本發(fā)明涉及銀被覆銅粉及其制造方法。更加具體涉及用于導(dǎo)電糊料等的銀被覆銅粉及其制造方法。

背景技術(shù)：

通常，導(dǎo)電糊料被用于通過印刷法等的方法形成電子元件的電極和布線，而這些導(dǎo)電糊料是通過混合或者配合溶劑、樹脂、分散劑等與例如銀粉或者銅粉的導(dǎo)電金屬粉末制得的。

但是，銀粉增加了糊料的成本因其是貴金屬，雖然其是良好的導(dǎo)電材料且具有非常低的體積電阻。另一方面，對于銅粉來說，雖然它是良好的導(dǎo)電材料且具有低體積電阻，但是因其容易被氧化，所以銅粉的保存穩(wěn)定性(可靠性)弱于銀粉。

為了解決這些問題，使用在銅粉的表面被覆銀的銀被覆銅粉作為用于導(dǎo)電糊料的金屬粉末(參見例如專利文獻(xiàn)1－2)。

現(xiàn)有文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2010－174311號公報(段落號0003)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2010－077495號公報(段落號0006)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明概要

本發(fā)明解決的問題

但是，在專利文獻(xiàn)1－2公開的銀被覆銅粉中，如果銅粉的一部分表面沒有被銀被覆，則從這部分開始進(jìn)行銅粉的氧化，以使銀被覆銅粉的保存穩(wěn)定性(可靠性)不夠。

由此，本發(fā)明的目的是消除前述以往的問題，且提供一種保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異的銀被覆銅粉及其制造方法。

解決問題的手段

為了實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究且發(fā)現(xiàn)：如果將以含銀層被覆表面的銅粉添加到金鍍液以使金承載于以含銀層被覆的銅粉表面上，就能制造具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性(可靠性)的銀被覆銅粉。因此發(fā)明者們完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種銀被覆銅粉的制造方法，包括如下步驟：

制備以含銀層被覆表面的銅粉的步驟；

將所得銅粉添加到金鍍液中以使金承載于以含銀層被覆的銅粉表面上的步驟。

在制造該銀被覆銅粉的方法中，所述含銀層較好是由銀或者銀化合物構(gòu)成的層。相對于所述銀被覆銅粉，所述含銀層的量較好在5重量％以上。另外，相對于所述銀被覆銅粉，所述金的量較好為0.01重量％以上。所述金鍍液較好包含氰化金鉀溶液，更好包含含有選自一水合檸檬酸三鉀、無水檸檬酸和L-天冬氨酸的至少一種的氰化金鉀溶液。所述銅粉的由激光衍射粒度分析儀測定的對應(yīng)于累積分布中的累積值50％的粒徑(D₅₀直徑)較好在0.1μm～15μm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種銀被覆銅粉，它包括以含銀層被覆的銅粉，以及承載在以含銀層被覆的銅粉的表面上的金。在該銀被覆銅粉中，所述含銀層較好是由銀或者銀化合物構(gòu)成的層。相對于所述銀被覆銅粉，所述含銀層的量較好在5重量％以上。另外，相對于所述銀被覆銅粉，所述金的量較好為0.01重量％以上。所述銅粉的由激光衍射粒度分析儀測定的對應(yīng)于累積分布中的累積值50％的粒徑(D₅₀直徑)較好在0.1μm～15μm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種導(dǎo)電糊料，使用前述的銀粉作為導(dǎo)體?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明，提供一種導(dǎo)電糊料，其包含溶劑、樹脂、以及作為導(dǎo)電性粉末的前述銀粉。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種太陽能電池用電極的制造方法，包括如下步驟：將前述導(dǎo)電糊料涂布在基板上，以及固化所述導(dǎo)電糊料，在基板表面上形成電極。

本發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能提供一種具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性(可靠性)的銀被覆銅粉及其制造方法。

附圖說明

圖1是顯示實施例1－5和比較例1所得到的各個銀被覆銅粉的重量增長百分比對加熱溫度的圖；

圖2是顯示用了實施例9和比較例2的導(dǎo)電糊料所制得的太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率的變化對耐候性試驗中的時間的圖。

具體實施方式

在本發(fā)明的銀被覆銅粉的制造方法的實施形態(tài)中，將表面被覆有含銀層的銅粉添加到金鍍液中以使金承載于被覆有含銀層的銅粉表面上。如果金由此承載在被覆有含銀層的銅粉表面上，該銅粉沒有被含銀層被覆的外露部分則被金被覆，能阻礙銅粉的氧化，能獲得具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性(可靠性)的銀被覆銅粉。

所述含銀層較好為由銀或者銀化合物構(gòu)成的層。相對于所述銀被覆銅粉，所述含銀層的被覆量較好在5重量％以上，更好在7重量％～50重量％的范圍，最好在8重量％～40重量％的范圍，最為理想在9重量％～20重量％的范圍。如果所述含銀層的被覆量不到5重量％，因為對銀被覆銅粉的導(dǎo)電性產(chǎn)生惡劣影響，所以不理想。另外一方面，如果所述含銀層的被覆量超過50重量％，因為增加了銀的使用量而提高了成本，所以不理想。

相對于所述銀被覆銅粉，所述金的承載量較好為0.01重量％以上，更好在0.05重量％～0.7重量％的范圍。如果所述金的承載量低于0.01重量％，銀被覆銅粉的沒有被銀被覆的銅粉的外露部分沒有被金充分被覆。如果所述金的承載量超過0.7重量％，阻礙所述銅粉的氧化的效果的提高相對于金的增加量的比例小，提高了成本，所以不理想。

所述金鍍液較好是能金電鍍沒有被銀被覆的銅粉的外露部分且不溶解含銀層的溶液，較好包含氰化金鉀溶液。所述金鍍液可包括任何的酸性、中性以及堿性的金鍍液，較好包含酸性的氰化金鉀溶液，該溶液包含例如檸檬酸等的有機(jī)酸。該金鍍液還包含含有選自一水合檸檬酸三鉀、無水檸檬酸和L-天冬氨酸的至少一種的氰化金鉀溶液。該金鍍液可含有鈷作為光亮劑。另外，添加表面被含銀層被覆的銅粉到金鍍液的方法可以是如下方法等的任何方法：將金鍍液與分散液進(jìn)行混合，該分散液是將被覆有含銀層的銅粉分散在例如水等的溶劑中形成的。當(dāng)被覆有含銀層的銅粉與金鍍液進(jìn)行接觸時，被覆有含銀層的銅粉較好分散在液體中。剛剛在將被覆有含銀層的銅粉添加到金鍍液后的液體中的金濃度較好在0.0001g/L～5g/L，更好在0.0002g/L～0.9g/L。如果被覆有含銀層的銅粉被添加到金鍍液之后的液體中的金濃度過高，因為除了沒有被銀被覆的銅粉外露部分以外，其他部分也被金被覆，增加了金的使用量，因而提高了成本，所以不理想。

對于銅粉的粒徑，由激光衍射粒度分析儀(通過helos方法)測量的對應(yīng)于銅粉的累積分布中的累積值50％的粒徑(D₅₀直徑)較好在0.1μm～15μm的范圍內(nèi)，更好在0.3μm～10μm的范圍內(nèi)，最好在1μm～5μm的范圍內(nèi)。如果粒徑(D₅₀直徑)不到0.1μm，因?qū)︺y被覆銅粉的導(dǎo)電性有惡劣影響，所以不理想。相反，如果粒徑(D₅₀直徑)超過15μm，因很難形成微細(xì)布線，所以不理想。

銅粉可通過濕式還原法、電解法、氣相法等方法制得。較好通過所謂的霧化方法(例如，氣體霧化方法或者水霧化方法)，在不低于熔點溫度的溫度下熔化銅，一邊使熔化銅從中間包(a tundish)下部滴下，一邊使高壓氣體或者高壓水沖擊該熔化銅，以快速冷卻凝固銅制得微細(xì)粉末。特別是如果通過噴灑高壓水的所謂水霧化方法制得銅粉，則能獲得具有小粒徑的銅粉，在該銅粉被用作制備導(dǎo)電糊料時，就能增加顆粒之間的接觸點的數(shù)量，所以就能提高導(dǎo)電糊料的導(dǎo)電性。

作為用含銀層被覆銅粉的方法，可使用如下方法：通過置換法或者還原法將銀或者銀化合物沉積到銅粉的表面上。所述置換法使用以銀置換銅的置換反應(yīng)；所述還原法使用了還原劑。例如，可以采用一邊攪拌溶劑中含有銅粉和銀或者銀化合物的溶液，一邊使銀或者銀化合物沉積在銅粉的表面上的方法，以及一邊攪拌混合溶液(該混合溶液通過將溶劑內(nèi)含有銅粉和有機(jī)物質(zhì)的溶液和溶劑內(nèi)含有銀或者銀化合物和有機(jī)物質(zhì)的溶液混合而制得的混合溶液)，一邊使銀或者銀化合物沉積在銅粉的表面上的方法等的方法。

作為溶劑，可用水、有機(jī)溶劑或者它們的混合溶劑。如果使用將水和有機(jī)溶劑混合而成的溶劑，要求使用室溫下(20～30℃)為液體的有機(jī)溶劑，以及水對有機(jī)溶劑的混合比例可根據(jù)所用的有機(jī)溶劑的不同進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。作為用作溶劑的水，只要沒有混入雜質(zhì)的可能性，可使用蒸餾水、離子交換水、工業(yè)用水等。

作為含銀層的原料，因為必須使銀離子存在于溶液中，所以較好使用對水和許多有機(jī)溶劑都具有高溶解性的硝酸銀。為了盡可能均勻地進(jìn)行以含銀層被覆銅粉的反應(yīng)(銀被覆反應(yīng))，較好使用在溶劑(水、有機(jī)溶劑或者混合溶劑)中溶解硝酸銀而制得的硝酸銀溶液，而不使用固體的硝酸銀。根據(jù)目的含銀層的量來確定所用硝酸銀溶液的量、硝酸銀溶液中的硝酸銀的濃度以及有機(jī)溶劑的量。

為了更加均勻地形成含銀層，可添加螯合劑到溶液中。作為螯合劑，較好使用對銅離子等具有高復(fù)合物形成常數(shù)的螯合劑，以防止作為通過銀離子與金屬銅的置換反應(yīng)的副產(chǎn)物形成的銅離子等的再沉淀。具體地，較好根據(jù)對銅的復(fù)合物形成常數(shù)來選擇螯合劑，這是因為作為銀被覆銅粉的核心的銅粉含有作為主要組成元素的銅。具體地作為螯合劑，可以使用選自下組的螯合劑：乙二胺四乙酸(EDTA)、亞氨基二乙酸、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺及其鹽。

為了穩(wěn)定和安全地進(jìn)行銀被覆反應(yīng)，可以向溶液中加入pH的緩沖液。作為pH的緩沖液，可以使用碳酸銨、碳酸氫銨、氨水或者碳酸氫鈉等。

在進(jìn)行銀被覆反應(yīng)時，較好向如下制得的溶液中加入含銀鹽的溶液：即該溶液是通過在加入銅粉之后并且在加入銀鹽之前攪拌該溶液來使銅粉充分分散的溶液。在該銀被覆反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可以是不引起反應(yīng)溶液的凝固和蒸發(fā)的溫度。反應(yīng)溫度較好設(shè)為10～40℃，更優(yōu)選15～35℃。反應(yīng)時間可設(shè)為1分鐘～5小時的范圍內(nèi)，但是其可以根據(jù)被覆銀或銀化合物的量以及反應(yīng)溫度的不同而變化。

另外，以含銀層被覆的銅粉的形狀(銀被覆銅粉的形狀)可實質(zhì)上為球形或者薄片形。

實施例

按照本發(fā)明的銀被覆銅粉及其制備方法的實施例會在下文中詳細(xì)描述。

[實施例1]

準(zhǔn)備通過霧化法制得的市售銅粉(由日本霧化金屬粉末公司(Nippon Atomized Metal Powders Corporation)制造的霧化的銅粉SF-Cu(5μm))。求出該銅粉(被銀被覆之前)的粒度分布，作為結(jié)果，對應(yīng)于該銅粉的累積分布中的累積值10％的粒徑(D₁₀)為2.26μm。對應(yīng)于該銅粉的累積分布中的累積值50％的粒徑(D₅₀)為5.20μm。對應(yīng)于該銅粉的累積分布中的累積值90％的粒徑(D₉₀)為9.32μm。另外，該銅粉的粒度分布由激光衍射粒度分析儀(日機(jī)裝株式會社(Nikkiso Co.,Ltd)制造的微-軌跡(Micro-Track)粒度分布測定儀MT-3300)測量以求出該銅粉的粒徑D₁₀、D₅₀和D₉₀。

接著，通過將1470g的EDTA-4Na(43％)和1820g的碳酸銨溶解在2882g的純水中制得溶液(溶液1)，通過添加235.4g的含有77.8g的銀的硝酸銀水溶液到將1470g的EDTA-4Na(43％)和350g的碳酸銨溶解在2270g的純水中所制得溶液中以形成溶液(溶液2)。

然后，在氮氣氛下將700g的前述銅粉添加到溶液1中，一邊攪拌所制得的溶液，一邊將該溶液溫度提高到35℃。然后將溶液2添加到分散了所述銅粉的溶液中，攪拌該溶液30分鐘。之后過濾該溶液，以水清洗，干燥得到以銀被覆的銅粉(銀被覆銅粉)。

然后，將制得的0.5g的銀被覆銅粉添加到8g的純水中，再添加到0.1mL的金鍍液(酸性的金鍍液)中，在室溫下攪拌30分鐘。之后，一邊噴灑提取水，一邊將溶液過濾，以純水清洗濾紙上的固體物，通過真空干燥器在70℃下干燥該固體物5小時，制得金承載于表面的銀被覆銅粉。另外，作為金鍍液，使用了如下的金鍍液：通過在含有20g/L金的氰化金鉀溶液中，添加含有50重量％的一水合檸檬酸三鉀、38.9重量％的無水檸檬酸、10重量％的L-天冬氨酸和1.1重量％的硫酸鈷的建浴用添加劑而形成。濾液的量為77.7g，該濾液中的Au、Ag和Cu的濃度通過ICP質(zhì)譜裝置(ICP－MS)測得。作為結(jié)果，Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，Cu的濃度為120mg/L。

在將如此制得的銀被覆銅粉(在表面承載了金)溶解于王水之后，添加純水過濾，以氯化銀的形式回收銀。然后，以ICP質(zhì)譜裝置(ICP－MS)測定濾液中的Au的含量，由所回收的氯化銀通過重量法求出Ag的含量。作為結(jié)果，銀被覆銅粉中的Au的含量為0.60重量％，銀被覆銅粉中的Ag的含量為11.0重量％。

然后，通過評價高溫穩(wěn)定性來對所獲得的銀被覆銅粉(金承載在表面上)的保存穩(wěn)定性(可靠性)進(jìn)行評價。銀被覆銅粉(金承載在表面上)的高溫穩(wěn)定性的評價如下進(jìn)行：首先，通過熱重分析-差熱分析儀(TG-DTA)求出銀被覆銅粉(金承載在表面上)的重量(在大氣中以升溫速率10℃/分從室溫(25℃)升溫至400℃時，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的溫度測得的各個重量)與加熱前測得的銀被覆銅粉重量(40mg)之間的重量差(加熱所增加的銀被覆銅粉的重量)。然后，使用該分析儀求出重量增加百分比(％)，該重量增加百分比(％)是前述重量差(加熱所增加的銀被覆銅粉的重量)對加熱前的銀被覆銅粉重量的增加百分比(％)?；谥亓吭黾影俜直?％)來評價大氣中的銀被覆銅粉(對于氧化)的高溫穩(wěn)定性，假定所有由加熱增加的銀被覆銅粉的重量都是由氧化增加的銀被覆銅粉的重量。作為結(jié)果，200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.10％、0.08％、0.37％和1.96％。

[實施例2]

除了將3g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水、以及將金鍍液的量定為0.55mL以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為123.65g，Au，Ag和Cu在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。作為結(jié)果，Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為66mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.30重量％，Ag的含量為11.0重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.11％、0.10％、0.63％和2.63％。

[實施例3]

除了將3g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水、以及將金鍍液的量定為0.25mL以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為74.74g，Au，Ag和Cu在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。其結(jié)果是：Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為99mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.16重量％，Ag的含量為10.1重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.10％、0.17％、0.88％和3.26％。

[實施例4]

除了將5g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水、以及將金鍍液的量定為0.25mL以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為110.5g，Au，Ag和Cu在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。其結(jié)果是：Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為110mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.09重量％，Ag的含量為10.1重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.09％、0.21％、0.87％和3.36％。

[實施例5]

除了將7g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水，并將其添加到0.25mL的由含49g/L金的氰化金鉀溶液構(gòu)成的金鍍液中以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為84.82g，Au、Ag和Cu在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。其結(jié)果是：Au的濃度小于5mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為4mg/L。在該實施例中，因為沒有添加檸檬酸等，所以金鍍液不是酸性，由此不易進(jìn)行金鍍反應(yīng)，所以Au存在濾液中。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.17重量％，Ag的含量為10.1重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.06％、0.24％、1.07％和3.34％。

[實施例6]

除了從包含0.91g的含10g/L金的氰化金鉀溶液、1.87g的一水合檸檬酸三鉀以及0.07g的無水檸檬酸的溶液中分出1mL的金鍍液用作金鍍液，且將3g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為100.57g，Au、Ag和Cu在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。其結(jié)果是：Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為83mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.70重量％，Ag的含量為10.9重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.13％、0.13％、0.81％和2.95％。

[實施例7]

除了從添加0.05g的一水合檸檬酸三鉀和0.041g的無水檸檬酸到5mL的含有10g/L金的氰化金鉀溶液中所形成的溶液中分出1mL的金鍍液用作金鍍液，且將10g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為123.9g，Au、Ag和C u在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。其結(jié)果是：Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為120mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.01重量％，Ag的含量為10.1重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.15％、0.31％、0.99％和3.52％。

[實施例8]

除了從添加0.05g的一水合檸檬酸三鉀、0.041g的無水檸檬酸以及0.0085g的L-天冬氨酸到5mL的含有10g/L金的氰化金鉀溶液中所形成的溶液中分出1mL的金鍍液用作金鍍液，且將10g的實施例1獲得的銀被覆銅粉添加到15g的純水以外，其余都與實施例1同樣獲得金承載于表面的銀被覆銅粉。再者，濾液的量為88g，Au、Ag和Cu在濾液的濃度通過與實施例1同樣的方法測得。其結(jié)果是：Au的濃度小于1mg/L，Ag的濃度小于1mg/L，以及Cu的濃度為140mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得所得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.01重量％，Ag的含量為10.3重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所得銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.14％、0.28％、0.96％和3.57％。

[比較例1]

通過與實施例1同樣的方法測得實施例1制得的銀被覆銅粉(沒有將銀被覆銅粉添加到金鍍液中，所以就沒有金承載于表面)中的Ag的含量。其結(jié)果是：Ag的含量為10.9重量％。通過與實施例1同樣的方法求出銀被覆銅粉在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.16％、0.46％、1.27％和3.80％。

[比較例2]

準(zhǔn)備通過霧化法制得的市售銅粉(由日本霧化金屬粉末公司制造的霧化銅粉SFR-5μm)。通過與實施例1同樣的方法求出該銅粉的粒度分布，作為結(jié)果，該銅粉的粒徑D₁₀為2.12μm，該銅粉的粒徑D₅₀為4.93μm，該銅粉的粒徑D₉₀為10.19μm。

接著，通過將含有38.89g銀的123.89g的硝酸銀的水溶液添加到將337.83g的EDTA-4Na(43％)和9.1g的碳酸銨溶解到1266.3g的純水中所形成的溶液中制得溶液(溶液1)，通過將735g的EDTA-4Na(43％)和175g的碳酸銨溶解到1133.85g的純水中制得溶液(溶液2)。

然后，在氮氣氛下將350g的前述銅粉添加到溶液1中，一邊攪拌所制得的溶液，一邊將該溶液溫度提高到35℃。然后將溶液2添加到分散了所述銅粉的溶液中，攪拌該溶液30分鐘。之后過濾該溶液，以水清洗，干燥得到以銀被覆的銅粉(銀被覆銅粉)。通過與實施例1同樣的方法測得該銀被覆銅粉中的Ag的含量，其結(jié)果是：Ag的含量為10.1重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出所制得的銀被覆銅粉在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.22％、0.46％、1.07％和2.74％。

[實施例9]

首先，通過如下制得金鍍液：

將1.4633g的氰化金鉀(由小島化學(xué)公司制得)、0.8211g的無水檸檬酸(由和光純藥工業(yè)株式會社制得)、0.1708g的L-天冬氨酸(由和光純藥工業(yè)株式會社制得)以及0.9998g的一水合檸檬酸三鉀添加到100g的純水中，在30℃將其攪拌11分鐘而制得。

然后，將100g的比較例2制得的銀被覆銅粉添加到150g的純水，再添加10.299g的前述的金鍍液，在30℃將其攪拌30分鐘，然后一邊噴灑提取水，一邊過濾該溶液，之后，以純水清洗濾紙上的固體物，通過真空干燥器在70℃下將其干燥5小時，制得金承載于表面的銀被覆銅粉。濾液的量為650g。通過與實施例1同樣的方法測量該濾液中的Au、Ag和Cu的濃度，作為結(jié)果，Au的濃度為2mg/L，A g的濃度小于1mg/L，Cu的濃度為150mg/L。

通過與實施例1同樣的方法測得銀被覆銅粉(金承載于表面)中的Au和Ag的含量。其結(jié)果是：Au的含量為0.10重量％，Ag的含量為10.0重量％。

通過與實施例1同樣的方法求出銀被覆銅粉(金承載于表面)在200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比。其結(jié)果是：200℃、250℃、300℃、350℃的重量增加百分比分別是0.13％、0.27％、0.80％和2.27％。

將各個實施例和比較例所獲得的銀被覆銅粉的制備條件和性質(zhì)顯示在表1～3中。圖1顯示了實施例1～5和比較例1所制得的各個銀被覆銅粉的重量增加百分比對溫度的情況。

表1

表2

表3

如表1－3和圖1所示那樣，各個實施例中的金承載于表面的銀被覆銅粉的大氣壓中加熱后的重量增加百分比均小于各個比較例的無金承載于表面的銀被覆銅粉的重量增加百分比。其原因被認(rèn)為是因為這樣可改善抗氧化性而使保存穩(wěn)定性(可靠性)優(yōu)異。

從在制備各個實施例的金承載于表面的銀被覆銅粉時獲得的濾液中具有非常低濃度的Ag和高濃度的Cu來看，可推測金選擇性地鍍敷于銅粉外露部分(沒有被銀涂覆)。因此，非常少量金被覆于銅粉外露部分(沒有被銀涂覆)能改善銀被覆銅粉的抗氧化性，以使能制得具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性(可靠性)的銀被覆銅粉。

通過使用行星式離心真空脫氣混合機(jī)(株式會社新基社(株式會社シンキー社)制脫泡練太郎)將87.0重量％的比較例2和實施例9的各個銀粉、3.8重量％的環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制得的JER1256)、8.6重量％的作為溶劑的丁基卡必醇乙酸酯(由和光純藥工業(yè)株式會社制得)、0.5重量％的固化劑(味之素微技術(shù)公司制得的M－24)和0.1重量％的作為分散劑的油酸(由和光純藥工業(yè)株式會社制得)混合(預(yù)混煉)后，用三輥研磨機(jī)(奧托赫爾曼公司(オットハーマン社)制EXAKT 80S)對得到的混合物進(jìn)行混煉，得到導(dǎo)電糊料1。

另外，將45L的工業(yè)氨水加入到502.7L的含有21.4g/L銀離子的硝酸銀溶液中，以形成銀氨絡(luò)合物溶液。通過添加8.8L的含有100g/L的氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液以調(diào)整所制得的銀氨絡(luò)合物溶液的pH。通過添加462L的水稀釋該溶液，并向其中添加作為還原劑的48L的工業(yè)福爾馬林，緊接著向其中添加含有16重量％的硬脂酸的121g的硬脂酸乳液，形成銀糊料，以對其過濾、以水清洗、干燥，獲得21.6kg的銀粉。以亨歇爾混合機(jī)(高速混合機(jī))對該銀粉進(jìn)行表面光滑處理后，進(jìn)行分級以除去大于11μm的大的銀凝集體。

然后，通過使用行星式離心真空脫氣混合機(jī)(株式會社新基社(株式會社シンキー社)制脫泡練太郎)將85.4重量％的所制得的銀粉、1.2重量％的乙基纖維素(由和光純藥工業(yè)株式會社制得)、7.9重量％的溶劑(是以1：1含有texanol(由J MC公司制得)和丁基卡必醇乙酸酯(由和光純藥工業(yè)株式會社制得)的混合溶劑)、作為添加劑的1.5重量％的玻璃料(由旭硝子公司制得的ASF-1898B)和3.2重量％的二氧化碲(由和光純藥工業(yè)株式會社制)混合(預(yù)混煉)后，通過三輥研磨機(jī)(奧托赫爾曼公司制EXAKT 80S)混煉，得到導(dǎo)電糊料2。

然后，準(zhǔn)備二片硅晶片(由E&M公司制得，80Ω/□、6英寸單晶)。在用絲網(wǎng)印刷機(jī)(微技術(shù)株式會社制MT-320T)將鋁漿(東洋鋁株式會社制ALSOLAR14-7021)印刷在每個硅晶片的背面上后，使用熱風(fēng)型干燥器在200℃下干燥10分鐘。然后，在用絲網(wǎng)印刷機(jī)(微技術(shù)株式會社制MT-320T)將如上所述的導(dǎo)電糊料2以100個寬50μm的指狀電極的形狀印刷在各個硅晶片的表面(正面)后，使用熱風(fēng)型干燥器在200℃下干燥10分鐘，然后，在高速燒成IR爐(日本絕緣子株式會社(日本ガイシ株式會社)制快速燒成試驗四室爐)中在峰值溫度820℃下以進(jìn)出時間21秒鐘進(jìn)行燒成，然后，通過絲網(wǎng)印刷機(jī)(微技術(shù)株式會社制MT-320T)將導(dǎo)電糊料1(導(dǎo)電糊料1由比較例2和實施例9的銀被覆銅粉制得)以三個寬1.3mm的母線電極的形狀印刷在每個硅晶片的表面(正面)，然后，使用熱風(fēng)型干燥器在200℃下干燥40分鐘，進(jìn)行固化制得太陽能電池。

然后，通過用太陽模擬器(和冠電創(chuàng)株式會社制)的氙燈對上述太陽能電池照射光照射能量100mWcm²的模擬太陽光，進(jìn)行電池特性試驗。其結(jié)果是：由比較例2和實施例9的導(dǎo)電糊料制得的太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率Eff分別為18.34％和20.12％。

作為耐候性試驗(可靠性試驗)，各個前述太陽能電池被放入溫度設(shè)定在85℃和濕度設(shè)定為85％的恒溫恒濕試驗腔室內(nèi)，分別求出24小時和48小時后的轉(zhuǎn)化效率Eff，其結(jié)果是：由比較例2的導(dǎo)電糊料制得的太陽能電池在24小時后的轉(zhuǎn)化效率Eff為17.87％，48小時后的轉(zhuǎn)化效率Eff為16.79％。由實施例9的導(dǎo)電糊料制得的太陽能電池在24小時后的轉(zhuǎn)化效率Eff為19.18％，48小時后的轉(zhuǎn)化效率Eff為18.90％。這些結(jié)果表示在圖2中。從這些結(jié)果可知：如果使用金承載于表面的銀被覆銅粉形成太陽能電池的母線電極，即使在耐候性試驗后，也能抑制轉(zhuǎn)化效率的降低。