示出一種或多種改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱化學(xué)氣相沉積分離官能化的方法包括：將制品定位在封閉室內(nèi)，在第一溫度范圍內(nèi)官能化該制品第一段時(shí)間，然后在第二溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步官能化該制品持續(xù)第二段時(shí)間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱化學(xué)氣相沉積分離官能化的方法包括：將制品定位在封閉室內(nèi)，在高于二甲基硅烷分解條件的條件下將該制品暴露于二甲基硅烷以產(chǎn)生表面，在封閉室內(nèi)氧化該制品以產(chǎn)生氧化表面，在第一溫度范圍內(nèi)使該氧化表面暴露于三甲基硅烷而被官能化第一段時(shí)間；然后在第二溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步被官能化第二段時(shí)間。第一溫度范圍和第二溫度范圍在400℃和500℃的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱化學(xué)氣相沉積分離官能化的產(chǎn)品包括：在第一溫度范圍內(nèi)官能化第一段時(shí)間的官能作用；和在第二溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步官能化第二段時(shí)間的進(jìn)一步官能作用。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)以下的更詳細(xì)描述是顯而易見的，該更詳細(xì)的描述以示例的方式展示了本發(fā)明的原理。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種熱化學(xué)氣相沉積(CVD)分離官能化的方法、涂層和產(chǎn)品。例如，與不包括本發(fā)明公開的一個(gè)或多個(gè)特征的概念相比，本發(fā)明公開的實(shí)施方案允許在某些環(huán)境中增加對(duì)表面劣化的抵抗力、允許降低磨損和其它不期望的表面活動(dòng)(例如化學(xué)吸附、催化活性、氧化、副產(chǎn)品積聚和/或靜摩擦)、允許降低或消除與其它分子的催化反應(yīng)性、允許減少或消除外來物質(zhì)的侵蝕、允許降低或消除分子崩解、允許減少或消除基材的物理損失、允許較高的甲硫醇回收率、允許在沒有輔助非熱技術(shù)(例如等離子體、射頻、催化劑、輻射)或其組合的情況下的涂布。
熱CVD產(chǎn)品包括基材和分離官能化的表面，例如基材的表面或涂層。如本發(fā)明所使用的，短語“熱CVD”是指不包括等離子體輔助技術(shù)的熱應(yīng)用。熱CVD產(chǎn)品是能夠通過熱CVD涂布的任何合適制品。分離官能化的表面包括在第一溫度范圍內(nèi)官能化第一段時(shí)間的官能作用，和在第二溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步官能化第二段時(shí)間的進(jìn)一步官能作用。如本發(fā)明所用的，術(shù)語“官能化(functionalized)”及其語法變體是指端基與表面的鍵合。
用于生產(chǎn)熱CVD分離官能化的產(chǎn)品的合適制品包括但不限于管(例如，內(nèi)表面和/或外表面)、平面幾何結(jié)構(gòu)、非平面幾何結(jié)構(gòu)、復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)、金屬性結(jié)構(gòu)、金屬結(jié)構(gòu)和/或陶瓷結(jié)構(gòu)。
這種結(jié)構(gòu)可以是鍛造結(jié)構(gòu)、模制結(jié)構(gòu)、附加制造的結(jié)構(gòu)或任何其它合適的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面是或者包括：不銹鋼表面(馬氏體或奧氏體)、鎳基合金、金屬表面、金屬性表面(鐵的或非鐵的；回火或非回火；和/或等軸晶粒的、定向凝固的或單晶的)、陶瓷表面、陶瓷基復(fù)合材料表面、玻璃表面、陶瓷基復(fù)合材料表面、復(fù)合金屬表面、涂布的表面、纖維表面、箔表面、膜、聚合物表面(例如聚醚醚酮)，和/或能夠承受熱CVD方法的操作條件的任何其它合適表面。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面由硅烷基材料形成，例如由二甲基硅烷(例如氣態(tài)形式的)、三甲基硅烷、二烷基甲硅烷基二氫化物、烷基甲硅烷基三氫化物、非自燃物質(zhì)(例如二烷基甲硅烷基二氫化物和/或烷基甲硅烷基三氫化物)、熱反應(yīng)材料(例如，碳硅烷和/或羧基硅烷，例如非晶碳硅烷和/或非晶羧基硅烷)、能夠重組碳硅基的物質(zhì)(二甲硅烷基或三甲硅烷基片段)，和/或任何其它合適的硅烷基材料。這樣的材料可以反復(fù)使用，和/或在兩次使用之間采用例如惰性氣體吹掃(例如，氮?dú)?，氦氣?或氬氣，作為分壓力稀釋劑)。這種材料的厚度在100nm和10,000nm之間、在100nm和5000nm之間、在200nm和5000nm之間、在100nm和3000nm之間、在300nm和1500nm之間，或其任何組合、子組合、范圍、子范圍。
另外，在另外的實(shí)施方案中，表面被處理。合適的處理包括但不限于暴露于水(單獨(dú)，與零空氣的或與惰性氣體的)、氧氣(例如，以至少50重量％的濃度)、空氣(例如，單獨(dú)、不單獨(dú)、和/或零空氣的)、一氧化二氮、臭氧、過氧化物，或其組合。如本發(fā)明所用，術(shù)語“零空氣”是指具有小于0.1ppm總烴的大氣空氣。術(shù)語“空氣”通常是指在重量上主要為氮?dú)獾臍鈶B(tài)流體，其中氧氣是濃度第二高的物質(zhì)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，氮的濃度是至少70重量％(例如，75％至76％)，并且氧的濃度是至少20重量％(例如，23％至24％)。
根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，分離官能化包括通過在一個(gè)或兩個(gè)封閉室和/或容器中使氣體熱反應(yīng)來重復(fù)改性表面，以在該表面上形成熱CVD分離官能化。使用術(shù)語“封閉”意在包括靜態(tài)CVD技術(shù)，并且區(qū)別于恒流CVD技術(shù)。氣體選自三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷，能夠在本發(fā)明公開的條件下官能化的任何其它氣體，及其組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分離官能化包括引入合適的有機(jī)硅烷試劑。一種合適的有機(jī)硅烷試劑是由通式RR’R”Si-H表示的三官能團(tuán)有機(jī)硅烷，其中R，R’，R”是有機(jī)官能團(tuán)。有機(jī)官能團(tuán)的例子是烷基、芳基、鹵代烷基和芳基、酮基、醛基、?；?、醇基、環(huán)氧基和硝基-有機(jī)基團(tuán)，以及有機(jī)金屬官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)硅烷是三甲基硅烷。
熱CVD分離官能化的方法是在一個(gè)或多個(gè)溫度范圍內(nèi)使氣體熱反應(yīng)，而用于官能化和進(jìn)一步官能化的溫度范圍是相同的、重疊的或不同的。合適的溫度范圍包括但不限于在100℃和700℃之間、在100℃和450℃之間、在100℃和300℃之間、在200℃和500℃之間、在300℃和600℃之間、在450℃和700℃之間、700℃、450℃、100℃、在200℃和600℃之間、在300℃和600℃之間、在400℃和500℃之間、300℃、400℃、500℃、600℃，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
熱CVD分離官能化的方法是在促進(jìn)氣體熱反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，而用于官能化和進(jìn)一步官能化的壓力范圍是相同的、重疊的或不同的。合適的壓力范圍包括但不限于在0.01psia和200psia之間、在1.0psia和100psia之間、在5psia和40psia之間、在20psia和25psia之間、大于25psia、大于20psia、小于20psia、小于15psia、1.0psia、5psia、20psia、23psia、25psia、40psia、100psia、200psia，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
在熱CVD方法中使用的封閉室和/或容器的合適尺寸包括但不限于最小寬度是大于5cm、大于10cm、大于20cm、大于30cm、大于100cm、大于300cm、大于1,000cm、10cm至100cm、100cm至300cm、100cm至1,000cm、300cm至1,000cm，任何能夠均勻或基本均勻加熱的其它最小寬度，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。合適的體積包括但不限于是至少1,000cm3、大于3,000cm3、大于5,000cm3、大于10,000cm3、大于20,000cm3、3,000cm3至5,000cm3、5,000cm3至10,000cm3、5,000cm3至20,000cm3、10,000cm3至20,000cm3，任何能夠均勻或基本均勻加熱的其它體積，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
官能化和進(jìn)一步官能化的持續(xù)時(shí)間是相同的，重疊的或不同的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，(用于官能化)第一段時(shí)間的持續(xù)時(shí)間是至少2小時(shí)、至少3小時(shí)、至少4小時(shí)、至少5小時(shí)、至少7小時(shí)、4至10小時(shí)、6至8小時(shí)或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。另外地或可選地，在一個(gè)實(shí)施方案中，(用于進(jìn)一步官能化)第二段時(shí)間的持續(xù)時(shí)間比第一段時(shí)間短，例如至少1小時(shí)、至少2小時(shí)、至少3小時(shí)、1至5小時(shí)、1至4小時(shí)，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
可理解的，另外的實(shí)施方案包括隨后的官能化(例如，第三，第四，第五等)和/或沉積(例如，第二，第三，第四等)，其持續(xù)時(shí)間大于，等于或者小于上述官能化、進(jìn)一步官能化和/或沉積的持續(xù)時(shí)間。用于暴露和/或維持的其它合適的持續(xù)時(shí)間范圍包括但不限于10分鐘至24小時(shí)、1小時(shí)至10小時(shí)、2小時(shí)至10小時(shí)、4小時(shí)至6小時(shí)、4小時(shí)至8小時(shí)、至少10分鐘、至少1小時(shí)、至少4小時(shí)、至少10小時(shí)、小于10小時(shí)、小于8小時(shí)、小于6小時(shí)、小于4小時(shí)，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
通過熱CVD分離官能化的方法，甲硫醇的回收率得到明顯改善。在一個(gè)實(shí)施方案中，在初始時(shí)間、24小時(shí)和48小時(shí)的測(cè)試中，甲硫醇的回收率的增加是從40％回收率至80％回收率(超過100％的改善，具體地，200％的改善)。具體地，甲硫醇的回收率的這種增加基于硫化氫、甲硫醇和羰基硫氣態(tài)組分計(jì)。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，熱CVD分離官能化的方法在官能化和進(jìn)一步官能化之前，之后或之間包括任何合適的附加步驟。合適的附加步驟包括但不限于清洗，吹掃，預(yù)沉積處理(例如，加熱基材和/或冷填充)，和/或氧化(例如，引入氧化劑)。
熱CVD方法的吹掃是從封閉室排空或基本上排空氣體。通常，在熱CVD方法的任何部分都可以在選擇性地施加吹掃氣體至封閉室之前或之后進(jìn)行。吹掃氣體是氮?dú)?、氦氣、氬氣或任何其它合適的惰性氣體。吹掃是一個(gè)吹掃循環(huán)，兩個(gè)吹掃循環(huán)，三個(gè)吹掃循環(huán)，多于三個(gè)吹掃循環(huán)，或者允許封閉室變?yōu)榛瘜W(xué)惰性環(huán)境的任何合適數(shù)量的吹掃循環(huán)。
熱CVD方法的清潔是從基材上去除不需要的材料。通常，CVD方法的任何部分都可以在該清潔之前或之后進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)沉積處理，官能化，進(jìn)一步官能化或其組合包括冷填充操作。例如，在另一實(shí)施方案中，在預(yù)沉積處理期間的冷填充操作包括在低于所要分解氣體的熱分解溫度的亞分解溫度下引入分解氣體。如本發(fā)明所用，短語“亞分解溫度”是指分解氣體不會(huì)明顯熱分解的條件。根據(jù)所使用的物質(zhì)，合適的冷填充操作溫度包括但不限于小于30℃、小于60℃、小于100℃、小于150℃、小于200℃、小于250℃、小于300℃、小于350℃、小于400℃、小于440℃、小于450℃、在100℃和300℃之間、在125℃和275℃之間、在200℃和300℃之間、在230℃和270℃之間，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
在引入分解氣體期間和/或之后，封閉室的操作包括加熱至等于或高于所要分解氣體的熱分解溫度的超分解溫度。如本發(fā)明所用，短語“超分解溫度”是指分解氣體明顯熱分解的條件。封閉室的加熱速率是從亞分解溫度到超分解溫度的任何合適的加熱速率。
氧化包括在預(yù)定氧化條件下暴露于能夠?qū)⒒钚匝跷镔|(zhì)供給到涂層中的任何合適的化學(xué)物質(zhì)。通常，氧化是影響涂層體積的本體反應(yīng)。用于氧化的合適化學(xué)物質(zhì)包括例如水、氧氣、空氣、一氧化二氮、臭氧、過氧化物及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，用水作為氧化劑氧化涂層(例如，在100℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，在300℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，或在450℃的溫度下)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化是用空氣和水進(jìn)行的(例如，在100℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，在300℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，或在450℃的溫度下)。在一個(gè)實(shí)施方案中，僅用空氣氧化(例如，在100℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，在300℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，或在450℃的溫度下)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化是用一氧化二氮(N2O)。具體地，在加熱的條件下(例如約450℃)，在基本上純N2O的壓力下，在具有涂布碳硅烷樣品的容器中，施加N2O。
雖然已經(jīng)參考一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變并且可以用等同物替代其成分。另外，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以進(jìn)行許多修改以使特定的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式公開的特定實(shí)施方案，而是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。此外，在詳細(xì)描述中確認(rèn)的所有數(shù)值都應(yīng)當(dāng)被解釋為其已經(jīng)明確確認(rèn)了精確值和近似值。