一種結晶銀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高密度單分散結晶銀粉的制備方法，其包括以下步驟：將分散劑、硝酸銀溶于去離子水中得第1溶液，將分散劑、表面活性劑、抗壞血酸以及pH調節(jié)劑溶于水得第2水溶液，在攪拌下往第2水溶液中添加第1水溶液或往第1水溶液中添加第2水溶液，整個過程中通過添加pH調節(jié)劑以維持反應體系pH的穩(wěn)定，反應體系溫度控制為25℃~45℃，反應完畢后經(jīng)洗滌干燥得到結晶銀粉。本發(fā)明有效解決銀粉單核結晶問題，制備出銀粉單個規(guī)格振實密度可大于5.5g/cm3。
【專利說明】—種結晶銀粉的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種結晶銀粉的制備方法，具體而言，涉及高振實密度結晶銀粉的制備方法。
技術背景
[0002]近年來，電子工業(yè)飛速發(fā)展，特別是隨著太陽能技術的迅速發(fā)展，導電銀漿料作為生產(chǎn)各種電子元器件的基本和關鍵功能材料而備受關注，未來新的電子器件和生產(chǎn)工藝技術將需要新的銀粉銀漿技術。在太陽能電子漿料中銀粉含量超過90%，銀粉質量的好壞直接影響漿料的電性能。目前，我國已成為世界太陽能光伏電池第一大生產(chǎn)國，我國太陽能光伏組件大部分材料已實現(xiàn)國產(chǎn)化，然而前電極銀漿料依然被國外公司壟斷，其原因之一在于我國尚不能生產(chǎn)高性能銀粉。研發(fā)高性能銀粉(如:高振實密度，單分散，粒徑、形貌可控)是銀粉行業(yè)發(fā)展的需要。
[0003]目前化學還原法是最常見大批量制備銀粉方法。而化學還原法制備銀粉的關鍵點在于如何控制銀粉的形貌、粒徑和分散性。專利申請200680024526.7公開了一種高結晶銀粉及該高結晶銀粉的制備方法，一次粒徑為0.07 μ πΓ4.5 μ m,但該銀粉非單晶成核，結晶度不高，粒徑分布寬，振實密度不高，難以滿足太陽能銀漿料要求。專利申請201310036975.5公開了一種高振實單分散銀粉的制備方法，通過在反應過程中加入了微量賤金屬誘化劑混合使用，在制備過程中有效解決了銀粉單核結晶問題，可制備出單個規(guī)格銀粉振實密度可大于5.5g/cm3，但賤金屬誘化劑的引入可能在最終銀粉中引入雜質，從而影響銀粉性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高振實密度單分散結晶銀粉的制備方法，該銀粉微觀形貌呈多面體類球形，能滿足中高端銀漿需求，在高固含量下印刷燒結具有低的收縮率，從而達到高的印刷精度。
[0005]本發(fā)明目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種結晶銀粉的制備方法，包括以下步驟:
(1)將硝酸銀和分散劑溶于去離子水配制第I水溶液；
(2)將分散劑、表面活性劑、抗壞血酸以及pH調節(jié)劑溶于水配制第2水溶液；
(3)在攪拌下向第2水溶液中加入第I水溶液或向第I水溶液中加入第2水溶液,反應過程中添加pH調節(jié)劑維持反應體系pH為0.Tl.0，在25°C?45°C下反應，反應結束后經(jīng)洗滌干燥得到結晶銀粉；
所述分散劑選自明膠、聚乙烯卩比咯烷酮、N-甲基卩比咯烷酮、聚乙烯醇、三乙醇胺、檸檬酸三鈉、阿拉伯樹膠；
所述表面活性劑選自油酸、亞油酸、肉豆蘧酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸。
[0006]上述步驟(2)和步驟(3)中添加的pH調節(jié)劑選自硝酸、醋酸、氫氧化鈉、氨水。
[0007]上述分散劑用量為I?25g/L，其中第I水溶液與第2水溶液中添加質量比為1:30 ?30:1。
[0008]步驟(I)中，硝酸銀濃度為50?200g/L。
[0009]步驟(2)中，表面活性劑加入量為硝酸銀質量的I?5% ;抗壞血酸加入量為完全還原硝酸銀的理論使用量的1.(Tl.5倍，抗壞血酸的濃度為50?150g/L。
[0010]步驟(3)中，攪拌速度為10(T200r/min，反應時間為10?40分鐘。
[0011]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明在反應過程中，通過添加PH調節(jié)劑以維持反應體系pH的穩(wěn)定。其他條件不變，相比高PH，抗壞血酸在低pH下具有更低的還原能力，從而反應初期形成的銀晶核可以在后期按晶向生長，解決銀粉單核結晶問題；
(2)制備得到的銀粉微觀形貌為多面體類球形，具有高的振實密度，良好的分散性以及好的燒結性能。適配于類似太陽能電池電子漿料這種固含量高、印刷精度高、收縮率要求低的銀漿料，燒結成膜后具有優(yōu)良的電性能；
(3)通過調節(jié)第I與第2水溶液中分散劑含量，配合合適的表面活性劑以及反應溫度，使制得的結晶銀粉粒徑大小可調，分散、均勻性好；
(4)本發(fā)明制備的晶體銀粉單個規(guī)格振實密度可大于5.5g/cm3，通過控制條件可制備
0.2^4 μ m的不同規(guī)格單分散銀粉；
(5)本發(fā)明工藝簡單，所有試劑均環(huán)境友好，制備的晶體銀粉穩(wěn)定性好，易于工業(yè)生產(chǎn)放大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實施例1所得銀粉的SEM圖；
圖2是本發(fā)明實施例2所得銀粉的SEM圖；
圖3是本發(fā)明實施例3所得銀粉的SEM圖。

【具體實施方式】
[0013]以下結合【具體實施方式】對結晶銀粉的制備方法進行進一步說明。
[0014]實施例1
向30L去離子水中加入5kg硝酸銀、40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌將液溫加熱至30°C，制得第I水溶液。稱取3.3kg抗壞血酸加入35L去離子水中，加入800g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、50g油酸，加硝酸調整pH為0.8，攪拌將液溫加熱至30°C，得第2水溶液。在攪拌下，30min內(nèi)將第I水溶液添加到第2水溶液中，整個過程中通過添加氨水維持反應體系pH在0.8。反應過程中控制反應體系溫度為30°C，攪拌速度為120r/min。反應完畢后，持續(xù)攪拌15min。終止攪拌后靜置，使銀離子沉降，然后，濾去反應液，洗滌，70°C烘干，得到結晶銀粉(見圖1)，所得銀粉振實密度5.35g/cm3，平均粒徑2.Ιμπι。
[0015]實施例2
向40L去離子水中加入5kg硝酸銀、40g明膠，攪拌將液溫加熱至35°C，制得第I水溶液。稱取3.1kg抗壞血酸加入45L去離子水中，加入10g明膠、10g油酸，加硝酸調整pH為1.2，攪拌將液溫加熱至35°C，得第2水溶液。在攪拌下，30min內(nèi)將第I水溶液添加到第2水溶液中，整個過程中通過添加氨水維持反應體系pH在1.0。反應過程中控制反應體系溫度為35°C，攪拌速度為150r/min。反應完畢后，持續(xù)攪拌15min。終止攪拌后靜置，使銀離子沉降，然后，濾去反應液，洗滌，70°C烘干，得到結晶銀粉(見圖2)，所得銀粉振實密度
5.70g/cm3,平均粒徑 1.4 μ m。
[0016]實施例3
向50L去離子水中加入5kg硝酸銀、Ikg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌將液溫加熱至45°C，制得第I水溶液。稱取3.1kg抗壞血酸加入50L去離子水中，加入800g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10g明膠、10g油酸，加硝酸調整pH為1.5，攪拌將液溫加熱至45°C，得第2水溶液。在攪拌下，在15min內(nèi)攪拌下往第I水溶液中添加第2水溶液，整個過程中通過添加氨水維持反應體系pH在1.5。反應過程中控制反應體系溫度為45°C,攪拌速度為200r/min。反應完畢后，持續(xù)攪拌15min。終止攪拌后靜置，使銀離子沉降，然后，濾去反應液，洗滌，70°C烘干，得到結晶銀粉(見圖3)，所得銀粉振實密度4.5g/cm3，平均粒徑0.4μπι。
[0017]對比實施例1
對比實施例1與實施例1過程相似，不同之處為，用氨水調節(jié)還原體系(第2水溶液)ρΗ為4.0，反應過程中控制反應體系pH為3.9^4.1，所得銀粉特性見表I。
[0018]當對比實施例1在較高pH下反應,相比低pH反應的實施例1,其制得銀粉粒徑分布較寬，小粒徑銀粉增多，同時銀粉團聚嚴重，振實密度較低，難以實際使用，具體參數(shù)見表
1
表I實施例1與對比實施例1不同.反應條件銀粉密度對比結果
DlOD50D90振實密度編號(P90-D1_D50
(μιτι)(μκι)(μ?)g/cm3
實施例11.452.163,115.350J7
I:匕較例 I O'731.563.473.801,76
[0019]對比實施例2
對比實施例2與實施例2過程相似，不同之處為，對比實施例2中硝酸銀體系(第I水溶液)不加入分散劑明膠，所得銀粉特性見表2。
[0020]當對比實施例2中硝酸銀體系(第I水溶液)不加入分散劑明膠，其制得銀粉粒徑變大，不均勻性增加，分散性較差，具體參數(shù)見表2。
表2實施例2與對比實施例2不同及應條件銀粉密度對比結栗
DlOD50D90振實密度編號(DPO-DlO)ZD 50
(μηι)(μηι)(μηι)g/cm3
實施例 2 1.071.422.035,750.β8
比較例 2 1.514.12'6.944201.32
[0021]對比實施例3
對比實施例3與實施例3過程相似，不同之處為，對比實施例3在反應過程中不添加pH調節(jié)劑，所得銀粉特性見表3。
[0022]對比實施例3反應體系初始pH與對比實施例3相同，不同之處在于對比實施例3反應過程中不控制pH穩(wěn)定，與實施例3對比，其制得銀粉粒徑顯著增大，振實密度較低，難以實際使用，具體參數(shù)見表3。
表3實施例3與對比實施例3不同及應條件銀粉密度對比結果
DlOD50D90振實密度編號(D90-D10)/D50

(μηι)(μηι)(μηι)gi'cm3
實施例 3 0.2ECL450.764.500.67
比較例 3 1.213^698.092.551.86
【權利要求】
1.一種結晶銀粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將硝酸銀和分散劑溶于去離子水配制第I水溶液； (2)將分散劑、表面活性劑、抗壞血酸以及pH調節(jié)劑溶于水配制第2水溶液； (3)在攪拌下向第2水溶液中加入第I水溶液或向第I水溶液中加入第2水溶液,反應過程中添加pH調節(jié)劑維持反應體系pH為0.Tl.0，在25°C?45°C下反應，反應結束后經(jīng)洗滌干燥得到結晶銀粉； 所述分散劑選自明膠、聚乙烯卩比咯烷酮、N-甲基卩比咯烷酮、聚乙烯醇、三乙醇胺、檸檬酸三鈉、阿拉伯樹膠； 所述表面活性劑選自油酸、亞油酸、肉豆蘧酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸。
2.根據(jù)權利要求1所述結晶銀粉的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)和步驟(3)中添加的PH調節(jié)劑選自硝酸、醋酸、氫氧化鈉、氨水。
3.根據(jù)權利要求1所述結晶銀粉的制備方法，其特征在于:分散劑用量為I?25g/L，其中第I水溶液與第2水溶液中添加質量比為1:30?30:1。
4.根據(jù)權利要求1至3任意之一所述結晶銀粉的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，硝酸銀濃度為50?200g/L。
5.根據(jù)權利要求1至3任意之一所述結晶銀粉的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，表面活性劑加入量為硝酸銀質量的I?5%。
6.根據(jù)權利要求1至3任意之一所述結晶銀粉的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，抗壞血酸加入量為完全還原硝酸銀的理論使用量的1.(Tl.5倍，抗壞血酸的濃度為50?150g/L。
7.根據(jù)權利要求1至3任意之一所述結晶銀粉的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，攪拌速度為10(T200r/min，反應時間為10?40分鐘。
【文檔編號】B22F9/24GK104148665SQ201410346916
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月22日 優(yōu)先權日:2014年7月22日
【發(fā)明者】王惠, 王剛, 白晉濤, 劉召, 劉吉偉 申請人:西北大學