本發(fā)明涉及適合用于柔性印刷基板等布線部件的銅箔、使用其的覆銅層疊體、柔性布線板及電子設備。
背景技術：
由于柔性印刷基板(柔性布線板，以下稱為“fpc”)具有柔性，所以被廣泛用于電子電路的彎曲部或可動部。例如，在hdd或dvd和cd-rom等光盤相關設備的可動部、或翻蓋式手機的彎曲部等使用fpc。
fpc是通過將銅箔和樹脂層疊得到的coppercladlaminate(覆銅層疊體，以下稱為ccl)蝕刻來形成布線，并用被稱為覆蓋層的樹脂層將其上面覆蓋而得。在層疊覆蓋層的先前階段，作為用于提高銅箔與覆蓋層的密接性的表面改性工序的一環(huán)，進行銅箔表面的蝕刻。另外，為了減少銅箔的厚度以提高彎曲性，也有進行軟蝕刻的情況。
在fpc所使用的銅箔中，在形成用于蝕刻形成電路的抗蝕劑的面，為了賦予與抗蝕劑的密接性而進行軟蝕刻。軟蝕刻是在除去銅箔表面的氧化膜的同時，將表面平坦化的表面處理。但是，在進行軟蝕刻時，發(fā)生在軋制銅箔的表面產(chǎn)生凹部的、被稱為碟型下陷(dishdown)的不良情況。該碟型下陷是由在軋制銅箔的厚度方向上蝕刻速度不同所引起，表面形成凹凸，降低抗蝕劑密接性。而且，蝕刻速度的不同被認為由以下原因所導致：根據(jù)軋制銅箔的表面的晶體取向，蝕刻速度不同。
因此，開發(fā)了蝕刻速度比其它結晶面慢的(200)面的比例減少，軟蝕刻性得到改善的軋制銅箔(專利文獻1)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-77182號公報。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
可是，隨著電子設備的小型、薄型、高性能化，要求在這些設備的內部高密度地安裝fpc，但為了進行高密度安裝，需要在將電路更微細化的同時，在小型化的設備的內部將厚度小的fpc彎曲而收納。而且，為了實現(xiàn)電路的微細化，更進一步地要求蝕刻形成電路的抗蝕劑與銅箔的密接性。即，若銅箔與抗蝕劑的密接性低，則在銅箔與光抗蝕劑之間侵入蝕刻液，難以形成微細的布線。
但是，在以往的銅箔的情況下，軟蝕刻后的表面的平坦化不夠充分，電路的微細化困難。
另外，隨著電子設備的小型、薄型、高性能化，fpc的電路寬度、間隔寬度也微細化至20~30μm左右，有因蝕刻而在形成電路時蝕刻因子或電路直線性變得容易劣化的問題，也要求解決該問題。
本發(fā)明是為了解決上述課題而成，其目的在于，提供蝕刻性優(yōu)異的柔性印刷基板用銅箔、使用該銅箔的覆銅層疊體、柔性印刷基板及電子設備。
解決課題的手段
本發(fā)明人進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將銅箔的晶粒微細化，并且規(guī)定蝕刻后的銅箔的偏度rsk(skewness)，可提高蝕刻性。但是，若將晶粒過度微細化，則強度過度升高，抗彎剛度增大，反沖增大，不適合于柔性印刷基板用途。因此，規(guī)定晶體粒徑和拉伸強度的范圍。
另外，通過將晶體粒徑微細化至近年來的fpc的20~30μm左右的電路寬度的約1/10左右，也可改善在通過蝕刻形成電路時的蝕刻因子或電路直線性。
即，本發(fā)明的柔性印刷基板用銅箔是包含99.0質量%以上的cu、余量為不可避免的雜質的銅箔，其中，平均晶體粒徑為0.6~4.3μm，并且md方向的拉伸強度為230~287mpa，對在過硫酸鈉濃度為100g/l、且過氧化氫濃度為35g/l的水溶液(液溫為25℃)中浸漬420秒后的表面的基于jisb0601-2001的偏度rsk，在md方向和cd方向分別測定16次，將各次的測定值的絕對值進行平均得到的值為0.05以下。
本發(fā)明的柔性印刷基板用銅箔優(yōu)選由jis-h3100(c1100)所規(guī)定的韌銅或jis-h3100(c1011)的無氧銅形成。
本發(fā)明的柔性印刷基板用銅箔優(yōu)選進一步含有合計0.003~0.825質量%的選自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg的1種以上的添加元素。
優(yōu)選所述銅箔為軋制銅箔，于300℃下進行30分鐘的熱處理后的所述平均晶體粒徑為0.6~4.3μm，所述拉伸強度為230~287mpa，并且該熱處理后的所述偏度rsk為0.05以下。
本發(fā)明的覆銅層疊體是將所述柔性印刷基板用銅箔與樹脂層層疊而成。
本發(fā)明的柔性印刷基板是使用所述覆銅層疊體，在所述銅箔上形成電路而成。
優(yōu)選所述電路的l/s為35/35~10/10(μm/μm)。需說明的是，電路的l/s(線寬/間距，lineandspace)是構成電路的布線的寬度(l：線寬)與毗鄰的布線的間隔(s：間距)之比。l采用電路中的l的最小值，s采用電路中的s的最小值。
需說明的是，l和s只要為10~35μm即可，無需兩者為相同的值。例如，也可設為l/s=20.5/35、35/17等的值。
本發(fā)明的電子設備是使用所述柔性印刷基板而成。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可得到蝕刻性優(yōu)異的柔性印刷基板用銅箔。
具體實施方式
以下對本發(fā)明所涉及的銅箔的實施方式進行說明。需說明的是，在本發(fā)明中，只要無特殊說明，則%表示質量%。
<組成>
本發(fā)明所涉及的銅箔包含99.0質量%以上的cu，余量為不可避免的雜質。
如上所述，在本發(fā)明中通過將銅箔的再結晶后的晶粒微細化，提高強度，并且提高蝕刻性。
但是，在上述純銅系的組成的情況下，由于晶粒的微細化困難，所以在冷軋時的初期只進行一次再結晶退火，以后不進行再結晶退火，由此通過冷軋大量地引入加工應變，發(fā)生動態(tài)再結晶，可實現(xiàn)晶粒的微細化。
另外，為了增大冷軋中的加工應變，作為最終冷軋(是在反復進行退火和軋制的所有工序中，在最后的退火后進行的精軋)中的加工度，若設為η=ln(最終冷軋前的板厚/最終冷軋后的板厚)=7.51~8.00，則優(yōu)選。
在η低于7.51的情況下，由于加工應變未均勻地累積，即局部地累積應變，所以在累積了應變的部位和其它部位的蝕刻速度不同。因此，軟蝕刻后的rsk的絕對值增大，蝕刻性劣化。在η比8.00大的情況下，應變過量地累積，成為晶粒生長的驅動力，有晶粒變得粗大的傾向。若設為η=7.75~8.00，則更優(yōu)選。
另外，作為將晶粒微細化的添加元素，相對于上述組成，若含有合計0.003~0.825質量%的選自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg的1種以上的添加元素，則可更容易地實現(xiàn)晶粒的微細化。由于這些添加元素在冷軋時增加位錯密度，所以可更容易地實現(xiàn)晶粒的微細化。另外，如果在冷軋時的初期只進行1次再結晶退火，以后不進行再結晶退火，則通過冷軋大量地引入加工應變，發(fā)生動態(tài)再結晶，可更確實地實現(xiàn)晶粒的微細化。
若上述添加元素的合計含量低于0.003質量%，則晶粒的微細化變得困難，若超過0.825質量%，則電導率有時降低。另外，再結晶溫度上升，在與樹脂層疊時不發(fā)生再結晶，強度過度升高，有銅箔和ccl的彎曲性劣化的情況。
需說明的是，作為將銅箔的再結晶后的晶粒微細化的方法，除了加入添加元素的方法以外，可列舉出進行雙層軋制(重合圧延)的方法、在電解銅箔的情況下進行電致結晶時使用脈沖電流的方法、或在電解銅箔的情況下在電解液中適量添加硫脲或動物膠等的方法。
可將本發(fā)明所涉及的銅箔設為由jis-h3100(c1100)所規(guī)定的韌銅(tpc)或jis-h3100(c1011)的無氧銅(ofc)形成的組成。
另外，也可設為相對于上述tpc或ofc含有上述添加元素而成的組成。
<平均晶體粒徑>
銅箔的平均晶體粒徑為0.6~4.3μm。若平均晶體粒徑低于0.6μm，則強度過度升高，抗彎剛度增大，反沖增大，不適合于柔性印刷基板用途。若平均晶體粒徑超過4.3μm，則無法實現(xiàn)晶粒的微細化，在難以提高強度以提高彎曲性的同時，軟蝕刻性、蝕刻因子、電路直線性劣化，蝕刻性降低。
為了避免誤差，對箔表面以100μm×100μm的視場觀察3個視場以上，以進行平均晶體粒徑的測定。箔表面的觀察可使用sim(scanningionmicroscope，掃描離子顯微鏡)或sem(scanningelectronmicroscope，掃描電子顯微鏡)，基于jish0501求得平均晶體粒徑。
其中，雙晶視為分開的晶粒進行測定。
<拉伸強度(ts)>
銅箔的拉伸強度為230~287mpa。如上所述，通過將晶粒微細化，拉伸強度提高。若拉伸強度低于230mpa，則變得難以提高強度。若拉伸強度超過287mpa，則強度過度升高，抗彎剛度增大，反沖增大，不適合于柔性印刷基板用途。
關于拉伸強度，通過依據(jù)ipc-tm650的拉伸試驗，以試驗片寬度為12.7mm、室溫(15~35℃)、拉伸速度為50.8mm/min、標距為50mm，在與銅箔的軋制方向(或md方向)平行的方向進行拉伸試驗。
<偏度rsk>
作為評價軟蝕刻性的指標，規(guī)定蝕刻后的銅箔表面的基于jisb0601-2001的偏度rsk。作為蝕刻條件，模擬用于賦予銅箔與抗蝕劑的密接性的軟蝕刻，設為在過硫酸鈉濃度為100g/l、且過氧化氫濃度為35g/l的水溶液(液溫25℃)中將銅箔浸漬420秒的條件。
偏度rsk表示用二次均方根高度rq的立方進行了無因次化的、基準長度中的z(x)立方平均值。
二次均方根高度rq是在使用依據(jù)jisb0601(2001)的非接觸式粗糙度計的表面粗糙度測定中，表示凹凸的程度的指標，用下述(a)式表示，為表面粗糙度的z軸方向的凹凸(峰的)高度，為基準長度lr中的峰的高度z(x)的二次均方根。
基準長度lr中的峰的高度的二次均方根高度rq：
[數(shù)1]
偏度rsk使用二次均方根高度rq，用以下(b)式表示。
[數(shù)2]
銅箔表面的偏度rsk是將銅箔表面的凹凸面的平均面作為中心時的、表示銅箔表面的凹凸的對稱性的指標。因此，rsk的絕對值越接近0，凹凸的峰和谷越對稱，抗剝強度(依據(jù)ipc-tm-650的抗剝強度(粘接強度))升高，與樹脂良好地粘接，因此軟蝕刻性優(yōu)異。另外，可以說，如果rsk<0，則高度分布相對于平均面偏向上側，如果rsk>0，則高度分布相對于平均面偏向下側。由于較大地偏向上側時銅箔表面呈凸形態(tài)，所以銅箔內部的漫反射增大，在銅箔上貼附抗蝕劑后曝光以進行蝕刻除去的情況下，電路直線性或蝕刻因子的精度變差。較大地偏向下側時，銅箔表面呈凹形態(tài)，若從光源照射光，則銅箔表面的漫反射增大，在銅箔上貼附抗蝕劑后曝光以進行蝕刻除去的情況下，電路直線性或蝕刻因子的精度變差。另外，由于rsk的絕對值越接近0，凹凸的峰和谷越對稱，所以在高度方向不發(fā)生電磁射線的紊亂，因此高頻傳輸特性好。
因此，本發(fā)明的銅箔中，對于偏度rsk，在md方向和cd方向分別測定16次，采用將各次的測定值的絕對值平均得到的值作為rsk。
md(machinedirection)方向在軋制銅箔的情況下為軋制平行方向，在電解銅箔的情況下則為制備時的帶材的流向。cd(crossmachinedirection)方向在軋制銅箔的情況下為軋制直角方向，在電解銅箔的情況下則為與流向垂直的方向。
由于實際的銅箔是在md方向和cd方向切割用于ccl，所以測定md方向和cd方向的rsk。
通過將銅箔表面的rsk的絕對值規(guī)定為0.05以下，抗剝強度升高，與樹脂的密接性優(yōu)異，并且用抗蝕劑對銅箔進行蝕刻除去后的電路的直線性或蝕刻因子的精度升高，因此軟蝕刻性提高。
若rsk的絕對值超過0.050，則與樹脂的密接性提高，但表面的凹凸變得明顯，用抗蝕劑將銅箔蝕刻除去后的電路的直線性的精度降低，軟蝕刻性差。
rsk的絕對值的下限無特殊限定，但通常為0.001。在工業(yè)上難以將rsk的絕對值設為低于0.001。
<于300℃下30分鐘的熱處理>
將銅箔于300℃下進行30分鐘的熱處理后，可為：平均晶體粒徑為0.6~4.3μm，md方向的拉伸強度為230~287mpa，并且該熱處理后的偏度rsk為0.05以下。
本發(fā)明所涉及的銅箔可用于柔性印刷基板，此時，將銅箔與樹脂層疊得到的ccl中，由于在200~400℃下進行用于將樹脂固化的熱處理，所以有晶粒因再結晶而粗大化的可能性。
另外，將銅箔與樹脂層疊得到的ccl于200~400℃下進行用于將樹脂固化的熱處理。即，實際的軟蝕刻對進行了該熱處理的銅箔進行。
因此，在與樹脂層疊的前后，銅箔的平均晶體粒徑和拉伸強度改變。因此，本申請的“柔性印刷基板用銅箔，其是包含99.0質量%以上的cu、余量為不可避免的雜質的銅箔，其中，平均晶體粒徑為0.6~4.3μm，并且md方向的拉伸強度為230~287mpa，對在過硫酸鈉濃度為100g/l且過氧化氫濃度為35g/l的水溶液(液溫為25℃)中浸漬420秒后的表面的基于jisb0601-2001的偏度rsk，在md方向和cd方向分別測定16次，將各次的測定值的絕對值進行平均得到的值為0.05以下”所涉及的柔性印刷基板用銅箔規(guī)定如下銅箔：形成與樹脂層疊后的覆銅層疊體后的、經(jīng)受過樹脂的固化熱處理的狀態(tài)的銅箔。
另一方面，本申請的“柔性印刷基板用銅箔，其中，所述銅箔為軋制銅箔，于300℃下進行30分鐘的熱處理后的所述平均晶體粒徑為0.6~4.3μm，所述拉伸強度為230~287mpa，并且所述熱處理后的所述偏度rsk為0.05以下”所涉及的柔性印刷基板用銅箔規(guī)定如下狀態(tài)：對與樹脂層疊前的銅箔進行上述熱處理時的狀態(tài)。該于300℃下30分鐘的熱處理是模擬在ccl的層疊時將樹脂固化熱處理的溫度條件的熱處理。
需說明的是，熱處理的氣氛無特殊限定，可為空氣下，或ar、氮等惰性氣體氣氛。
本發(fā)明的銅箔例如可如下所述進行制備。首先，在銅錠中添加上述添加物并進行熔融、鑄造后，熱軋，進行冷軋和退火，并進行上述最終冷軋，由此可制備箔。
<覆銅層疊體和柔性印刷基板>
另外，對于本發(fā)明的銅箔，(1)將樹脂前體(例如被稱為清漆的聚酰亞胺前體)流延并加熱使其聚合，(2)使用與基質膜同種類的熱塑性粘接劑在本發(fā)明的銅箔上層合基質膜，由此可得到由銅箔和樹脂基材這2層構成的覆銅層疊體(ccl)。另外，通過在本發(fā)明的銅箔上層合涂布有粘接劑的基質膜，可得到由銅箔、樹脂基材和其間的粘接層這3層構成的覆銅層疊體(ccl)。在制備這些ccl時銅箔被熱處理而再結晶化。
對它們使用光刻技術形成電路，根據(jù)需要對電路實施鍍敷，層合覆蓋層膜，由此得到柔性印刷基板(柔性布線板)。
因此，本發(fā)明的覆銅層疊體是將銅箔和樹脂層層疊而成。另外，本發(fā)明的柔性印刷基板是在覆銅層疊體的銅箔上形成電路而成。
作為樹脂層，可列舉出pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亞胺)、lcp(液晶聚合物)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)，但并不限定于此。另外，也可使用它們的樹脂膜作為樹脂層。
作為樹脂層與銅箔的層疊方法，可在銅箔的表面涂布形成樹脂層的材料并進行加熱成膜。另外，可使用樹脂膜作為樹脂層，在樹脂膜和銅箔之間使用以下粘接劑，或不使用粘接劑而在銅箔上熱壓接樹脂膜。其中，從不對樹脂膜施加多余的熱的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用粘接劑。
在使用膜作為樹脂層的情況下，可以通過粘接劑層將該膜層疊在銅箔上。在這種情況下，優(yōu)選使用與膜相同成分的粘接劑。例如，在使用聚酰亞胺膜作為樹脂層的情況下，粘接劑層也優(yōu)選使用聚酰亞胺系粘接劑。需說明的是，這里所說的聚酰亞胺粘接劑指含有酰亞胺鍵的粘接劑，也包括聚醚酰亞胺等。
需說明的是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。另外，只要發(fā)揮本發(fā)明的作用效果，上述實施方式中的銅合金可含有其它的成分。
例如，可對銅箔的表面實施基于粗化處理、防銹處理、耐熱處理或它們的組合的表面處理。
實施例
接著，列舉實施例以更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。在純度為99.9%以上的電解銅中分別添加表1所示的元素，在ar氣氛中進行鑄造得到鑄塊。鑄塊中的氧含量低于15ppm。在將該鑄塊于900℃下均勻化退火后，進行熱軋和冷軋制成厚度為31~51mm，然后，在進行1次退火后刮削表面，以表1所示的加工度η進行最終冷軋，得到最終厚度為17μm的銅箔樣品。
<a．銅箔樣品的評價>
1．電導率
對于上述各銅箔樣品，在空氣下，于300℃下進行30分鐘的熱處理(模擬在ccl的層疊時將樹脂固化熱處理的溫度條件)后，基于jish0505，通過四端子法測定25℃的電導率(%iacs)。
若電導率為75%iacs以上，則導電性良好。
2．粒徑
使用sem(掃描電子顯微鏡)觀察上述熱處理后的各銅箔樣品表面，基于jish0501求得平均粒徑。其中，雙晶視為分開的晶粒進行測定。測定區(qū)域設為表面的100μm×100μm。
3．銅箔的拉伸強度
對于上述熱處理后的各銅箔樣品，通過依據(jù)ipc-tm650的拉伸試驗在上述條件下測定拉伸強度。
<b．ccl的評價>
4．ccl(覆銅層疊板)的制備
對在最終冷軋后未進行上述熱處理的銅箔樣品(熱處理前的銅箔)的一面進行粗化鍍銅。作為粗化鍍銅浴，使用cu：10-25g/l、硫酸：20-100g/l的組成，在浴溫為20-40℃、電流密度為30-70a/dm2下進行1-5秒的電鍍，使銅附著量為20g/dm2。
在帶有兩面粘接劑的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)株式會社制的制品名“upilexvt”，厚度為25μm)的各粘接面分別層疊銅箔樣品的粗化鍍敷面，用熱壓機(4mpa)施加300℃×30分鐘的熱處理進行貼合，得到在聚酰亞胺膜的兩面分別層疊有銅箔的ccl樣品。
5．偏度rsk
在過硫酸鈉濃度為100g/l、且過氧化氫濃度為35g/l的水溶液(液溫為25℃)中將上述ccl浸漬420秒進行軟蝕刻。對軟蝕刻后的銅箔表面的基于isb0601-2001的偏度rsk，在軋制平行方向和軋制直角方向，分別改變測定部位測定16次(總計32次)，求得將各次的測定值的絕對值平均得到的值。
6．蝕刻性
在上述ccl樣品的銅箔部分形成l/s(線寬/間距)=35/35μm、35/35μm、25/25μm、20/20μm和10/10μm的長條狀的電路。作為比較，與市售的軋制銅箔(韌銅箔，厚度為17μm)同樣地形成電路。然后，用顯微鏡目視判定蝕刻因子(用電路的(蝕刻深度/上下的平均蝕刻寬度)表示的比)和電路的直線性，用以下基準進行評價。若評價為○，則良好。
○：與市售的軋制銅箔相比，蝕刻因子和電路的直線性良好
△：與市售的軋制銅箔相比，蝕刻因子和電路的直線性同等
×：與市售的軋制銅箔相比，蝕刻因子和電路的直線性差。
7．高頻傳輸特性
在上述ccl的一面的銅箔部分蝕刻形成阻抗為50ω、長度為100mm的微帶線，作為實施例。需說明的是，ccl的相反側的銅箔不蝕刻，而成為gnd。
作為比較例，由市售的軋制銅箔(韌銅箔，厚度為17μm)相同地制備ccl，在ccl的一側的銅箔部分形成上述微帶線。
然后，使用網(wǎng)絡分析器，在60ghz下測定作為微帶線的s參數(shù)(scatteringparameter，散射參數(shù))的s21。s21使用入射至端口1的信號a和向端口2傳輸?shù)男盘朾，用以下(c)式表示。
[數(shù)3]
s21的絕對值越小(s21必定為負數(shù))，表示傳輸損失越小而傳輸特性優(yōu)異。因此，用以下基準評價電路的傳輸特性(傳輸損失)。若評價為○，則傳輸特性優(yōu)異。
○：{(市售的軋制銅箔的s21的絕對值)-(實施例的s21的絕對值)}≥5db/mm以上
△：5db/mm>{(市售的軋制銅箔的s21的絕對值)-(實施例的s21的絕對值)}>-5db/mm
×：-5db/mm≥{(市售的軋制銅箔的s21的絕對值)-(實施例的s21的絕對值)}
將得到的結果示出于表1中。
[表1]
由表1可知，在銅箔的平均晶體粒徑為0.6~4.3μm，并且拉伸強度為230~287mpa，偏度rsk的絕對值為0.05以下的各實施例的情況下，包含軟蝕刻性的蝕刻性優(yōu)異，高頻傳輸特性也優(yōu)異。需說明的是，實施例1中，在最終冷軋的最后的1個道次進行雙層軋制。
另一方面，在最終冷軋的加工度η低于7.51的比較例1、3的情況下，銅箔的平均晶體粒徑超過4.3μm而粗大化，拉伸強度低于230mpa，偏度rsk的絕對值變得比0.05大。結果包含軟蝕刻性的蝕刻性差，高頻傳輸特性也差。
另外，在最終冷軋的加工度η低于7.51、但為3.5以上的比較例4的情況下，偏度rsk比0.05大，包含軟蝕刻性的蝕刻性差，高頻傳輸特性也差。
但是，在比較例4的情況下，銅箔的平均晶體粒徑為4.3μm以下，拉伸強度也為230mpa以上。認為其理由如下。即，在η低于3.5的比較例1、3的情況下，由于最終冷軋加工時的應變的累積小，再結晶晶粒的核減少，所以再結晶晶粒變得粗大。另一方面，在η為3.5以上的比較例4的情況下，在最終冷軋加工時適度地累積應變，再結晶晶粒變得微細，但由于應變局部地存在，所以rsk增大。而且認為，若η為7.51以上，則累積的應變量進一步增多，應變均勻地存在，所以rsk減小。
另外，在最終冷軋的加工度η比8.00大的比較例5的情況下，銅箔的平均晶體粒徑也超過4.3μm而粗大化，拉伸強度低于230mpa，偏度rsk的絕對值變得比0.05大。結果包含軟蝕刻性的蝕刻性差，高頻傳輸特性也差。
在添加元素的合計含量超過上限值的比較例2的情況下，電導率差。