本發(fā)明涉及火電站煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及回收失效脫硝催化劑中氧化釩的技術(shù)方法。

背景技術(shù)：
火電站脫硝裝置運行過程中，隨著時間的推移催化劑逐漸失效，此時必須對失效的催化劑進行再生復(fù)活處理。然而，催化劑的再生過程中無法保證所有催化劑均保持完整性，如卸載、清洗、干燥等過程使部分催化劑破碎，這些碎化的催化劑無法再用于脫硝系統(tǒng)。其次，催化劑可通過再生使其活性恢復(fù)到新催化劑的90％以上，但經(jīng)過2～3次再生后結(jié)構(gòu)強度明顯下降而無法使用，最終也只能轉(zhuǎn)化為固體廢棄物。一方面，失效脫硝催化劑中含有重金屬元素，如氧化釩等，屬于危險固體廢物，必須向政府進行申報處置。另一方面，釩又是稀有金屬元素，中國的釩資源正面臨短缺，因此從失效脫硝催化劑中回收氧化釩可實現(xiàn)較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。目前，國內(nèi)對脫硝催化劑中稀有金屬元素的回收技術(shù)開發(fā)較少，已開發(fā)的技術(shù)仍采用傳統(tǒng)的金屬冶煉方法，它對脫硝催化劑的針對性不強。如中國專利CN101921916和CN102557142報道了使用常規(guī)金屬冶煉工藝從失效脫硝催化劑中回收釩和鎢的方法。該方法首先通過高溫?zé)Y(jié)-水浸法將存在于脫硝催化劑中的氧化釩和氧化鎢固體轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的金屬離子并溶解在溶液中，然后再通過添加銨類沉淀劑，分別將釩和鎢以鹽的形式沉淀出來。但該技術(shù)方案忽視了一個事實，釩和鎢在溶液中的濃度較低，尤其是釩離子的濃度僅1％～5％，用銨類沉淀劑很難將將這些低濃度的金屬元素沉淀出來，或者即使沉淀下來，效率也較低，導(dǎo)致對釩元素的分離不徹底。為了改善釩濃度低不容易沉淀分離的情況，中國專利CN102732730公布了使用一種電解回收釩的技術(shù)：將脫硝催化劑加入到含有一定電解液的電解槽中，然后經(jīng)過兩次電解將催化劑中的固體氧化釩電離成釩酸根離子，并進一步將溶液中釩酸根離子的濃度提高至10～18％左右，再通過添加銨類沉淀劑將釩沉淀下來以達到分離回收氧化釩的目的。從該技術(shù)方法可知，由于預(yù)先未對催化劑進行溶液化處理，直接采用電解方式將催化劑中的氧化釩固體轉(zhuǎn)化為成釩酸根離子，且還要提高溶液中釩酸根離子的濃度，這導(dǎo)致電解槽的電解效率不高，因而該技術(shù)需要進行兩次電解，這既煩瑣同時成本也高。另外，由于氧化釩固體不僅存在與催化劑的表面也存在于其內(nèi)部體相結(jié)構(gòu)中，按照通常的技術(shù)知識，存在與催化劑體相結(jié)構(gòu)中的氧化釩固體是不容易電離出來的，因此推測，該技術(shù)對催化劑中釩的回收率不高，而在該專利中也未公布釩的回收率數(shù)值。另外，以上的技術(shù)方法都沒有提到對氧化釩中的提純。由于失效脫硝催化劑含有的組分較多，至少包含V、W、Si、Na、Fe、Ti等元素，因此如果直接利用銨鹽沉淀回收釩，其純度通常不高，很難達到可作為商品直接出售的純度，因此其實用性大大降低。此外，上述技術(shù)方法處理步驟不夠靈活，不能夠根據(jù)濃度進行適應(yīng)性的調(diào)整。本發(fā)明提供了一種從失效脫硝催化劑中回收氧化釩，分離回收的氧化釩純度達到99％以上，雜質(zhì)含量滿足GB3283-1987的標(biāo)準(zhǔn)，氧化釩可作為商品直接出售的技術(shù)方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有失效脫硝催化劑中氧化釩回收技術(shù)存在的不足，提供了一種從脫硝催化劑中高效回收氧化釩的方法，回收的氧化釩純度可達到99％以上。本發(fā)明所述的技術(shù)方法，通過以下7個步驟來實現(xiàn)：(1)高溫處理首先將失效脫硝催化劑粉碎成100～300目，然后向其中加入燒堿(NaOH)或純堿(Na2CO3)，控制堿與催化劑粉末質(zhì)量之比為(10～80):100。將堿和催化劑粉末的混合物放置于高溫電阻爐中升溫至600～900℃焙燒1～5小時，然后自然冷卻，待用。(2)粉末制漿將上述經(jīng)高溫處理的催化劑粉末，加入到一個制漿槽中，然后加入一定量的去離子水，將催化劑固體粉末轉(zhuǎn)化成漿液，并陳化6～24小時，待用。(3)過濾將上述漿液過濾，濾餅廢棄或作為其他用途；濾液是含低濃度釩酸根離子的水溶液。(4)電解提濃將上述含低濃度釩酸根離子的水溶液轉(zhuǎn)入到一個電解槽中，啟動電源后，電場的電壓控制在10～110V，電流為5～100A，電解時間1～10小時，得到含高濃度釩酸根離子的電解液，釩酸根離子的質(zhì)量濃度可達到20％～25％。(5)萃取分離向上述電解液中加入萃取劑仲碳伯胺(N1923)，并加入硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值為1～3，然后加入仲辛醇和煤油作為有機相，在萃取罐中對釩進行萃取分離；靜止分層后，上部油相為含釩有機相，待用。(6)加氨反萃沉釩向上述含釩有機相中加入銨鹽溶液或氨水進行反萃取，在水相中可得到固體白色沉淀，有機相返回在步驟(5)中作為萃取液重復(fù)使用。(7)干燥、焙燒取出水相中的白色固體，它經(jīng)自然干燥或加熱干燥后用電阻爐于400～600℃焙燒即得到棕黃色氧化釩固體。(8)循環(huán)處理對步驟(5)和(6)中保留的水相進行釩含量濃度測定，在濃度小于或者等于第一閾值時，將水相返回步驟(2)做制漿液，在濃度大于第一閾值時執(zhí)行步驟(8)：重新取另一個電解槽，對保留水相做二次電解；在濃度小于等于第二閾值，且水相保留次數(shù)超過第三閾值時，不再對水相進行保留。對于步驟(3)中得到的濾餅進行釩含量測定，在含量小于等于第四閾值時，對濾餅進行燒失，有效避免因再生處理產(chǎn)生新的污染物；而在含量大于第四閾值時，進入步驟(9)對濾餅進行重復(fù)處理：將濾餅放入處理槽中，然后加入一定量的去離子水，并陳化4～12小時，待用；對濾餅進行清洗操作和反復(fù)加壓處理，使得濾餅中的含釩成分加速浸出，將上述漿液過濾，濾液是低濃度含釩水溶液，將該得到的水溶液轉(zhuǎn)入步驟(4)處理，將得到的濾餅進行燒失?？蛇x的，通過計算機對整個處理過程進行控制，操作者可以通過計算機對陳化時間、電解時間等進行控制，在時間截止時提示用戶是否轉(zhuǎn)入下一步操作流程，在用戶允許的情況下，自動轉(zhuǎn)入下一步操作流程；其中，在回收過程開始之前，用戶可以通過回收控制系統(tǒng)所提供的圖形用戶界面進行陳化時間、電解時間等參數(shù)的設(shè)置，通過回收控制系統(tǒng)對操作流程進行控制。在回收過程進行過程中，在用戶所設(shè)置的時間截止時通過圖形用戶界面的警示窗口提示用戶是否轉(zhuǎn)入下一步操作步驟，在用戶允許的情況下，轉(zhuǎn)入下一步操作流程。在時間設(shè)置過程中，可以通過圖形用戶界面對可設(shè)置的時間范圍進行提醒，提供可設(shè)置時間范圍的用戶參考，用戶則可以參考該時間范圍進行實際操作過程中的時間設(shè)定。可選的，對步驟(5)和(6)中保留的水相進行釩含量濃度測定后，將具體濃度值展現(xiàn)在顯示窗口中，并提示操作者進行選擇，選擇進入步驟(2)或者(8)，在得到用戶選擇后，控制處理過程進入相應(yīng)的步驟。通過該方式，操作者可以根據(jù)實際情況對處理過程進行動態(tài)調(diào)整，例如：在處理時間有限的情況下，不進行循環(huán)處理過程。可選的，對于步驟(3)中得到的濾餅進行釩含量測定后，將具體濃度值展現(xiàn)在顯示窗口中，并提示操作者進行選擇，選擇進入步驟(9)或者直接對濾餅進行燒失，在得到用戶選擇后，控制處理過程進入相應(yīng)的步驟。可選的，對棕黃色氧化釩固體進行化學(xué)成分分析，對是否滿足用戶設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)進行判斷，在滿足設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)的情況下，對用戶進行提示?？蛇x的，電解槽的尺寸為長×寬×高分別為2米×1米×1米，電極的電源與變壓器相連，兩電級之間的距離為0.5米，電場的電壓控制為在20～50V；電流為30～60A，電解時間1～3小時，得到釩酸根離子濃度為20％～25％的電解液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：①氧化釩的回收率高：可回收催化劑中氧化釩的數(shù)量達到95％以上；②回收的氧化釩純度高：純度達到99％以上，雜質(zhì)含量滿足GB3283-1987氧化釩產(chǎn)品的冶金99級標(biāo)準(zhǔn)，氧化釩可作為商品直接出售。附圖說明：圖1是本發(fā)明實施例的工藝流程圖具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。優(yōu)選的實施例參見圖1，本發(fā)明的技術(shù)特征主要由以下7個步驟來體現(xiàn)：步驟一：高溫處理①將失效脫硝催化劑粉碎成100～300目；②向其中催化劑粉中加入燒堿(NaOH)或純堿(Na2CO3)，控制堿與催化劑粉末質(zhì)量之比為(10～80):100，優(yōu)選為(40～60):100；③將堿和催化劑粉末的混合物放置于高溫電阻爐中于600～900℃焙燒1～5小時，然后自然冷卻至室溫，焙燒溫度優(yōu)選為650～750℃。步驟二：粉末制漿將上述經(jīng)高溫處理的催化劑粉末，加入到一個制漿槽中，然后加入一定量的去離子水，將催化劑固體粉末轉(zhuǎn)化成漿液，并陳化6～24小時后再進行步驟三處理。步驟三：板框過濾將上述漿液使用板框壓濾機過濾，濾液進入步驟四進一步處理，濾餅作為棄渣或作為其他用途。步驟四：電解提濃電解槽的尺寸為長×寬×高分別為2米×1米×1米，電極的電源與變壓器相連，兩電級之間的距離為0.5米。將前述含低濃度釩酸根離子的水溶液轉(zhuǎn)入到該電解槽中，啟動電源后，電場的電壓控制在10～110V，優(yōu)選在20～50V；電流為5～100A，優(yōu)選在30～60A，電解時間1～10小時，優(yōu)選在1～3小時，可得到釩酸根離子濃度達到20％～25％的電解液。步驟五：萃取分離①在萃取罐中加入上述電解液中加入萃取劑仲碳伯胺(N1923)，并加入硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值為1～3；②加入10％仲辛醇和80％煤油作為有機相，油與水的相比為1：2；在萃取罐中對釩進行萃取分離，靜止分層后，上部油相為含釩有機相，釩的萃取率可達99％以上，下部水相返回步驟二用做制漿液。步驟六：加氨反萃沉釩向上述含釩有機相中加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH為4～9，后加入理論量1～2倍量的銨鹽對釩進行反萃取，攪拌10～30分鐘，將有機相中的釩萃取到水相中，加入的銨鹽為碳酸銨或碳酸氫銨，釩進入水相后與銨反應(yīng)生成固體白色沉淀，有機相返回在步驟(5)中作為萃取液重復(fù)使用。步驟七：干燥和焙燒取出水相中的白色固體，它經(jīng)自然干燥或加熱干燥后用電阻爐于400～700℃焙燒可得到棕黃色氧化釩固體。步驟八：循環(huán)處理對步驟(5)和(6)中保留的水相進行釩含量濃度測定，在濃度小于或者等于第一閾值時，將水相返回步驟(2)做制漿液，在濃度大于第一閾值時執(zhí)行步驟(8)：重新取另一個電解槽，對保留水相做二次電解；在濃度小于等于第二閾值，且水相保留次數(shù)超過第三閾值時，不再對水相進行保留。其中優(yōu)選的，第一閾值濃度為步驟三中濾液濃度的百分之十；第二閾值濃度為步驟三中濾液濃度的千分之三。對于步驟(3)中得到的濾餅進行釩含量測定，在含量小于等于第四閾值時，對濾餅進行燒失，有效避免因再生處理產(chǎn)生新的污染物；而在含量大于第四閾值時，進入步驟(9)對濾餅進行重復(fù)處理：將濾餅放入處理槽中，然后加入一定量的去離子水，并陳化4～12小時，待用；對濾餅進行清洗操作和反復(fù)加壓處理，使得濾餅中的含釩成分加速浸出，將上述漿液過濾，濾液是低濃度含釩水溶液，將該得到的水溶液轉(zhuǎn)入步驟(4)處理，將得到的濾餅進行燒失?？蛇x的，通過計算機對整個處理過程進行控制，操作者可以通過計算機對陳化時間、電解時間等進行設(shè)定，在時間截止時提示用戶是否轉(zhuǎn)入下一步操作流程，在用戶允許的情況下，自動轉(zhuǎn)入下一步操作流程；對步驟(5)和(6)中保留的水相進行釩含量濃度測定后，將具體濃度值展現(xiàn)在顯示窗口中，并提示操作者進行選擇，選擇進入步驟(2)或者(8)，在得到用戶選擇后，控制處理過程進入相應(yīng)的步驟。通過該方式，操作者可以根據(jù)實際情況對處理過程進行動態(tài)調(diào)整，例如：在處理時間有限的情況下，不進行循環(huán)處理過程。對于步驟(3)中得到的濾餅進行釩含量測定后，將具體濃度值展現(xiàn)在顯示窗口中，并提示操作者進行選擇，選擇進入步驟(9)或者直接對濾餅進行燒失，在得到用戶選擇后，控制處理過程進入相應(yīng)的步驟。對棕黃色氧化釩固體進行化學(xué)成分分析，其質(zhì)量指標(biāo)見表1所示，它滿足GB3283-1987氧化釩產(chǎn)品的冶金99級標(biāo)準(zhǔn)。表1對提取的氧化釩分析結(jié)果分析項目V2O5SiO2Fe2O3P2O5SO3K2O+Na2O指標(biāo)>99％0.100.070.020.450.03