本發(fā)明涉及廢退錫液回收利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種回收利用廢退錫液制備退錫液和電鍍錫的方法。
背景技術(shù)：
退錫液是印制線路板(PCB)生產(chǎn)中使用的最大量化學(xué)材料之一，其主要作用是選擇性地溶解電鍍銅層上的錫而盡量避免銅基底被腐蝕，目前在PCB工業(yè)領(lǐng)域硝酸型退錫液是應(yīng)用最廣泛的退錫劑。在PCB退錫工序中，隨著退錫過程的不斷進(jìn)行，退錫液體系中錫濃度不斷上升，當(dāng)錫濃度達(dá)到一定濃度后退錫效果減弱，即產(chǎn)生了廢退錫液。退錫廢液中一般錫濃度達(dá)到100g/L以上，硝酸濃度達(dá)到20～30％，另外還含有少量聚合物表面活性劑和多環(huán)、雜環(huán)等有機(jī)物，因此，廢退錫液是一種同時(shí)具備高污染和富含金屬資源特性的廢液。開發(fā)合理的廢退錫液循環(huán)回收工藝，不僅可以實(shí)現(xiàn)或接近實(shí)現(xiàn)廢液零排放減少環(huán)境污染，同時(shí)可以回收金屬錫或錫鹽等高附加值金屬副產(chǎn)品。
目前，對(duì)于退錫廢液的處理技術(shù)大致可以分為以下三種：1、化學(xué)中和沉淀法，在廢退錫液中加入堿性物質(zhì)中和沉淀重金屬，徹底破壞廢退錫液以形成污泥和廢水，不回收利用重金屬。該方法的缺點(diǎn)在于堿性物料耗量大，處理后產(chǎn)生的廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所得沉淀濾渣分離處理工作量大、成本高，資源利用率低。
2、蒸餾回收資源循環(huán)再利用法，該方法的立足點(diǎn)在于資源的回收再利用，典型的有湯明坤等人(專利號(hào)：CN03118158.9)從PCB退錫或錫鉛廢液中回收錫，即先減壓蒸餾廢液以回收硝酸并用于退錫液再生產(chǎn)，所得殘余濃溶液加堿中和至PH值為6～10沉淀錫和鐵，所得沉淀加堿并加熱至100℃-300℃致完全溶解后再進(jìn)行熱浸，然后冷卻離心分離得到錫鹽和硝酸鐵(或鐵紅)，其中硝酸鐵是生產(chǎn)退錫液的重要原料，可直接回用于退錫液的再生產(chǎn)。該方法的缺點(diǎn)在于堿性物料耗量大，能耗高，工藝比較復(fù)雜。
3、單純回收錫鹽產(chǎn)品法，典型的有廖蔚峰等人(專利號(hào)：CN1569644A)利用廢退錫液中制備錫酸鋇產(chǎn)品，通過往廢退錫水中加入陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑得到偏錫酸沉淀，而后將沉淀再加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，加熱沸騰，使不溶性的偏錫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腻a酸鈉或錫酸鉀，再加入足量的水提取錫酸鈉或錫酸鉀，過濾除去沉淀。最后往前步所得的濾液中加入BaCl2溶液，得到錫酸鋇。該方法的缺點(diǎn)在于廢退錫液中大量的酸和其他重金屬?zèng)]有得到資源化利用，而且在制得三水合錫酸鋇的過程中產(chǎn)生大量的廢液和污泥，增加了處理廢液和污泥的難度。
因此，廢退錫液處理現(xiàn)狀對(duì)環(huán)境還存在巨大隱患，需要尋找一種資源回收率高、更環(huán)保的處理方法。本發(fā)明針對(duì)PCB行業(yè)廢退錫液處理現(xiàn)狀提出了一種綠色環(huán)保的處理方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種利用廢退錫液循環(huán)制備退錫液和電鍍錫的方法。本發(fā)明處理工藝操作相對(duì)簡單，工藝中的原料可以回收循環(huán)利用，同時(shí)減少了三廢的排放，并有較好的經(jīng)濟(jì)收益。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種利用廢退錫液循環(huán)制備退錫液和電鍍錫的方法，包括以下步驟：
(1)在廢退錫液中加入絮凝劑溶液和濃硫酸并攪拌、靜置，回收第一上清液A1和第一下層濕泥B1；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺絮凝劑；
(2)向步驟(1)中回收的第一上清液A1添加硝酸、添加劑C1和添加劑C2，使其發(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后除去未溶雜質(zhì)，得到可以循環(huán)使用的退錫液；
所述添加劑C1為羥基乙叉二膦酸、聚丙烯酸、硫酸鋅中的一種或幾種混合物；所述添加劑C2為2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶胺、2,2,6,6-四甲基哌啶酮中的一種或幾種混合物；
(3)將步驟(1)中回收的第一下層濕泥B1加入清水?dāng)嚢?、靜置，收集得到第二上清液A2和第二下層濕泥B2；
(4)將步驟(3)中得到的第二下層濕泥B2加入清水?dāng)嚢?、靜置，收集得到第三上清液A3和第三下層濕泥B3；
(5)將步驟(4)中得到的第三下層濕泥B3加入清水?dāng)嚢?、靜置，收集得到第四上清液A4和第四下層濕泥B4；
(6)將步驟(5)中得到的第四下層濕泥B4加入濃鹽酸，加熱至90～100℃并攪拌至第四下層濕泥B4完全溶解得溶液D；
(7)將步驟(6)中所得溶液D置于電解槽中電解，回收得到金屬錫，并得到殘余電解母液E1；
(8)將步驟(7)中回收得到的金屬錫在反應(yīng)釜中于溫度115～125℃下與磺酸類溶液F反應(yīng)，待反應(yīng)析晶后過濾得到可用于鍍錫的甲基磺酸亞錫晶體，并得到殘余析晶母液E2；
所述磺酸類溶液F為甲基磺酸、4-吡啶甲酸、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種混合物。
步驟(1)中所述絮凝劑溶液的濃度為0.08～0.15wt％；所述濃硫酸的濃度為98wt％；所述絮凝劑溶液與廢退錫液的體積比為1:9～1:12，所述濃硫酸與廢退錫液的體積比為1:20～1:30。
步驟(2)中，在第一上清液A1中添加硝酸、添加劑C1和添加劑C2后，所述硝酸的終濃度為3～15wt％；所述添加劑C1的終濃度為1～5wt％；所述添加劑C2的終濃度為1-5wt％。
步驟(3)、(4)、(5)中，第一下層濕泥B1、第二下層濕泥B2、第三下層濕泥B3與清水的體積比分別為1:1～1:1.5；攪拌時(shí)間分別為0.5～1.2小時(shí)，攪拌結(jié)束后靜置時(shí)間分別為15～30分鐘。
步驟(6)中，所述濃鹽酸的濃度為37wt％；第四下層濕泥B4與濃鹽酸的體積比為1:1～1:1.5；攪拌時(shí)間為1～3小時(shí)。
步驟(8)中，所述磺酸類溶液F的濃度為5N所述金屬錫與磺酸類溶液F的質(zhì)量比1:4～1:6；所述反應(yīng)時(shí)間為7～9小時(shí)。
將步驟(3)、(4)和(5)中分別得到的第二上清液A2、第三上清液A3和第四上清液A4混合，經(jīng)濃縮后通過步驟(2)制備得到可以循環(huán)使用的退錫液。
步驟(7)中所得的殘余電解母液E1與步驟(5)中的第四下層濕泥B4混合后用于制備步驟(6)中的溶液D。
步驟(8)中得到的殘余析晶母液E2與步驟(6)中得到的溶液D混合后用于步驟(7)中循環(huán)制備電鍍金屬錫。
步驟(2)中的除去未溶雜質(zhì)的方法采用膜分離法或擴(kuò)散滲析法。
步驟(4)中，所述第三上清液A3的硝酸濃度體積百分比含量不低于5％以上，更優(yōu)選的，不低于10％；步驟(5)中，所述第四上清液A4的硝酸濃度體積百分比含量不低于3％以上，更優(yōu)選的，不低于7％；步驟(4)中，所述第三下層濕泥B3的錫濃度質(zhì)量百分比含量達(dá)到30％以上，更優(yōu)選的，達(dá)到50％以上；步驟(5)中，所述第四下層濕泥B4的錫濃度質(zhì)量百分比含量達(dá)到50％以上，更優(yōu)選的，達(dá)到70％以上。步驟(9)中制得的甲基磺酸亞錫晶體純度為5N，更好的效果時(shí)純度達(dá)到6N以上。整個(gè)廢液循環(huán)制備電鍍錫的工藝，比傳統(tǒng)的制備電鍍錫的工藝節(jié)約物料成本在50％以上。由于廢液是循環(huán)使用的，所以回收利用率接近100％。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明公開了一種利用廢退錫液循環(huán)制備退錫液和回收錫、制備電鍍金屬錫的方法，從上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明是將廢退錫液經(jīng)過絮凝分離、溶解錫泥、電解、制備電鍍錫等工藝步驟，將廢退錫液回收利用。本發(fā)明處理工藝操作相對(duì)簡單，工藝中的原料可以回收循環(huán)利用，同時(shí)減少了三廢的排放，并有較好的經(jīng)濟(jì)收益。
附圖說明
圖1為本發(fā)明一種利用廢退錫液循環(huán)制備退錫液和電鍍錫的方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖1和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1
取某PCB生產(chǎn)廠家生產(chǎn)線的廢退錫液300ml，加入30ml的0.08wt％的聚丙烯酰胺絮凝劑溶液和15ml 98％濃硫酸溶液，開啟攪拌1小時(shí)，而后靜置20分鐘，分層后的上清液補(bǔ)加硝酸16ml、添加劑C1：羥基乙叉二膦酸4ml、聚丙烯酸3ml、添加劑C2：2,2,6,6-四甲基哌啶3ml、2,2,6,6-四甲基哌啶胺3ml、2,2,6,6-四甲基哌啶酮4ml，而后過濾掉雜質(zhì)，制得的溶液重新回到生產(chǎn)線利用。取140ml清水與分層后的下層濕泥攪拌洗滌1小時(shí)，而后靜置20分鐘，再分層后分離上清液與下層濕泥，如此往復(fù)兩次，將所有的上清液濃縮富集，再補(bǔ)加硝酸40ml、添加劑C1聚丙烯酸10ml、添加劑C2：2,2,6,6-四甲基哌啶11ml、2,2,6,6-四甲基哌啶酮9ml，過濾掉雜質(zhì)制得的溶液同樣重新回到生產(chǎn)線利用，取37％的濃鹽酸140ml與最終的下層濕泥混合攪拌10分鐘后升溫至100℃溶液2小時(shí)得溶液D。將溶液D置于自制的電解槽中，電解得金屬錫，電解母液用于溶解錫泥步驟循環(huán)使用。取電解得的金屬錫與1L甲基磺酸在125℃下反應(yīng)8小時(shí)，析晶后過濾得可以用于鍍錫的甲基磺酸亞錫白色晶體，母液用于循環(huán)制備電鍍錫。
實(shí)施例2
取某PCB生產(chǎn)廠家生產(chǎn)線的廢退錫液500ml，加入60ml的0.1wt％的聚丙烯酰胺絮凝劑溶液和25ml 98％濃硫酸溶液，開啟攪拌1小時(shí)，而后靜置30分鐘，分層后的上清液補(bǔ)加硝酸20ml、添加劑C1：羥基乙叉二膦酸8ml、聚丙烯酸5ml、硫酸鋅6ml、添加劑C2：2,2,6,6-四甲基哌啶5ml，而后過濾掉雜質(zhì)，制得的溶液重新回到生產(chǎn)線利用。取260ml清水與分層后的下層濕泥攪拌洗滌1小時(shí)，而后靜置30分鐘，再分層后分離上清液與下層濕泥，如此往復(fù)兩次，將所有的上清液濃縮富集，再補(bǔ)加硝酸75ml、添加劑C1聚丙烯酸15ml、硫酸鋅11ml、添加劑C2：2,2,6,6-四甲基哌啶25ml，過濾掉雜質(zhì)制得的溶液同樣重新回到生產(chǎn)線利用，取37％的濃鹽酸260ml與最終的下層濕泥混合攪拌10分鐘后升溫至100℃溶液2小時(shí)得溶液D。將溶液D置于自制的電解槽中，電解得金屬錫，電解母液用于溶解錫泥步驟循環(huán)使用。取電解得的金屬錫與1.8L甲基磺酸在125℃下反應(yīng)8小時(shí)，析晶后過濾得可以用于鍍錫的甲基磺酸亞錫白色晶體，母液用于循環(huán)制備電鍍錫。
實(shí)施例3
取某PCB生產(chǎn)廠家生產(chǎn)線的廢退錫液300ml，加入30ml的0.15wt％的聚丙烯酰胺絮凝劑溶液和20ml 98％濃硫酸溶液，開啟攪拌1小時(shí)，而后靜置20分鐘，分層后的上清液補(bǔ)加硝酸15ml、添加劑C1羥基乙叉二膦酸9ml、聚丙烯酸6ml、硫酸鋅5ml、添加劑C2 2,2,6,6-四甲基哌啶5ml、2,2,6,6-四甲基哌啶胺2ml、2,2,6,6-四甲基哌啶酮2ml，而后過濾掉雜質(zhì)，制得的溶液重新回到生產(chǎn)線利用。取150ml清水與分層后的下層濕泥攪拌洗滌1小時(shí)，而后靜置20分鐘，再分層后分離上清液與下層濕泥，如此往復(fù)兩次，將所有的上清液濃縮富集，再補(bǔ)加硝酸45ml、添加劑C1羥基乙叉二膦酸9ml、聚丙烯酸9ml、硫酸鋅13ml、添加劑C2：2,2,6,6-四甲基哌啶9ml、2,2,6,6-四甲基哌啶胺12ml、2,2,6,6-四甲基哌啶酮12ml，過濾掉雜質(zhì)制得的溶液同樣重新回到生產(chǎn)線利用，取37％的濃鹽酸150ml與最終的下層濕泥混合攪拌10分鐘后升溫至100℃溶液2小時(shí)得溶液D。將溶液D置于自制的電解槽中，電解得金屬錫，電解母液用于溶解錫泥步驟循環(huán)使用。取電解得的金屬錫與1L甲基磺酸在130℃下反應(yīng)8小時(shí)，析晶后過濾得可以用于鍍錫的甲基磺酸亞錫白色晶體，母液用于循環(huán)制備電鍍錫。