本發(fā)明涉及一種銅箔、覆銅層壓板、印刷配線板的制造方法、電子機(jī)器的制造方法、傳輸線的制造方法及天線的制造方法。
背景技術(shù)：
印刷配線板在這半個(gè)世紀(jì)取得了很大進(jìn)展，現(xiàn)今已經(jīng)用于幾乎所有電子機(jī)器。隨著近年來電子機(jī)器的小型化、高性能化需求的增大，向搭載零件的高密度實(shí)裝化或信號的高頻化方向發(fā)展，對印刷配線板要求優(yōu)異的高頻應(yīng)對性。
對于高頻用基板，為了確保輸出信號的品質(zhì)，而要求降低傳輸損耗。傳輸損耗主要包括由樹脂(基板側(cè))引起的介電質(zhì)損耗和由導(dǎo)體(銅箔側(cè))引起的導(dǎo)體損耗。樹脂的介電常數(shù)及介電損耗角正切越小，介電質(zhì)損耗越減少。在高頻信號下，導(dǎo)體損耗的主要原因?yàn)椋侯l率越高，因電流僅在導(dǎo)體的表面流通的趨膚效應(yīng)，流通電流的剖面積越減少，電阻越變高。因此，在形成高頻電路的情況下，需要以較通常更良好的精度形成電路，而變得需要優(yōu)異的電路加工性。
作為使高頻用銅箔的傳輸損耗降低的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)1中披露了一種高頻電路用金屬箔，其是在金屬箔表面的單面或兩面被覆銀或銀合金屬，并在該銀或銀合金被覆層之上施加厚度薄于所述銀或銀合金被覆層的銀或銀合金以外的被覆層。并且記載了，根據(jù)該高頻電路用金屬箔，可提供即使在衛(wèi)星通信所使用的超高頻區(qū)域也會減小由趨膚效應(yīng)引起的損耗的金屬箔。
另外，專利文獻(xiàn)2中披露了一種高頻電路用粗化處理壓延銅箔，其特征在于：其是印刷電路基板用材料，并且壓延銅箔在再結(jié)晶退火后的壓延面的通過x射線衍射所求出的(200)面的積分強(qiáng)度(i(200))相對于通過微粉末銅的x射線衍射所求出的(200)面的積分強(qiáng)度(i0(200))，i(200)/i0(200)＞40，通過電解鍍敷對該壓延面進(jìn)行粗化處理后的粗化處理面的算術(shù)平均粗糙度ra為0.02μm～0.2μm，十點(diǎn)平均粗糙度rz為0.1μm～1.5μm。并且記載了，根據(jù)該高頻電路用粗化處理壓延銅箔，可提供能夠在超過1ghz的高頻率下使用的印刷電路板。
此外，專利文獻(xiàn)3中披露了一種電解銅箔，其特征在于：銅箔的表面的一部分是由圓塊狀突起構(gòu)成的表面粗度為2～4μm的凹凸面。并且記載了，根據(jù)該電解銅箔，可提供高頻傳輸特性優(yōu)異的電解銅箔。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本專利第4161304號公報(bào)
[專利文獻(xiàn)2]日本專利第4704025號公報(bào)
[專利文獻(xiàn)3]日本特開2004-244656號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
如上所述，在高頻信號下，導(dǎo)體損耗的主要原因?yàn)椋侯l率越高，因電流僅在導(dǎo)體的表面流通的趨膚效應(yīng)，流通電流的剖面積越減少，電阻越變高。此外，傳輸損耗也會因特性阻抗的失配而引起，所以對于銅箔，除了要求降低導(dǎo)體損耗以外，還要求電路的特性阻抗匹配性。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，該電路的特性阻抗的偏差可通過提升電路寬度精度、即提升電路加工性而良好地得到抑制。
本發(fā)明是鑒于所述情況發(fā)明而成，其目的在于提供電路加工性良好，即使用于高頻電路基板也良好地抑制傳輸損耗的銅箔及覆銅層壓板。
[解決問題的技術(shù)手段]
本發(fā)明者為了解決所述問題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻孢M(jìn)行特定的粗糙度控制，且對銅箔進(jìn)行特定的加熱后，仍維持進(jìn)行加熱前的銅箔的層狀結(jié)構(gòu)的方式加以控制，由此解決所述問題。
本發(fā)明是基于所述見解而完成的，在一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后或在300℃加熱30分鐘之后具有層狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明在另一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在200℃加熱30分鐘之前或在130℃加熱30分鐘之前具有層狀結(jié)構(gòu)，且在所述200℃加熱30分鐘之后或在所述130℃加熱30分鐘之后維持層狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在200℃加熱30分鐘時(shí)或在130℃加熱30分鐘時(shí)，所述加熱后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)為1以上。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在300℃加熱30分鐘之后具有層狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在300℃加熱30分鐘之前具有層狀結(jié)構(gòu)，且在所述300℃加熱30分鐘的情況下維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在300℃加熱30分鐘時(shí)，所述加熱后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)為1以上。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.30μm以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.15μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為0.80μm以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后，利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.30μm以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在300℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.15μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為0.80μm以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在300℃加熱30分鐘之后，利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.30μm以下。
本發(fā)明的銅箔在一個(gè)實(shí)施方式中，通過所述半蝕刻而除去的銅箔的厚度為6μm或所述銅箔在所述半蝕刻前的厚度的一半厚度。
本發(fā)明的銅箔在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述銅箔為壓延銅箔。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，用于和介電常數(shù)為3.5以下的樹脂接合。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，用于和液晶聚合物或氟樹脂接合。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，用于在超過1ghz的高頻率下使用的覆銅層壓板或印刷配線板。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述加熱后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)為1以上。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯(lián)處理層所組成的群中的1種以上的層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯(lián)處理層所組成的群中的1種以上的層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有耐熱處理層或者防銹處理層，在所述耐熱處理層或者防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有耐熱處理層，在所述耐熱處理層之上具有防銹處理層，在所述防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有選自由防銹處理層及耐熱處理層所組成的群中的1種以上的層，在所述選自由防銹處理層及耐熱處理層所組成的群中的1種以上的層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層之上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在所述粗化處理層之上具有防銹處理層，在所述防銹處理層之上具有鉻酸鹽處理層，在所述鉻酸鹽處理層上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有粗化處理層，在粗化處理層之上具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明的銅箔在又一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面具有硅烷偶聯(lián)處理層。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將本發(fā)明的銅箔和絕緣基材貼合而成。
本發(fā)明的覆銅層壓板在一個(gè)實(shí)施方式中，在超過1ghz的高頻率下使用。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且所述銅箔的結(jié)晶為層狀結(jié)構(gòu)，針對所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，基板介電常數(shù)為3.5以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且和所述樹脂基材貼合后的銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻娴膇(220)/i0(220)為1以上，針對所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，基板介電常數(shù)為3.5以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且針對利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.15μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為0.80μm以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且針對利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.30μm以下。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種印刷配線板的制造方法，其是使用本發(fā)明的覆銅層壓板而制造印刷配線板。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種電子機(jī)器的制造方法，其是使用本發(fā)明的印刷配線板而制造電子機(jī)器。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種傳輸線的制造方法，其是使用本發(fā)明的覆銅層壓板或通過本發(fā)明的制造方法所制造的印刷配線板，而制造在超過1ghz的高頻率下使用的傳輸線。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種天線的制造方法，其是使用本發(fā)明的覆銅層壓板或通過本發(fā)明的制造方法所制造的印刷配線板，而制造在超過1ghz的高頻率下使用的天線。
[發(fā)明的效果]
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種電路加工性良好，即使用于高頻電路基板也良好地抑制傳輸損耗的銅箔及覆銅層壓板。
附圖說明
圖1是表示銅箔的層狀結(jié)構(gòu)的剖面觀察照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明在一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在200℃加熱30分鐘之后或在所述130℃加熱30分鐘之后具有層狀結(jié)構(gòu)。
此外，在本發(fā)明中，銅箔的所謂“光澤面”是指和樹脂進(jìn)行層壓的一側(cè)的相反側(cè)的面、或者在通過蝕刻而形成電路圖案時(shí)涂布蝕刻液的一側(cè)的面。
本發(fā)明在另一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在200℃加熱30分鐘之前或在130℃加熱30分鐘之前具有層狀結(jié)構(gòu)，且在所述200℃加熱30分鐘之后或在所述130℃加熱30分鐘之后維持層狀結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在200℃加熱30分鐘時(shí)或在130℃加熱30分鐘時(shí)，所述加熱后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)為1以上。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在300℃加熱30分鐘之后具有層狀結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，該銅箔在300℃加熱30分鐘之前具有層狀結(jié)構(gòu)，且在所述300℃加熱30分鐘時(shí)維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz為1.10μm以下，在300℃加熱30分鐘時(shí)，所述加熱后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)為1以上。
如果將針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)控制為0.25μm以下，且將利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)控制為1.10μm以下，則針對銅箔的光澤面?zhèn)?，在通過軟蝕刻或半蝕刻步驟而減小銅厚時(shí)，蝕刻后表面容易變得均勻或平滑，因此進(jìn)行蝕刻而形成電路時(shí)的電路加工性變得良好，可精度良好地形成微細(xì)電路。因此，在用作高頻電路時(shí)，不易引起阻抗失配，而可良好地抑制傳輸損耗。
針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)優(yōu)選0.25μm以下，優(yōu)選0.24μm以下，優(yōu)選0.20μm以下，更優(yōu)選0.15μm以下，更優(yōu)選0.14μm以下，更優(yōu)選0.13μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.10μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.09μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.08μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.06μm以下。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.001μm以上、例如0.005μm以上、例如0.009μm以上、例如0.010μm以上、例如0.015μm以上。
針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)優(yōu)選1.0μm以下，更優(yōu)選0.80μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.70μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.66μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.60μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.55μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.54μm以下，進(jìn)而優(yōu)選0.50μm以下。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.001μm以上、例如0.005μm以上、例如0.009μm以上、例如0.010μm以上、例如0.015μm以上、例如0.05μm以上、例如0.07μm以上、例如0.09μm以上。
針對本發(fā)明的銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)及表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)可通過調(diào)整制造銅箔時(shí)的壓延步驟中的壓延輥的粗糙度或油膜當(dāng)量等而加以控制。
油膜當(dāng)量是由以下的式表示。
油膜當(dāng)量＝{(壓延油黏度[cst])×(穿板速度[mpm]+輥周速度[mpm])}/{(輥的嚙入角[rad])×(材料的屈服應(yīng)力[kg/mm2])}
壓延油黏度[cst]為在40℃的動態(tài)黏度。通過將油膜當(dāng)量設(shè)為12000～42000、優(yōu)選12000～30000、優(yōu)選12000～25000，可控制針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)及表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)。如果減小油膜當(dāng)量的值，則表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)及表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)的值有減小的傾向，如果增大油膜當(dāng)量的值，則表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)及表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)的值有增大的傾向。
為了將油膜當(dāng)量設(shè)為12000～42000、優(yōu)選12000～30000、優(yōu)選12000～25000，可使用低黏度的壓延油、或減緩穿板速度等公知方法。另外，壓延輥的算術(shù)平均粗糙度ra(jisb06011994)宜設(shè)為0.20μm以下。
本發(fā)明的銅箔具有層狀結(jié)構(gòu)，如上所述，在130℃加熱30分鐘時(shí)、或者在200℃加熱30分鐘時(shí)、或者在300℃加熱30分鐘時(shí)，維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)(對于壓延銅箔而言，例如為壓延微細(xì)層狀結(jié)構(gòu))。此處，無需完全維持加熱前的層狀結(jié)構(gòu)，也可一部分進(jìn)行再結(jié)晶化。另外，所謂“維持進(jìn)行加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)”是包括“即便構(gòu)成加熱前的銅箔的層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶粒的一部分或全部的厚度、大小或形狀因所述加熱而發(fā)生變化，在所述加熱后銅箔仍具有層狀結(jié)構(gòu)”的概念。
根據(jù)這種構(gòu)成，在對該銅箔進(jìn)行用以形成電路的蝕刻、或者蝕刻至厚度的十分之一左右至五分之四左右的半蝕刻時(shí)，該蝕刻后的銅箔表面的凹凸減少，電路加工性變得良好，而可精度良好地形成微細(xì)電路。因此，在用作高頻電路時(shí)，可良好地抑制傳輸損耗。
在本發(fā)明中，所謂“層狀結(jié)構(gòu)”，在為壓延銅箔的情況下是指在觀察和壓延方向平行的剖面時(shí)，沿著壓延方向延伸細(xì)長結(jié)晶粒堆積而成的結(jié)構(gòu)，或者在為電解銅箔的情況下是指在觀察和制造電解銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行的剖面時(shí)，沿著電解銅箔的進(jìn)行方向延伸的細(xì)長結(jié)晶粒堆積而成的結(jié)構(gòu)。
在加熱之前，或者在130℃加熱30分鐘的情況下，或者在200℃加熱30分鐘的情況下，或者在300℃加熱30分鐘的情況下，層狀結(jié)構(gòu)的面積率在為壓延銅箔的情況下是觀察和銅箔的厚度方向平行且和壓延方向平行的剖面時(shí)，或者在為電解銅箔的情況下是觀察和銅箔的厚度方向平行且和制造電解銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行的剖面時(shí)，優(yōu)選5％以上。其原因在于，在為5％以上的情況下，在進(jìn)行蝕刻至厚度的十分之一左右至五分之四左右的半蝕刻時(shí)，有該蝕刻后的銅箔表面的凹凸進(jìn)一步減少的情況，有電路加工性進(jìn)一步變得良好的情況，有可精度更良好地形成微細(xì)電路的情況。所述層狀結(jié)構(gòu)的面積率優(yōu)選10％以上，優(yōu)選15％以上，優(yōu)選20％以上，優(yōu)選25％以上，優(yōu)選30％以上，優(yōu)選35％以上，優(yōu)選40％以上，優(yōu)選45％以上，優(yōu)選50％以上，優(yōu)選55％以上，優(yōu)選60％以上，優(yōu)選65％以上，優(yōu)選70％以上，優(yōu)選75％以上，優(yōu)選80％以上，優(yōu)選85％以上，優(yōu)選90％以上，更優(yōu)選95％以上。所述層狀結(jié)構(gòu)的面積率的上限無需特別規(guī)定，典型而言，例如為100％以下、例如99.5％以下、例如99％以下、例如98.5％以下。
本發(fā)明的銅箔所上所述在130℃加熱30分鐘時(shí)，或者在200℃加熱30分鐘時(shí)，或者在300℃加熱30分鐘時(shí)，維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)，這種情況可通過如下方式加以控制：降低制造銅箔時(shí)的壓延步驟中的壓延加工度，或添加sn等cu以外的元素、或一種以上選自由sn、ag、in、au、pd、p、ti、b、v、cr、fe、zr、mn、mo、co、ni、zn、si、c、w、as、ca、al、cl、be、n、s、f、sr、ba、sc、y、ga、ge、se、br、nb、ta、ru、rh、cd、sb、bi、i及mg所組成的群中的元素作為銅箔成分的添加金屬或添加元素，而使再結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得不易產(chǎn)生。關(guān)于所述添加元素在銅箔中的濃度，選自由sn、ag、in、au、pd、p、ti、b、v、cr、fe、zr、mn、mo、co、ni、zn、si、c、w、as、ca、al、cl、be、n、s、f、sr、ba、sc、y、ga、ge、se、br、nb、ta、ru、rh、cd、sb、bi、i及mg所組成的群中的一種以上元素的合計(jì)優(yōu)選10質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選20質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選30質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選50質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選100質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選200質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選300質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選500質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選700質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選900質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選1100質(zhì)量ppm以上。另外，所述添加元素在銅箔中的濃度的上限無需特別限定，典型而言，例如為50質(zhì)量％以下、例如40質(zhì)量％以下、例如30質(zhì)量％以下、例如20質(zhì)量％以下、例如10質(zhì)量％以下、例如1質(zhì)量％以下、例如0.5質(zhì)量％以下、例如0.45質(zhì)量％以下、例如0.40質(zhì)量％以下。
另外，通過使在所述條件下進(jìn)行加熱后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)為1以上，會產(chǎn)生在半蝕刻后仍然容易成為平滑表面的效果?？烧J(rèn)為i(220)/i0(220)為1以上意味著(220)面朝向銅箔表面的結(jié)晶粒多。而且，在(220)面上，cu原子的填充頻率小于其他結(jié)晶面，推測(220)面容易被蝕刻。因此推測，由于容易被蝕刻的(220)面朝向銅箔表面的結(jié)晶粒多達(dá)某程度，所以會產(chǎn)生如上所述的效果。該光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)可為2以上、3以上、3.3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上或9以上。該i(220)/i0(220)的上限無需特別規(guī)定，典型而言，例如為100以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、30以下、20以下。所述光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)可通過如下方式加以控制：降低制造銅箔時(shí)的壓延步驟中的壓延加工度，或添加選自由sn等cu以外的元素、或一種以上選自由sn、ag、in、au、pd、p、ti、b、v、cr、fe、zr、mn、mo、co、ni、zn、si、c、w、as、ca、al、cl、be、n、s、f、sr、ba、sc、y、ga、ge、se、br、nb、ta、ru、rh、cd、sb、bi、i及mg所組成的群中的元素作為銅箔成分的添加金屬或添加元素，而使再結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得不易產(chǎn)生。關(guān)于所述添加元素在銅箔中的濃度，一種以上選自由sn、ag、in、au、pd、p、ti、b、v、cr、fe、zr、mn、mo、co、ni、zn、si、c、w、as、ca、al、cl、be、n、s、f、sr、ba、sc、y、ga、ge、se、br、nb、ta、ru、rh、cd、sb、bi、i及mg所組成的群中的元素的合計(jì)優(yōu)選10質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選20質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選30質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選50質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選100質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選200質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選300質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選500質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選700質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選900質(zhì)量ppm以上，優(yōu)選1100質(zhì)量ppm以上。另外，所述添加元素在銅箔中的濃度的上限無需特別限定，典型而言，例如為50質(zhì)量％以下、例如40質(zhì)量％以下、例如30質(zhì)量％以下、例如20質(zhì)量％以下、例如10質(zhì)量％以下。
優(yōu)選將銅箔的結(jié)晶的平均厚度設(shè)為1.0μm以下。通過將銅箔的結(jié)晶的平均厚度設(shè)為1.0μm以下，會產(chǎn)生在半蝕刻后銅箔的表面仍然容易變得平滑的效果。銅箔的結(jié)晶的平均厚度更優(yōu)選設(shè)為0.8μm以下，更優(yōu)選設(shè)為0.7μm以下，更優(yōu)選設(shè)為0.6μm以下，更優(yōu)選設(shè)為0.5μm以下，更優(yōu)選設(shè)為0.4μm以下，更優(yōu)選設(shè)為0.38μm以下，更優(yōu)選設(shè)為0.35μm以下。銅箔的結(jié)晶的平均厚度的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.001μm以上、例如0.01μm以上、例如0.02μm以上、例如0.03μm以上。關(guān)于所述銅箔的結(jié)晶的平均厚度，優(yōu)選對在130℃加熱30分鐘或者在200℃加熱30分鐘或者在300℃加熱30分鐘之前和/或在130℃加熱30分鐘或者在200℃加熱30分鐘或者在300℃加熱30分鐘之后的銅箔的結(jié)晶的平均厚度加以控制。
所述銅箔的結(jié)晶的平均厚度可通過如下方式減小：在銅箔為壓延銅箔的情況下是減小和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑，和/或提高最終冷壓延加工度，和/或增大最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量，和/或提高銅箔中的銅以外的添加元素的濃度。銅箔中的銅以外的添加元素可使用所述的添加元素。另外，銅箔中的銅以外的添加元素的濃度可設(shè)為所述的濃度。所述銅箔的結(jié)晶的平均厚度可通過如下方式增大：在銅箔為壓延銅箔的情況下，增大和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑，和/或降低最終冷壓延加工度，和/或減小最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量，和/或降低銅箔中的銅以外的添加元素的濃度。在銅箔為電解銅箔的情況下，可向制造電解銅箔時(shí)所使用的電解液中添加促進(jìn)向銅箔的面方向的結(jié)晶粒成長且抑制向板厚方向的結(jié)晶粒成長的添加劑，由此控制銅箔的結(jié)晶粒的平均厚度。另外，在銅箔為電解銅箔的情況下，在反復(fù)進(jìn)行鍍銅與水洗和/或干燥而形成銅箔時(shí)，可通過將各銅鍍層的厚度控制為例如1.0μm以下，而控制所述銅箔的結(jié)晶的平均厚度。在通過干式鍍敷而形成的銅箔銅箔的情況下，可在通過設(shè)置多個(gè)所含成分不同的干式銅鍍層而制造銅箔時(shí)，將各成分不同的干式銅鍍層的厚度控制為例如1.0μm以下，由此控制所述銅箔的結(jié)晶的平均厚度。
最終冷壓延的加工度可設(shè)為80～99.0％。最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量可設(shè)為12000～42000。
在最終冷壓延前的銅箔的退火中，可通過降低加熱溫度，和/或縮短加熱時(shí)間，而減小最終冷壓延前的銅箔的平均結(jié)晶粒徑。另外，在最終冷壓延前的銅箔的退火中，可通過提高加熱溫度，和/或延長加熱時(shí)間，而增大最終冷壓延前的銅箔的平均結(jié)晶粒徑。
最終冷壓延前的退火的加熱溫度可設(shè)為300～900℃。最終冷壓延前的退火的加熱時(shí)間可設(shè)為0.1秒～10小時(shí)。
和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑可設(shè)為2.0～18.0μm。和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑在小于2.0μm情況下，由于因最終冷壓延而產(chǎn)生的應(yīng)變會大量地蓄積在銅箔中，所以在對銅箔進(jìn)行加熱時(shí)，有銅箔的金屬組織成為再結(jié)晶結(jié)構(gòu)的情況。
此外，壓延加工度是根據(jù)以下的式子算出。
壓延加工度(％)＝(t0－t)/t0×100(％)
(t0：壓延前的厚度、t：壓延后的厚度)
可在本發(fā)明中使用的成為表面處理的對象的銅箔(原箔(originalfoil)、未經(jīng)表面處理的銅箔、表面處理前的銅箔)的種類沒有特別限制，可適宜地使用壓延銅箔及電解銅箔。另外，壓延銅箔由于可容易地具備層狀結(jié)構(gòu)，所以特別有效。在使用壓延銅箔的情況下，該層狀結(jié)構(gòu)例如具有壓延微細(xì)層狀結(jié)構(gòu)。銅箔包括純銅箔及銅合金箔，可設(shè)為作為電路形成用途而熟知的任意組成。另外，作為可在本發(fā)明中使用的銅箔的材料，除了通常用作印刷配線板的導(dǎo)體圖案的韌銅(jish3100合金編號c1100)、無氧銅(jish3100合金編號c1020或jish3510合金編號c1011)、磷脫氧銅(jish3100合金編號c1201、c1220或c1221)或電解銅這些高純度銅以外，例如也可使用含錫銅、含銀銅、添加了cr、zr或mg等的銅合金、添加了ni及si等的科耳生系銅合金之類的銅合金。此外，在本說明書中，在單獨(dú)使用術(shù)語“銅箔”時(shí)，可列舉銅合金箔。另外，本發(fā)明中可使用的銅箔也可包含一種以上選自由sn、ag、in、au、pd、p、ti、b、v、cr、fe、zr、mn、mo、co、ni、zn、si、c、w、as、ca、al、cl、be、n、s、f、sr、ba、sc、y、ga、ge、se、br、nb、ta、ru、rh、cd、sb、bi、i及mg所組成的群中的元素。另外，本發(fā)明中可使用的銅箔也可包含一種以上選自由sn、ag、in、au、pd、p、ti、b、v、cr、fe、zr、mn、mo、co、ni、zn、si、c、w、as、ca、al、cl、be、n、s、f、sr、ba、sc、y、ga、ge、se、br、nb、ta、ru、rh、cd、sb、bi、i及mg所組成的群中的元素合計(jì)0質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.0001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.08質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
此外，銅箔的板厚無需特別限定，例如為1～1000μm、或者1～500μm、或者1～300μm、或者3～100μm、或者5～70μm、或者6～35μm、或者9～18μm。
此外，本發(fā)明中可使用的銅箔可為依序具有載體、剝離層、極薄銅層的附載體銅箔的極薄銅層，銅箔也可具有載體。所述附載體銅箔、載體可使用任何的附載體銅箔、載體，可使用公知的附載體銅箔、載體。
本發(fā)明的銅箔在一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面可具有選自由粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯(lián)處理層所組成的群中的1種以上的層。另外，本發(fā)明的銅箔在一個(gè)實(shí)施方式中，在銅箔表面可具有選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯(lián)處理層所組成的群中的1種以上的層。
所述粗化處理層沒有特別限定，可應(yīng)用所有的粗化處理層或公知的粗化處理層。所述耐熱處理層沒有特別限定，可應(yīng)用所有的耐熱處理層或公知的耐熱處理層。所述防銹處理層沒有特別限定，可應(yīng)用所有的防銹處理層或公知的防銹處理層。所述鉻酸鹽處理層沒有特別限定，可應(yīng)用所有的鉻酸鹽處理層或公知的鉻酸鹽處理層。所述硅烷偶聯(lián)處理層沒有特別限定，可應(yīng)用所有的粗化處理層或公知的粗化處理層。
在本發(fā)明的銅箔的一個(gè)實(shí)施方式中，也可對銅箔表面實(shí)施用以使和例如絕緣基板的密接性變得良好等的粗化處理，而設(shè)置粗化處理層。粗化處理例如可通過利用銅或銅合金形成粗化粒子而進(jìn)行。粗化處理也可為微細(xì)的處理。粗化處理層也可為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅所組成的群中的任一種單質(zhì)或者含有任一種以上的合金構(gòu)成的層等。另外，在利用銅或銅合金形成粗化粒子后，也可進(jìn)一步進(jìn)行利用鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等而設(shè)置二次粒子或三次粒子的粗化處理。尤其是，優(yōu)選形成了銅的一次粒子層、和位于該一次粒子層之上的由包含銅、鈷及鎳的3元系合金構(gòu)成的二次粒子層的粗化處理層。
在本發(fā)明的銅箔的一個(gè)實(shí)施方式中，也可在粗化處理后利用鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等形成耐熱處理層或防銹處理層，還可進(jìn)一步對其表面實(shí)施鉻酸鹽處理、硅烷偶聯(lián)處理等處理?；蛘?，也可不進(jìn)行粗化處理，而是利用鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等形成耐熱處理層或防銹處理層，并進(jìn)一步對其表面實(shí)施鉻酸鹽處理、硅烷偶聯(lián)處理等處理。
即，可在粗化處理層的表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯(lián)處理層所組成的群中的1種以上的層，也可在銅箔表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶聯(lián)處理層所組成的群中的1種以上的層。此外，所述的耐熱層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯(lián)處理層也可分別由多層所形成(例如2層以上、3層以上等)。此外，在本發(fā)明中，“防銹處理層”包含“鉻酸鹽處理層”。如果考慮到和樹脂的密接性，則優(yōu)選在銅箔的最外層設(shè)置硅烷偶聯(lián)處理層。
作為防銹處理或鉻酸鹽處理，可使用以下的處理。
＜鍍ni＞
(液組成)ni離子：10～40g/l
(ph值)1.0～5.0
(液溫)30～70℃
(電流密度)1～9a/dm2
(通電時(shí)間)0.1～3秒
＜鍍ni-co＞：鍍ni-co合金
(液組成)co：1～20g/l、ni：1～20g/l
(ph值)1.5～3.5
(液溫)30～80℃
(電流密度)1～20a/dm2
(通電時(shí)間)0.5～4秒
＜鍍zn-ni＞：鍍zn-ni合金
(液組成)zn：10～30g/l、ni：1～10g/l
(ph值)3～4
(液溫)40～50℃
(電流密度)0.5～5a/dm2
(通電時(shí)間)1～3秒
＜鍍ni-mo＞：鍍ni-mo合金
(液組成)硫酸鎳：270～280g/l、氯化鎳：35～45g/l、乙酸鎳：10～20g/l、鉬(以鉬酸鈉的形式添加)：0.1～10g/l、檸檬酸三鈉：15～25g/l、光澤劑：糖精、丁炔二醇等、十二烷基硫酸鈉：55～75ppm
(ph值)4～6
(液溫)55～65℃
(電流密度)1～11a/dm2
(通電時(shí)間)1～20秒
＜鍍cu-zn＞：鍍cu-zn合金
(液組成)nacn：10～30g/l、naoh：40～100g/l、cu：60～120g/l、zn：1～10g/l
(液溫)60～80℃
(電流密度)1～10a/dm2
(通電時(shí)間)1～10秒
＜電解鉻酸鹽＞
(液組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鉀：1～10g/l、鋅(在添加的情況下是以硫酸鋅的形式添加)：0～5g/l
(ph值)0.5～10
(液溫)40～60℃
(電流密度)0.1～2.6a/dm2
(庫倫量)0.5～90as/dm2
(通電時(shí)間)1～30秒
＜浸漬鉻酸鹽＞
(液組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鉀：1～10g/l、鋅(在添加的情況下是以硫酸鋅的形式添加)：0～5g/l
(ph值)2～10
(液溫)20～60℃
(處理時(shí)間)1～30秒
用以形成硅烷偶聯(lián)處理層的硅烷偶聯(lián)處理所使用的硅烷偶聯(lián)劑可使用公知的硅烷偶聯(lián)劑，也可使用例如氨基系硅烷偶聯(lián)劑或環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、巰基系硅烷偶聯(lián)劑。另外，硅烷偶聯(lián)劑也可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
所述硅烷偶聯(lián)處理層也可使用環(huán)氧系硅烷、氨基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巰基系硅烷等硅烷偶聯(lián)劑等而形成。此外，此種硅烷偶聯(lián)劑也可將2種以上混合而使用。其中，優(yōu)選使用氨基系硅烷偶聯(lián)劑或環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑所形成的硅烷偶聯(lián)處理層。
此處所謂氨基系硅烷偶聯(lián)劑可為選自由n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-n-芐基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(n,n-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(n,n-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷所組成的群中的氨基系硅烷偶聯(lián)劑。
硅烷偶聯(lián)處理層理想為以硅原子換算在0.05mg/m2～200mg/m2、優(yōu)選0.15mg/m2～20mg/m2、優(yōu)選0.3mg/m2～2.0mg/m2的范圍內(nèi)設(shè)置。在為所述范圍的情況下，可提升絕緣基材和銅箔的密接性。
通過將本發(fā)明的銅箔和絕緣基材加以貼合，能夠形成覆銅層壓板。也可制成絕緣基材為單層的單層覆銅層壓板，也可制成絕緣基材為兩層以上的多層覆銅層壓板。覆銅層壓板可設(shè)為可撓性及剛性的任一種。作為絕緣基材，沒有特別限制，可列舉：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、氟樹脂、液晶聚合物(lcp)及將這些混合而成的絕緣基材。此外，可列舉：使玻璃布含浸了環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、或聚酰亞胺樹脂等的絕緣基材。另外，可使用公知的絕緣基材作為絕緣基材。尤其是，液晶聚合物或氟樹脂或低介電聚酰亞胺樹脂具有低介電常數(shù)、低介電損耗角正切、低吸水性、電特性的變化小、并且尺寸變化小這些大的優(yōu)點(diǎn)，適合于高頻用途。另外，本發(fā)明的銅箔作為對液晶聚合物或氟樹脂或低介電聚酰亞胺樹脂層壓了銅箔的可撓性印刷基板(fpc)用銅箔有用。本發(fā)明的覆銅層壓板具有電路加工性良好，即使用于高頻電路基板也良好地抑制傳輸損耗的銅箔，對于超過1ghz的高頻率下的用途尤其有效。此外，在本說明書中，將介電損耗角正切值為0.01以下的聚酰亞胺樹脂設(shè)為低介電聚酰亞胺樹脂。介電損耗角正切可通過一般社團(tuán)法人日本電子電路工業(yè)會的“印刷配線板用覆銅層壓板試驗(yàn)方法比介電常數(shù)及介電損耗角正切”jpca-tm001-2007中所記載的三平板諧振器法(triplateresonatormethod)進(jìn)行測定。另外，也可將銅箔和絕緣基材經(jīng)由粘接劑加以貼合而形成覆銅層壓板。所述粘接劑可使用公知的粘接劑。另外，所述粘接劑優(yōu)選使用低介電常數(shù)粘接劑。在本說明書中，將介電常數(shù)為3.5以下的粘接劑設(shè)為低介電常數(shù)粘接劑。此外，在本說明書中，介電常數(shù)(基材介電常數(shù)、基板介電常數(shù)、樹脂的介電常數(shù))及介電損耗角正切(基材介電損耗角正切、基板介電損耗角正切、樹脂的介電損耗角正切)的值是指信號頻率為1ghz的情況下的介電常數(shù)及介電損耗角正切的值。
本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且所述銅箔的結(jié)晶為層狀結(jié)構(gòu)，針對所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.10μm以下，基板介電常數(shù)為3.5以下。另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且和所述樹脂基材貼合后的銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻娴膇(220)/i0(220)為1以上，針對所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.10μm以下，基板介電常數(shù)為3.5以下。和所述樹脂基材貼合后的銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻娴膇(220)/i0(220)也可為2以上、3以上、3.3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上或9以上。該i(220)/i0(220)的上限無需特別規(guī)定，典型而言，例如為100以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、30以下、20以下。
覆銅層壓板的銅箔的結(jié)晶為層狀結(jié)構(gòu)，如果將針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)控制為0.25μm以下，且將利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)控制為1.10μm以下，則對銅箔的光澤面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻而形成電路時(shí)的電路加工性變得良好，而能夠精度良好地形成微細(xì)電路。因此，在用作高頻電路時(shí)，能夠良好地抑制傳輸損耗。
另外，如果覆銅層壓板的基板介電常數(shù)為3.5以下，則基板的高頻特性會提升，因此會產(chǎn)生進(jìn)一步減小傳輸損耗的效果。覆銅層壓板的基板介電常數(shù)優(yōu)選3.0以下，更優(yōu)選2.5以下，更優(yōu)選2.0以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在300℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.15μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為0.80μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在300℃加熱30分鐘之后，利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.15μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為0.80μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且針對利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且針對利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.15μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為0.80μm以下。
如果這樣使針對利用硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且使利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下，則對銅箔的光澤面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻而形成電路時(shí)的電路加工性變得良好，而能夠精度良好地形成微細(xì)電路。因此，在用作高頻電路時(shí)，能夠良好地抑制傳輸損耗。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)優(yōu)選0.21μm以下，優(yōu)選0.20μm以下，優(yōu)選0.15μm以下，優(yōu)選0.13μm以下，更優(yōu)選0.12μm以下，更優(yōu)選0.11μm以下，更優(yōu)選0.10μm以下。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.001μm以上、例如0.005μm以上、例如0.009μm以上、例如0.010μm以上、例如0.015μm以上。另外，該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)優(yōu)選1.13μm以下，優(yōu)選1.12μm以下，優(yōu)選0.74μm以下，優(yōu)選0.72μm以下，優(yōu)選0.70μm以下，更優(yōu)選0.63μm以下，更優(yōu)選0.60μm以下，更優(yōu)選0.50μm以下。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.001μm以上、例如0.005μm以上、例如0.009μm以上、例如0.010μm以上、例如0.015μm以上、例如0.05μm以上、例如0.07μm以上、例如0.09μm以上。
作為所述硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液及半蝕刻的條件，例如可列舉以下條件。
·硫酸過氧化氫混合物系蝕刻液的組成：h2o221g/l、h2so4165g/l
·半蝕刻條件：35℃、100rpm、浸漬6μm蝕刻(由于蝕刻速度根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)而變化，所以蝕刻時(shí)間不固定)
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在200℃加熱30分鐘之后或在130℃加熱30分鐘之后，利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種銅箔，針對在300℃加熱30分鐘之后，利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下。
另外，本發(fā)明在又一個(gè)態(tài)樣中是一種覆銅層壓板，其是將銅箔和絕緣基材進(jìn)行貼合而成，并且針對利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下。
如果這樣使針對利用過硫酸鈉系蝕刻液進(jìn)行半蝕刻后的所述銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.22μm以下，且使利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)為1.30μm以下，則對銅箔的光澤面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻而形成電路時(shí)的電路加工性變得良好，而能夠精度良好地形成微細(xì)電路。因此，在用作高頻電路時(shí)，能夠良好地抑制傳輸損耗。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)優(yōu)選0.21μm以下，優(yōu)選0.20μm以下，更優(yōu)選0.18μm以下，更優(yōu)選0.16μm以下，更優(yōu)選0.15μm以下，更優(yōu)選0.11μm以下。該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra(算術(shù)平均粗糙度)的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.001μm以上、例如0.005μm以上、例如0.009μm以上、例如0.010μm以上、例如0.015μm以上。另外，該利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)優(yōu)選1.20μm以下，優(yōu)選1.12μm以下，優(yōu)選1.13μm以下，更優(yōu)選1.00μm以下，更優(yōu)選0.80μm以下，優(yōu)選0.74μm以下，優(yōu)選0.72μm以下，優(yōu)選0.63μm以下，優(yōu)選0.60μm以下。
作為所述過硫酸鈉系蝕刻液及半蝕刻的條件，例如可列舉以下條件。
·過硫酸鈉系蝕刻液的組成：na2s2o850g/l、h2so435g/l
·半蝕刻條件：35℃、100rpm、浸漬6μm蝕刻(由于蝕刻速度根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)而變化，所以蝕刻時(shí)間不固定)
可使用覆銅層壓板而制作印刷配線板。由覆銅層壓板加工為印刷配線板的加工方法沒有特別的限定，使用公知的蝕刻加工工藝便可。可通過在印刷配線板上安裝各種電子零件，而制作印刷電路板。在本說明書中，該印刷電路板也包括在印刷配線板中。印刷配線板可搭載在各種電子機(jī)器上。
另外，本發(fā)明的覆銅層壓板尤其適合用于在超過1ghz的高頻率下使用的傳輸線或天線等。
[實(shí)施例]
以下，通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。此外，本實(shí)施例是表示適宜的一個(gè)例子，本發(fā)明不受該等實(shí)施例所限定。因此，本發(fā)明的技術(shù)思想所含的變形、其他實(shí)施例或態(tài)樣均包括在本發(fā)明中。此外，為了和本發(fā)明加以對比，一并記載比較例。另外，本案的實(shí)驗(yàn)例中所記載的粗化處理、鍍敷、硅烷偶聯(lián)處理、耐熱處理、防銹處理等所使用的液體的其余部分只要沒有特別記載，則設(shè)為水。
另外，本發(fā)明的銅箔也適宜用于鋰離子二次電池等二次電池的負(fù)極集電體等的電池材料。其原因在于，本發(fā)明的銅箔由于蝕刻加工性優(yōu)異和/或銅箔表面的ra、rz得到控制，所以能夠降低活性物質(zhì)在銅箔表面的附著量的不均。
熔制對無氧銅添加了1200ppm的sn的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進(jìn)行熱壓延后，反復(fù)進(jìn)行冷壓延和退火，最終對銅箔進(jìn)行最終的冷壓延(也稱為“最終冷壓延”)，而獲得厚度9μm的壓延銅箔作為實(shí)施例1、2、4、6、8～16的銅箔。將此時(shí)的最終冷壓延的加工度、和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑、最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量及最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的表面的算術(shù)平均粗糙度ra示于表1、2。實(shí)施例1、2、4、6、8～16的最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的算術(shù)平均粗糙度ra設(shè)為0.1μm。實(shí)施例10的最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的算術(shù)平均粗糙度ra設(shè)為0.09μm。
熔制對無氧銅添加了2300ppm的sn的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進(jìn)行熱壓延后，反復(fù)進(jìn)行冷壓延和退火，最終對銅箔進(jìn)行最終冷壓延，而獲得厚度9μm的壓延銅箔作為實(shí)施例5及比較例5的銅箔。將此時(shí)的最終冷壓延的加工度、和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑、最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量及最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的表面的算術(shù)平均粗糙度ra示于表1、2。最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的算術(shù)平均粗糙度ra設(shè)為0.1μm。
熔制韌銅(jish3100合金編號c1100))的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進(jìn)行熱壓延后，反復(fù)進(jìn)行冷壓延和退火，最終對銅箔進(jìn)行最終冷壓延，而獲得厚度18μm的壓延銅箔作為實(shí)施例3、20及比較例2、6的銅箔。將此時(shí)的最終冷壓延的加工度、和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑、最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量及最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的表面的算術(shù)平均粗糙度ra示于表1、2。最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的算術(shù)平均粗糙度ra設(shè)為0.1μm。
熔制對韌銅添加了190ppm的ag的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進(jìn)行熱壓延后，反復(fù)進(jìn)行冷壓延和退火，最終對銅箔進(jìn)行最終冷壓延，而獲得厚度12μm的壓延銅箔作為實(shí)施例7及比較例1、3、8的銅箔。將此時(shí)的最終冷壓延的加工度、和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑、最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量及最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的表面的算術(shù)平均粗糙度ra示于表1、2。最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的算術(shù)平均粗糙度ra設(shè)為0.1μm。
在以下的條件下制作厚度12μm的電解銅箔作為比較例4、7的銅箔。
(電解液組成)cu(以cu2+計(jì))：100g/l、h2so4：100g/l、cl-：100mg/l、硫脲：2.5mg/l
(電解液溫度)58℃(比較例4)、62℃(比較例7)
(電流密度)65a/dm2(比較例4)、45a/dm2(比較例7)
熔制具有表1、2的“銅箔成分”欄目中所記載的組成的鑄錠，將該鑄錠從900℃起進(jìn)行熱壓延后，反復(fù)進(jìn)行冷壓延和退火，最終對銅箔進(jìn)行最終冷壓延，而獲得表1、2所記載的厚度的壓延銅箔作為實(shí)施例17～19、21～30及比較例9～13的銅箔。將此時(shí)的最終冷壓延的加工度、和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面上的平均結(jié)晶粒徑、最終冷壓延時(shí)的油膜當(dāng)量及最終冷壓延時(shí)所使用的壓延輥的表面的算術(shù)平均粗糙度ra示于表1、2。此外，表1、表2的“銅箔成分”欄目中的tpc表示韌銅，ofc表示無氧銅。即，例如實(shí)施例22的“1200ppmzr-ofc”表示對無氧銅添加了1200質(zhì)量ppm的zr。另外，例如實(shí)施例7的“190ppmag-tpc”表示對韌銅添加了190質(zhì)量ppm的ag。此外，表1、表2的“絕緣基材”欄目中的“液晶聚合物”、“附帶粘接劑的聚酰亞胺”、“cop(粘接劑貼合)”、“氟樹脂”是使用以下的絕緣基材。
液晶聚合物：作為羥基苯甲酸(酯)和羥基萘甲酸(酯)的共聚物的液晶聚合物樹脂、kuraray公司制造的vecstorct-z
附帶粘接劑的聚酰亞胺：低介電聚酰亞胺樹脂、介電損耗角正切的值為0.002的聚酰亞胺樹脂，此外在本說明書中將介電損耗角正切的值為0.01以下的聚酰亞胺樹脂設(shè)為低介電聚酰亞胺樹脂。介電損耗角正切可通過一般社團(tuán)法人日本電子電路工業(yè)會的“印刷配線板用覆銅層壓板試驗(yàn)方法比介電常數(shù)及介電損耗角正切”jpca-tm001-2007中所記載的三平板諧振器法進(jìn)行測定。此外，粘接劑是使用低介電常數(shù)粘接劑。
cop(粘接劑貼合)：將環(huán)烯烴聚合物樹脂利用粘接劑而貼合在銅箔上。此外，粘接劑是使用低介電常數(shù)粘接劑。
氟樹脂：ptfe、聚四氟乙烯樹脂
其次，對于實(shí)施例1、3、7及比較例1、2、4，對銅箔的樹脂粘接面?zhèn)缺砻嬉佬驅(qū)嵤┐只幚?、耐熱層形成處理、防銹處理、硅烷偶聯(lián)處理的各表面處理。各處理?xiàng)l件如下所示。
·粗化處理：
電解液組成：cu10～30g/l(以硫酸銅五水合物的形式添加)、硫酸80～120g/l
液溫：20～40℃
電流密度：120～140a/dm2
·耐熱層(鍍鋅-鎳)形成處理：
液組成：鎳濃度10～30g/l、鋅濃度1～15g/l
液溫：30～50℃
電流密度1～10a/dm2
·防銹處理(鉻酸鹽處理)：
液組成：重鉻酸鉀濃度3～5g/l、鋅濃度0.1～1g/l
液溫：30～50℃
電流密度0.1～3.0a/dm2
·硅烷偶聯(lián)處理
通過噴霧含有0.2～2重量％的烷氧基硅烷的ph值7～8的溶液，涂布硅烷偶聯(lián)劑而實(shí)施處理。
其次，實(shí)施例1、4、13、22～25、29、30及比較例3、7的銅箔是將表1、2所示的介電常數(shù)的厚度50μm的液晶聚合物加以層壓，而制作覆銅層壓板。
另外，實(shí)施例2、21、26及比較例2的銅箔是將表1、2所示的介電常數(shù)的厚度50μm的附帶粘接劑的聚酰亞胺加以層壓而制作覆銅層壓板。
另外，實(shí)施例3、7、8、20比較例8的銅箔是使用能夠進(jìn)行低溫貼合的低介電粘接劑，將銅箔和環(huán)烯烴聚合物(cop)加以熱壓接而制作覆銅層壓板。
另外，實(shí)施例5、6、9～12、14～19、27、28及比較例4、5、6、9～13的銅箔是將表1、2所示的介電常數(shù)的厚度50μm的氟樹脂加以層壓，而制作覆銅層壓板。
另外，比較例1的銅箔是將表1、2所示的介電常數(shù)的厚度50μm的環(huán)氧樹脂加以層壓而制作覆銅層壓板。用以制作所述覆銅層壓板的實(shí)施例、比較例的銅箔、和環(huán)氧樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、聚酰亞胺或環(huán)烯烴聚合物等樹脂的層壓溫度及層壓時(shí)間是設(shè)為表1、2的“熱處理?xiàng)l件”的欄目中所記載的溫度、時(shí)間。
＜銅箔的結(jié)晶的平均厚度＞
將制成覆銅層壓板之前(基板化前)及制成覆銅層壓板之后(基板化后)的銅箔利用聚焦離子束裝置(fib：focusedionbeam)加工成薄片，在為壓延銅箔的情況下是獲得和壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面片，在為電解銅箔的情況下是獲得和電解制造銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行且和板厚方向平行的剖面片之后，以倍率10000倍獲得該剖面片的掃描離子顯微鏡(sim：scanningionmicroscope)圖像。通過jish0501所規(guī)定的切斷法，以n＝5測定該圖像的厚度方向的結(jié)晶粒的粒長度，并將厚度方向的粒長度的算術(shù)平均值設(shè)為銅箔的結(jié)晶的平均厚度。
＜i(220)/i0(220)＞
對于制成覆銅層壓板之后(基板化后)的銅箔，通過x射線衍射而測定表1、2中所記載的熱處理后的光澤面?zhèn)缺砻娴膇(220)/i0(220)。i(220)是通過x射線衍射來測定銅箔表面時(shí)的(220)面強(qiáng)度的積分值。另外，i0(220)是通過x射線衍射來測定微粉末銅(325目)的情況下的(220)面強(qiáng)度的積分值。
＜銅箔的組織＞
將制成覆銅層壓板之前(基板化前)及制成覆銅層壓板之后(基板化后)的銅箔利用聚焦離子束裝置(fib：focusedionbeam)加工成薄片，在為壓延銅箔的情況下是獲得和壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面片，在為電解銅箔的情況下是獲得和電解制造銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行且和板厚方向平行的剖面片之后，以倍率10000倍獲得該剖面片的掃描離子顯微鏡(sim：scanningionmicroscope)圖像。通過肉眼觀察該圖像，而對“層狀結(jié)構(gòu)”、“再結(jié)晶結(jié)構(gòu)”、“柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)”進(jìn)行判定。
“層狀結(jié)構(gòu)”：在為壓延銅箔的情況下是觀察和壓延方向平行的剖面時(shí)，或者在為電解銅箔或者其他銅箔的情況下是觀察和制造電解銅箔時(shí)或者制造其他銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行的剖面時(shí)，沿著壓延方向延伸或沿著電解銅箔或者其他銅箔的進(jìn)行方向延伸的細(xì)長結(jié)晶粒(例如長徑和短徑的比(＝長徑/短徑)大于2)堆積而成的結(jié)構(gòu)。將該層狀結(jié)構(gòu)示于圖1。只要剖面包含一點(diǎn)層狀結(jié)構(gòu)則判定為層狀結(jié)構(gòu)。此處，所謂長徑是指包圍結(jié)晶粒的最小圓的直徑。所謂短徑是指結(jié)晶粒所包含的最大圓的直徑。
“再結(jié)晶結(jié)構(gòu)”：在為壓延銅箔的情況下是觀察和壓延方向平行的剖面，或者在為電解銅箔的情況下是觀察和制造電解銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行的剖面時(shí)，結(jié)晶粒成為粒子狀的(例如長徑和短徑的比(＝長徑/短徑)為1～2)結(jié)晶粒占大部分(例如所觀察的剖面的面積率的95％以上)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此處，所謂長徑是指包圍結(jié)晶粒的最小圓的直徑。所謂短徑是指結(jié)晶粒所包含的最大圓的直徑。
“柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)”：在為壓延銅箔的情況下是觀察和壓延方向平行的剖面時(shí)，或者在為電解銅箔的情況下是觀察和制造電解銅箔時(shí)的銅箔的進(jìn)行方向平行的剖面時(shí)，結(jié)晶粒沿著板厚方向延伸的結(jié)構(gòu)。
制作覆銅層壓板之前的各銅箔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對于壓延銅箔而言是層狀結(jié)構(gòu)，對于電解銅箔而言是柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。對于制成覆銅層壓板時(shí)的銅箔，通過所述方法判定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將其結(jié)果記載在表1、2的“基板化后銅箔結(jié)晶結(jié)構(gòu)”的欄目中。制作覆銅層壓板時(shí)的銅箔和樹脂的層壓溫度及層壓時(shí)間是設(shè)為表1、2的“熱處理?xiàng)l件”的欄目中所記載的溫度和時(shí)間。
另外，在判定所述銅箔的組織時(shí)，一并測定層狀結(jié)構(gòu)的面積率。在印刷了所述掃描離子顯微鏡(sim：scanningionmicroscope)圖像之后，在該印刷物之上層疊透明膜。然后，利用黑色墨水等而整面涂抹層狀結(jié)構(gòu)的部分的該透明膜，或者勾勒其輪廓。其后，通過拍攝所述透明膜，而轉(zhuǎn)換為電子數(shù)據(jù)后，使用市售的圖像分析軟件(日本尼利可(nireco)公司制造的luzex-f或photoshop7.0)而算出所述透明膜的利用黑色墨水等進(jìn)行整面涂抹的部分或被輪廓所包圍的部分及觀察視野中的銅箔的面積。然后，如下述式所示，用所獲得的層狀結(jié)構(gòu)的部分的面積的合計(jì)值除以觀察視野中的銅箔的面積，而測定出層狀結(jié)構(gòu)的面積率(％)。所述圖像分析軟件是一般的軟件，因此本測定使用哪種軟件均無問題。
層狀結(jié)構(gòu)的面積率(％)＝測定視野中的層狀結(jié)構(gòu)的合計(jì)面積(μm2)/測定視野中的銅箔的面積(μm2)×100
對3個(gè)視野進(jìn)行所述測定，將3個(gè)視野的層狀結(jié)構(gòu)的面積率的平均值設(shè)為層狀結(jié)構(gòu)的面積率。
＜最終冷壓延前的銅箔的平均結(jié)晶粒徑＞
在實(shí)施例、比較例的銅箔為壓延銅箔的情況下，是通過切斷法(jish0501)而測定和最終冷壓延前的銅箔的壓延方向平行且和板厚方向平行的剖面的平均結(jié)晶粒徑。對3個(gè)視野進(jìn)行測定，將3個(gè)視野的平均值設(shè)為最終冷壓延前的銅箔的平均結(jié)晶粒徑。
＜表面粗糙度＞
依據(jù)jisb0601-1994并利用日本奧林巴斯(olympus)公司制造的激光顯微鏡ols4000(lextols4000)，而測定所述的實(shí)施例及比較例的銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?對于對銅箔進(jìn)行了表面處理的實(shí)施例、比較例而言，是該表面處理后的表面)的ra(算術(shù)平均粗糙度)。在任意10處測定銅箔的td(traversedirection、寬度方向、和銅箔制造裝置中的銅箔的進(jìn)行方向垂直的方向、和壓延方向垂直的方向)的ra(算術(shù)平均粗糙度)，將該ra(算術(shù)平均粗糙度)的10處的平均值設(shè)為ra(算術(shù)平均粗糙度)的值。另外，依據(jù)jisb0601-1994并利用日本奧林巴斯(olympus)公司制造的激光顯微鏡lextols4000，而測定銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻娴膔z(十點(diǎn)平均粗糙度)。在任意10處測定銅箔的td(traversedirection、寬度方向、和銅箔制造裝置中的銅箔的進(jìn)行方向垂直的方向、和壓延方向垂直的方向)的rz(十點(diǎn)平均粗糙度)，將該rz(十點(diǎn)平均粗糙度)的10處的平均值設(shè)為rz的值。
另外，針對將所述的實(shí)施例及比較例的銅箔通過蝕刻(半蝕刻)而去除從光澤面?zhèn)绕鸷穸?μm的部分后的表面，和所述同樣地進(jìn)行銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻娴膔a(算術(shù)平均粗糙度)及rz(十點(diǎn)平均粗糙度)的評價(jià)。將該半蝕刻條件示于表3。此外，在除了蝕刻至蝕刻前的銅箔的厚度的一半厚度以外和所述測定同樣地進(jìn)行測定的情況下，仍獲得相同的ra及rz的值。以表3的“蝕刻條件”的欄目中所記載的蝕刻條件、蝕刻液組成進(jìn)行半蝕刻。此外，所述通過蝕刻而去除的銅箔的厚度是根據(jù)以下的式而算出。銅箔的樣品的大小設(shè)為5cm×5cm見方。
通過蝕刻而去除的銅箔厚度(μm)＝{蝕刻前的銅箔樣品的重量(g)－蝕刻后的銅箔樣品的重量(g)}÷{銅箔樣品的面積25(cm2)×銅的密度8.94(g/cm3)}×104(μm/cm)
此外，對于比較例9、11、12，對所述半蝕刻后的銅箔表面，和所述測定方法同樣地測定銅箔的md(machinedirection、長度方向、和銅箔制造裝置中的銅箔的進(jìn)行方向、壓延方向平行的方向)的ra(算術(shù)平均粗糙度)、rz(十點(diǎn)平均粗糙度)。其結(jié)果為，比較例9的md的ra的值為0.18μm，rz的值為1.01μm，比較例11的md的ra的值為0.27μm，rz的值為0.67μm，比較例12的md的ra的值為0.10μm，rz的值為0.91μm。另外，對于比較例9，對所述半蝕刻前的銅箔表面，和所述測定方法同樣地測定md的ra(算術(shù)平均粗糙度)、rz(十點(diǎn)平均粗糙度)。其結(jié)果為，比較例9的md的ra的值為0.10μm。
＜基板介電常數(shù)(基材介電常數(shù))的測定＞
在制成所述覆銅層壓板后，依據(jù)一般社團(tuán)法人日本電子電路工業(yè)會的“印刷配線板用覆銅層壓板試驗(yàn)方法比介電常數(shù)及介電損耗角正切”jpca-tm001-2007并通過三平板諧振器法，而測定信號頻率為1ghz的情況下的基板介電常數(shù)(基材介電常數(shù))。
＜電路加工性＞
將所獲得的各半蝕刻后覆銅層壓板蝕刻成特性阻抗成為50ω的微帶線結(jié)構(gòu)，而形成電路形成。此時(shí)，通過以下方式評價(jià)電路加工性。在制作100mm的微帶線時(shí)，觀察電路寬度，特性阻抗的偏差為±3ω以內(nèi)的情況設(shè)為◎，超過±3ω且為±4ω以內(nèi)的情況設(shè)為○○，超過±4ω且為±5ω以內(nèi)的情況設(shè)為○，超過±5且為±8ω以內(nèi)的情況設(shè)為△，有超過±8ω的偏差的情況設(shè)為×。
＜高頻特性＞
另外，使用該電路進(jìn)行傳輸特性的測定，20ghz的頻率下的傳輸損耗小于-4.5db/cm的情況設(shè)為◎，-4.5db/cm以上且小于-4.7db/cm的情況設(shè)為○○，-4.7db/cm以上且小于-5db/10cm時(shí)設(shè)為○，-5db/10cm以上且-6db/10cm以下時(shí)設(shè)為△，損耗大于-6db/10cm時(shí)設(shè)為×。
將試驗(yàn)結(jié)果示于表1～3。
[表3]
＜評價(jià)結(jié)果＞
實(shí)施例1～30針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra均為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz均為1.10μm以下，在200℃加熱30分鐘時(shí)或在130℃加熱30分鐘時(shí)，均維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)銅箔，或者針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra均為0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz均為1.10μm以下，在300℃加熱30分鐘時(shí)，均維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)銅箔，因此電路加工性變得良好，高頻特性良好。
另一方面，比較例1～13是針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻妫眉す怙@微鏡所測得的表面粗糙度ra不滿足0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz不滿足1.10μm以下，或在200℃加熱30分鐘時(shí)或在130℃加熱30分鐘時(shí)，未維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)的銅箔，或者是針對銅箔的光澤面?zhèn)鹊谋砻?，利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度ra不滿足0.25μm以下，且利用激光顯微鏡所測得的表面粗糙度rz不滿足1.10μm以下，或在300℃加熱30分鐘時(shí)，未維持進(jìn)行所述加熱之前的層狀結(jié)構(gòu)的銅箔?；蛘?，是半蝕刻后的銅箔的表面粗糙度ra不滿足0.22μm以下，或半蝕刻后的銅箔的表面粗糙度rz不滿足1.30μm以下的銅箔?；蛘?，是在200℃加熱30分鐘時(shí)或在130℃加熱30分鐘時(shí)或在300℃加熱30分鐘時(shí)，i(220)/i0(220)不滿足1以上的銅箔。因此，比較例1～13的高頻特性不良。