專利名稱：單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貴金屬納米顆粒的制備技術(shù)，尤其涉及一種單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬材料(Au、Ag、Cu)是一種多功能材料并廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域如生物工程、生物化學(xué)、醫(yī)藥輸運(yùn)、催化降解、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)等方面。由于SERS可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)單分子的快速、超敏感檢測，所以貴金屬材料對有機(jī)物的痕量檢測具有重要意義?，F(xiàn)有技術(shù)中，很多研究聚焦于貴金屬納米顆粒的自組裝結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)中會存在大量“熱點(diǎn)”，且通常表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)特性如光、電及光電特性。如銀納米顆粒組裝成的三維密排膠體球(Yuan Chao, etal, Single clusters of self-assembledsilvernanoparticles for surface-enhanced Raman scattering sensing of adithiocarbamatefungicide, J. Mater. Chem.，2011，21，16264 - 16270)，其技術(shù)流程為首先，制備油酸保護(hù)的Ag納米顆粒并分散至非極性試劑中；其次，將油相中分散的Ag納米顆粒與水相中的表面活性劑溶液按一定體積比混合并強(qiáng)力攪拌，從而得到均一的油-水微乳液；然后，將該乳液在70度下持續(xù)攪拌以完全移除有機(jī)相，最終得到水相中分散的三維密排膠體球。上述現(xiàn)有技術(shù)中，有機(jī)相的移除速率過快，急劇增大的油-水界面能，導(dǎo)致微乳腔內(nèi)的納米顆粒迅速濃縮，使得納米粒子急劇團(tuán)聚，最終得到聚集度較高且孔隙密度較小的密排的顆粒聚集體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種本發(fā)明涉及一種工藝簡單、成本低廉、設(shè)備簡易、靈敏度高的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，包括首先采用回流法制備金納米顆粒將82. 4mgHAuCl4 · 4H20與5. 5ml質(zhì)量濃度為80%的油胺及50ml環(huán)己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90° C并在此溫度下保持IOh后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中；然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，首先采用回流法制備金納米顆粒將82. 4mgHAuCl4 · 4H20與5. 5ml質(zhì)量濃度為80%的油胺及50ml環(huán)己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90° C并在此溫度下保持IOh后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中；然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。通過調(diào)控油-水微乳液中有機(jī)相的揮發(fā)速率，從而獲得不同聚集度的膠體球，該方法工藝簡單、成本低廉、設(shè)備簡易、靈敏度高，有望實(shí)現(xiàn)對環(huán)境樣品、食品、醫(yī)學(xué)樣品中有機(jī)污染物的痕量檢測，并可應(yīng)用于其它功能納米顆粒團(tuán)聚體的制備。


圖1a和圖1b為本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米顆粒的透射電子顯微圖片及相應(yīng)的尺寸分布圖；圖2a至2d為本發(fā)明實(shí)施例中金納米顆粒與SDS的水溶液通過攪拌乳化方式得到 混合乳液并不同條件下?lián)]發(fā)制備的金納米顆粒聚集體，其中圖a和圖b為室溫?fù)]發(fā)得到的低聚集度的金納米顆粒團(tuán)聚體；圖c和圖d為70° C下?lián)]發(fā)得到的高聚集度的金納米顆粒團(tuán)聚體。圖3為本發(fā)明本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米顆粒團(tuán)聚體檢測痕量R6G水溶液的SERS譜圖，圖中(1)- (3)為室溫下?lián)]發(fā)得到納米顆粒團(tuán)聚體檢測R6G的SERS譜圖，檢測限度約為ΙΟ,Μ ； (4)- (5)為70° C下?lián)]發(fā)得到納米顆粒聚集體檢測R6G的SERS譜圖，檢測限度約為10_8M。
具體實(shí)施例方式下面將對本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。本發(fā)明的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，其較佳的具體實(shí)施方式
包括首先采用回流法制備金納米顆粒將82.4mgHAuCl4 · 4H20與5. 5ml質(zhì)量濃度為80%的油胺及50ml環(huán)己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90° C并在此溫度下保持IOh后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中；然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。所述金納米顆粒團(tuán)聚體的制備包括步驟首先配制表面活性劑的水溶液，并與金納米顆粒的環(huán)己烷溶液混合，通過強(qiáng)力攪拌或超聲的方式得到均一的油-水乳液；然后，在不同溫度下?lián)]發(fā)去除有機(jī)相，從而獲得不同聚集度的納米顆粒的團(tuán)聚體。
所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。本發(fā)明的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，用于制備金納米顆粒的球形組裝體。通過調(diào)控油-水微乳液中有機(jī)相的揮發(fā)速率，從而獲得不同聚集度的膠體球。用聚集度較低的膠體球作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底，實(shí)現(xiàn)了對羅丹明(R6G)的快速、痕量檢測。該方法工藝簡單、成本低廉、設(shè)備簡易、靈敏度高，有望實(shí)現(xiàn)對環(huán)境樣品、食品、醫(yī)學(xué)樣品中有機(jī)污染物的痕量檢測，并可應(yīng)用于其它功能納米顆粒團(tuán)聚體的制備。本發(fā)明借助于有機(jī)相的緩慢移除，得到聚集度較低、含有大量空隙及孔洞的球形顆粒團(tuán)聚體，且具有很強(qiáng)的SERS活性，可用作SERS基底以檢測痕量有機(jī)物。具體實(shí)施例首先制備油胺保護(hù)的金納米顆粒，然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。該制備方法的具體操作步驟如下金納米顆粒的制備回流法制備金納米顆粒(尺寸約為10. 7nm):將82. 4mg(O. 2mmol)HAuCl4 · 4H20、
5.5ml (14mmol)油胺(tech. 80%,ACR0S)及50ml環(huán)己烷混合后倒入100ml三頸燒瓶中。將該體系在室溫下攪拌并通氬氣大約30min以徹底排 除反應(yīng)體系中的空氣，隨后快速升溫至90° C并在此溫度下保持10h。停止反應(yīng)后體系逐漸冷卻至室溫，利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到最終產(chǎn)物并分散至2ml環(huán)己烷中。金納米顆粒團(tuán)聚體的制備(I)配制一定濃度的表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十二烷基硫酸鈉(SDS))的水溶液，并與金納米顆粒的環(huán)己烷溶液按一定體積比混合；(2)通過強(qiáng)力攪拌或超聲的方式得到均一的油-水乳液；(3)不同溫度下?lián)]發(fā)去除有機(jī)相，從而獲得不同聚集度的納米顆粒的團(tuán)聚體。例如將O. 5ml Au納米顆粒的環(huán)己烷溶液( O. 1M)加入到5mL的SDS(1. 25mM)的水溶液中，然后在室溫下強(qiáng)力攪拌(1500rpm) I小時(shí)，得到均一的油-水微乳液。將該乳液在室溫下攪拌足夠長的時(shí)間以緩慢揮發(fā)有機(jī)相，最終制備出顆粒聚集度較低且間隙密度較大的納米顆粒團(tuán)聚體并作為SERS檢測襯底。該襯底初步可檢測出10_6M(摩爾ΧΙΟΛ^ΙΟ,Μ的R6G水溶液，而70度下?lián)]發(fā)有機(jī)相得到的聚集度較高的團(tuán)聚體只能檢測出IO-6MUO-8M的R6G水溶液(見附圖3)。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，其特征在于，包括 首先采用回流法制備金納米顆粒將82. 4mgHAuCl4 ·4Η20與5. 5ml質(zhì)量濃度為80%的油胺及50ml環(huán)己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90° C并在此溫度下保持IOh后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中； 然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，其特征在于，所述金納米顆粒團(tuán)聚體的制備包括步驟 首先配制表面活性劑的水溶液，并與金納米顆粒的環(huán)己烷溶液混合，通過強(qiáng)力攪拌或超聲的方式得到均一的油-水乳液； 然后，在不同溫度下?lián)]發(fā)去除有機(jī)相，從而獲得不同聚集度的納米顆粒的團(tuán)聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法，首先采用回流法制備金納米顆粒將82.4mgHAuCl4·4H2O與5.5ml質(zhì)量濃度為80％的油胺及50ml環(huán)己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90°C并在此溫度下保持10h后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中；然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。工藝簡單、成本低廉、設(shè)備簡易、靈敏度高，可應(yīng)用于其它功能納米顆粒團(tuán)聚體的制備。
文檔編號B22F1/00GK103008681SQ201210531699
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者劉艷顏, 張?jiān)葡? 李廣海 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院