專利名稱：鋅-鋁-鋯中間合金及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋅-鋁-鋯中間合金及其制備方法，屬于金屬合金材料的技術領域，所制備的鋅-鋁-鋯中間合金可用于細化鋅-鋁合金的初生α-Al或初生η-Ζη晶粒組織。
背景技術：
過共晶和亞共晶鋅-鋁合金在凝固過程中分別生成分枝發(fā)達、尺寸較大的初生α-Al，或初生η-Ζη樹枝晶，導致微結構及成分偏析缺陷，使力學和耐腐蝕性能下降。為此，實際生產中通常向鋅-鋁合金中添加晶粒細化劑以細化晶粒，提高合金性能。目前已經發(fā)現(xiàn)鋯元素對鋅-鋁合金中的上述兩種晶粒產生較好的細化作用。鋯元素目前主要以Al-Zr、Mg-Zr, Zn-Zr中間合金的方式加入到待細化的鋅-鋁合金中。這些中間合金與待細化鋅-鋁合金所含鋁、鋅、鎂元素的數(shù)量差別較大，對化學成分要求嚴格的鋅-鋁合金不適用；A1-Zr中間合金熔點高于鋅-鋁合金，細化時需要提高熔煉溫度或延長保溫時間；鋅、鎂元素與鋯的熔點差別較大且易燃燒和氧化，生產Zn-Zr、Mg-Zr中間合金時易出現(xiàn)鋅、鎂的氧化、燃燒問題；以上三種中間合金中鋯元素以二元鋁-鋯、鎂-鋯或鋅-鋯化合物形式存在，這些化合物在鋅-鋁熔體中需要進一步熔解或發(fā)生反應才能對晶粒細化產生作用，需要的添加量大，在細化保溫過程中二元化合物與鋅-鋁熔體密度差別大，易在熔體中沉淀或上浮而產生鋯元素偏析。

發(fā)明內容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種適合鋅-鋁合金晶粒細化用的鋅-鋁-鋯中間合金，該中間合金對鋅-鋁合金具有很好的晶粒細化作用。本發(fā)明還提供了該中間合金的制備方法。本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的
一種鋅-鋁-鋯中間合金，由以下成分組成鋁l_50wt.%，鋯I. 5-1 Iwt. %，其余為鋅。上述中間合金成分中，優(yōu)選的，鋁l_9wt. %，鋯4_8wt. %，其余為鋅。上述中間合金中，鋯元素主要以ZrAl3_xZnx(0.4〈x〈1.7)化合物粒子形式鑲嵌于中間合金的基體中。所述的基體是指n-Zn晶粒組織、Zn-Al共晶組織、初生η-Zn晶粒與Zn-Al共晶組織的混合體、初生α -Al晶粒與Zn-Al共晶組織的混合體、或者是初生α -Al與Zn-Al共析組織的混合體。上述中間合金中，ZrAl3^xZnx(O. 4〈χ〈1· 7)化合物常見形式為ZrAl2.4Zn0.6、ZrAl2 2Zn0 8> ZrAl2Zru ZrAl1 SZn1 2> ZrAlh5Znh5 或 ZrAl14Zn16 中的一種或多種。上述中間合金中，ZrAl3^xZnx (O. 4<χ<1. 7)化合物粒子為球形或多面體狀，外徑尺寸為O. 1-lOMm，大多數(shù)為O. l-5Mm。上述中間合金中，ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)化合物粒子具有立方晶體結構，晶格常數(shù)為 a=0. 407nm。
本發(fā)明鋅-鋁-鋯中間合金的制備方法，包括以下步驟
O按如下配比稱取鋅-鋁合金和氟鋯酸鉀(K2ZrF6)作為原料若制備m克Zn-c%Al-n%Zr (元素前百分數(shù)表示重量百分比，以下相同)合金，則稱取m(l_0. 00605η)克Zn-(c+0. 395n) %A1 合金、0. 031 Imn 克 K2ZrF6 ；
2)將Zn-Al合金用感應電爐熔化至650-700°C，然后分批加入K2ZrF6，若總質量少于15克時可一次全部加入，每批為Zn-Al合金重量的5-30%，待前批K2ZrF6完全熔化為油狀液體后再加入下一批；在K2ZrF6與Zn-Al熔體反應過程中調整感應電爐，使熔體溫度保持在650-700 °C范圍內，并通過電爐的電磁感應作用促進反應過程的進行和對熔體進行攪拌；
3)K2ZrF6完全加入后感應電爐繼續(xù)工作2-15分鐘，使熔體溫度升至670_750°C，并通過電磁攪拌作用使熔體進一步混合均勻；
4)Ζη-Α1合金與K2ZrF6反應后形成的熔體分成上層油狀物和下層合金熔體兩層。去掉上層油狀物，將下層合金熔體充分攪拌后澆注入模具中，合金熔體凝固后即得鋅-鋁-鋯中間合金。以上任一項所述的鋅-鋁-鋯中間合金在細化亞共晶或過共晶鋅-鋁合金中的應用，鋅-鋁-鋯中間合金加入亞共晶鋅-鋁合金中用于細化其中的初生η-Ζη晶粒；加入過共晶鋅-鋁合金中用于細化其中的初生α -Al晶粒。上述鋅-鋁-鋯中間合金在細化亞共晶或過共晶鋅-鋁合金中的應用，方法為將鋅-鋁-鋯中間合金以O. 05-lwt. %的加入量加入到430-550°C的待細化亞共晶鋅-鋁合金或450-650°C的待細化過共晶鋅-鋁合金熔體中保溫2-15分鐘并使之均勻分布。在上述中間合金的制備過程中，K2ZrF6與Zn-Al合金熔體發(fā)生如下化學反應 3K2ZrF6 + 3xZn + (13_3x)Al =4KA1F4 + 2KF + 3ZrAl3_xZnx
據(jù)上式可計算出制備含Zr η%> η c% (重量比，以下相同)的Zn-Al-Zr合金m克,需要Zn-Al 合金 m(l-0. 00605η )克及 O. 031 Imn 克 K2ZrF6 ;其中 Zn-Al 合金含鋁為(c+Ο. 395η)%。
上述反應產物中的氟化物熔體密度小于合金熔體密度，以油狀物形式漂浮于合金熔體上層，氟鹽原料中的鋯原子會進入下層鋅-鋁熔體中反應生成三元Zr-Al-Zn三元化合物。對中間合金進行掃描電鏡、EDX能譜及X射線衍射(XRD)分析表明，此三元化合物可用ZrAl3^xZnx表示，具有立方晶體結構，其晶格常數(shù)為a=0. 407nm，其中x的數(shù)值范圍在O. 4與I. 7之間。在以上制備過程中通過控制合金熔體溫度及K2ZrF6的加入量并借助感應電爐的電磁攪拌作用能夠控制ZrAl3_xZnx化合物粒子的尺寸在IOMm甚至5Mm以下，并通過感應電爐的電磁攪拌作用使這些化合物粒子在Zn-Al基體中均勻分布，見附圖I和附圖8。若制備過程中無電磁攪拌作用，反應溫度需要提高、反應時間需要延長，同時因缺少及時的攪拌作用，數(shù)量過多的鋯元素集中于熔體局部區(qū)域，導致ZrAl3_xZnx化合物粒子尺寸較大或聚集成團，使中間合金細化效果下降并可能在細化后引發(fā)鋅-鋁合金的產品質量問題。以上所得鋅-鋁-鋯中間合金對鋅-鋁合金中的初生α-Al或初生η-Ζη晶粒具有高效的晶粒細化作用。將鋅-鋁-鋯中間合金加入到待細化的鋅-鋁合金中后，ZrAl3^xZnx(O. 4<χ<1. 7)粒子被釋放入熔體中，在熔體冷卻時直接成為鋅-鋁合金中初生α -Al或初生il-Zn晶粒形核的起始基底(見圖6、7、11 )，從而使晶粒數(shù)量增多，晶粒得到細化。由于ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子直接起到形核作用，因此較少的鋅-鋁-鋯中間合金加入量就可提供大量的ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子以起到高效的細化作用，實施例I和2中，分別為O. 02%和O. 025%的錯元素加入量,就已經起到高效的細化作用。而用Al-Zr中間合金、含鋯的氟鹽或Zn-Zr中間合金進行細化時，由于這些細化劑不能直接提供初生α -Al或初生η-Ζη晶粒的形核粒子，需要由細化劑中的含鋯化合物在鋅-鋁熔體中發(fā)生進一步的熔解或與鋅-鋁發(fā)生反應才能起到細化作用(反應的過程和產物及細化的原理目前還不清楚，有些文獻之間的解釋相互矛盾)，因此需要的加入量明顯偏高，如=Al-Zr中間合金和含鋯的氟鹽需要添加的鋯元素為O. 2wt. %以上時才能起到明顯的細化作用；再如申請?zhí)枮?01210209862. 6的專利文獻“Zn_Zr中間合金及其制備方法和應用”中，將Zn-lOwt. %Zr以O. 5wt. %的加入量(相當于Zr元素添加量為O. 05wt. %)加入到Ζη_3Α1合金中能夠將其中的初生Π -Zn晶粒細化至50 μ m左右(該文獻中的細化溫度為480°C，若將此溫度提高至本發(fā)明的細化溫度500°C，所得η-Ζη晶粒尺寸會更大)，而用本發(fā)明所給Zn-Al-Zr中間合金在相同冷卻模具和細化保溫時間條件下進行細化時，以O. 02wt. %、0. 03wt. %、0. 05wt. %的鋯元素添加量可將Zn-3A1合金中的初生Π-Zn晶粒分別細化至50 μ m、35 μ m、25 μ m左右(見實施例I)。由以上可見，由于產生晶粒細化作用的原理不同，在鋯元素添加量相同時，本發(fā) 明所給Zn-Al-Zr中間合金的細化效果大大高于Zn-Zr中間合金、Al-Zr中間合金及含錯的氟鹽。本發(fā)明所得鋅-鋁-鋯中間合金中鋁的含量可據(jù)待細化的鋅-鋁合金含鋁量進行調整，以使鋅-鋁-鋯中間合金與待細化的鋅-鋁合金有相近的鋁含量，從而保證鋅-鋁合金在晶粒細化前后鋅、鋁化學成分保持一致，同時又保證中間合金與待細化的鋅-鋁合金具有相近的熔化溫度，進行晶粒細化時中間合金加入到鋅-鋁合金中后能夠迅速熔化并均勻分布，以減少鋅-鋁合金熔煉、處理時間，從而降低鋅-鋁合金生產成本。上述制備方法中的氟鹽原料成本大大低于純鋯，制備過程中產生的氟鹽會對鋅-鋁合金熔體起到覆蓋保護和精煉的作用，避免了鋅、鋁(特別是鋅)的氧化和燒損，同時還可清除所用鋅-鋁合金中的氧化鋁、氧化鋅等夾雜物。該制備方法易于操作，生產成本低，適于工業(yè)化生產。


圖I為Zn_8wt. %Al-5wt. %Zr中間合金的光學顯微鏡照片(見實施例I);圖中白色箭頭所指為典型ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子。圖2為未細化Zn-3A1合金的光學顯微鏡照片(見實施例I)。圖3為Zn-3A1合金加入O. 4wt. % Zn_8wt. %Al_5wt. %Zr中間合金細化后的光學顯微鏡照片(見實施例I)。圖4為Zn_3Al合金加入O. 6wt. % Zn_8wt. %Al_5wt. %Zr中間合金細化后的光學顯微鏡照片(見實施例I)。圖5為Zn-3A1合金加入lwt. % Zn_8wt. %Al_5wt. %Zr中間合金細化后的光學顯微鏡照片(見實施例I)。圖6為Zn-3A1合金加入Zn_8wt. %Al-5wt. %Zr中間合金細化后的光學顯微鏡照片；顯示ZrAl3_xZnx(0. 4〈x〈l. 7)粒子(圖中箭頭所指)為初生η-Zn晶粒的結晶核心。圖7為Zn-3A1合金加入Zn_8wt. %Al-5wt. %Zr中間合金細化后的背散射掃描電鏡照片；顯示ZrAl3_xZnx(0. 4〈x〈l. 7)粒子(圖中箭頭所指)為初生η_Ζη晶粒的結晶核心。圖8為Zn_25wt. %Al-5wt. %Zr中間合金的光學顯微鏡照片(見實施例2);圖中白色箭頭所指為典型ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子。圖9為未細化Ζη_30Α1合金的光學顯微鏡照片(見實施例2)。圖10為Zn-30A1合金加入O. 5wt. % Zn_25wt. %Al_5wt. %Zr中間合金細化后的光學顯微鏡照片(見實施例2)。圖11為Zn-30A1合金加入Zn_25wt. %Al-5wt. %Zr中間合金細化后的背散射掃描電鏡照片，顯示ZrAl3_xZnx(0.4〈X〈1.7)粒子(圖中箭頭所指)為初生α-Al晶粒(已經發(fā)生共析反應轉變?yōu)楣参鼋M織，如圖中A處所示)的結晶核心。圖2至圖5中發(fā)亮物相為初生η-Zn晶粒，除添加細化劑的區(qū)別之外，四圖中其余 結晶凝固條件均相同；圖9和圖10中發(fā)亮物相為初生α -Al晶粒，除添加細化劑的區(qū)別之外，兩圖其余結晶凝固條件均相同。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，需要說明的是，下述實施例僅是為了解釋本發(fā)明，不對發(fā)明內容進行限定。實施例I
欲制備Zn-8wt. %Al-5wt. %Zr中間合金I千克，稱取Zn-lOwt. %A1合金969. 75克和K2ZrF6粉末155. 5克。將Zn-lOwt. %A1合金用感應電爐熔化至680°C，然后分5批加入K2ZrF6,每批為31. I克，待前批K2ZrF6完全熔化為油狀液體后再加入下一批；在K2ZrF6與Zn-Al熔體反應過程中調整感應電爐至合適功率，使熔體溫度穩(wěn)定在650-700°C范圍內，并通過電爐的電磁感應作用對熔體進行攪拌；K2ZrF6完全加入后感應電爐繼續(xù)工作7分鐘，使熔體溫度升至680-720°C，并通過電磁攪拌作用使熔體進一步混合均勻；去掉上層油狀物，將下層合金熔體充分攪拌后澆注入模具中，合金熔體凝固后即得Zn-8wt. %Al-5wt. %Zr中間合金。以上所得中間合金基體主要為Zn-Al共晶組織，基體中彌散分布著尺寸大多為O. I-IOMm的ZrAl3^xZnx (O. 04〈x〈l. 7)粒子，其中大多數(shù)小于5Mm，如圖I所示；此中間合金適于細化含鋁5wt. %左右的鋅-鋁合金，也可用于其它高鋁鋅-鋁合金。將此鋅-鋁-鋯中間合金以O. 4wt. %、0. 6wt. %、lwt. %的加入量(相當于鋯元素的加入量分別為O. 02wt. %、0· 03wt. %、0· 05wt. %)加入到500°C的Zn_3Al合金熔體中保溫10分鐘并使之均勻分布，可使Zn-3A1合金凝固后的初生η-Zn晶粒得到顯著的細化細化前η -Zn晶粒為分枝發(fā)達、尺寸較大(一次枝晶長達200 μ m以上)且不均勻的樹枝晶(圖2)，細化后n-Zn晶粒變?yōu)榉种^少的、尺寸更小的花瓣狀(圖3)、多面體(圖4)或球狀晶粒(圖
5)。圖3至圖5中的初生η-Ζη晶粒尺寸分別為50μπι、35μπι、25μπι左右。實施例2
欲制備Zn-25wt. %Al-5wt. %Zr中間合金2千克，稱取Zn_27wt. %A1合金1939. 5克和K2ZrF6粉末311克。將Zn-27wt. %A1合金用感應電爐熔化至690°C，然后分5批加入K2ZrF6,每批62. 2克，待前批K2ZrF6完全熔化為油狀液體后再加入下一批；在K2ZrF6與Zn-Al熔體反應過程中調整感應電爐至合適功率，使熔體溫度保持穩(wěn)定在650-700°C范圍內，并通過電爐的電磁感應作用對熔體進行攪拌；K2ZrF6完全加入后感應電爐繼續(xù)工作10分鐘，使熔體溫度升至680-72(TC，并通過電磁攪拌作用使熔體進一步混合均勻；去掉上層油狀物，將下層合金熔體充分攪拌后澆注入模具中，合金熔體凝固后即得Zn-25wt. %Al-5wt. %Zr中間合金。以 上所得中間合金基體主要為Zn-Al共析組織和初生α -Al的混合體，基體中彌散分布著尺寸為O. l-5Mm的ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子(圖8)，此中間合金適于細化含鋁25wt. %左右的鋅-鋁合金，也可用于其它鋅-鋁合金。將此鋅-鋁-鋯中間合金以0.5wt.%的比例(相當于鋯元素的加入比例為O. 025wt. %)加入到580 V的Zn-30A1合金熔體中保溫10分鐘并使之均勻分布，可使ΖΠ-30Α1合金凝固后的初生α -Al晶粒得到顯著的細化細化前α -Al晶粒為分枝發(fā)達、尺寸較大(一次枝晶長可達500 μ m)且不均勻的樹枝晶(圖9),細化后α-Al晶粒變?yōu)榉种^少、尺寸80 μ m左右且分布均勻的花瓣狀晶粒(圖10)。實施例3
欲制備Zn-40wt. %Al-8wt. %Zr中間合金2千克，稱取Zn_43. 2wt. %A1合金1903. 2克和K2ZrF6粉末497. 6克。將Zn_43. 2wt. %A1合金用感應電爐熔化至700°C，然后分10批加入氟錯酸鉀，每批49. 76克,待前批氟錯酸鉀完全熔化為油狀液體后再加入下一批；在氟鋯酸鉀與鋅-鋁熔體反應過程中調整感應電爐至合適功率，使熔體溫度保持穩(wěn)定在670-700°C范圍內，并通過電爐的電磁感應作用對熔體進行攪拌；氟鋯酸鉀完全加入后感應電爐繼續(xù)工作12分鐘，使熔體溫度升至710-750°C，，并通過電磁攪拌作用使熔體進一步混合均勻；去掉上層油狀物，將下層合金熔體充分攪拌后澆注入模具中，合金熔體凝固后即得Zn-40wt. %Al-8wt. %Zr 中間合金。以上所得中間合金基體為初生α-Al和Zn-Al共析組織的混合體，基體中彌散分布著尺寸大多為O. l-5Mm的ZrAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子，此中間合金適于細化含鋁40wt. %左右的鋅-鋁合金，也可用于其它鋅-鋁合金。將此鋅-鋁-鋯中間合金以O. 5wt. %的加入量加入到650°C的Ζη_40Α1合金熔體中保溫10分鐘并使之均勻分布，可使ΖΠ-40Α1合金凝固后的初生α -Al晶粒得到顯著的細化細化前α-Al晶粒為分枝發(fā)達、尺寸較大(長可達200μπι)且不均勻的樹枝晶，細化后α -Al晶粒變?yōu)榉种^少、尺寸60 μ m左右且分布均勻的花瓣狀晶粒。
權利要求
1.一種鋅-鋁-鋯中間合金，其特征是，由以下成分組成鋁l_50wt.%，鋯I. 5-1 1wt. %，其余為鋅； 所述鋯元素以ZrAl3_xZnx化合物粒子形式鑲嵌于中間合金的基體中，其中，0.4〈x〈l. 7 ； 所述基體是指下面組織中的一種n-Zn晶粒組織、Zn-Al共晶組織、初生n_Zn晶粒與Zn-Al共晶組織的混合體、初生a -Al晶粒與Zn-Al共晶組織的混合體或初生a -Al與Zn-Al共析組織的混合體。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋅-鋁-鋯中間合金，其特征是，由以下成分組成鋁l-9wt. %，鋯 4-8wt. %，其余為鋅。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鋅-鋁-鋯中間合金，其特征是，所述ZrAl3_xZnx為以下化合物中的一種或多種ZrAl2.4Z%6、ZrAl2 2Zn0 8> ZrAl2Zru ZrAl1 SZn1 2> ZrAl1 SZn1 5>ZrAl1. 6°
4.根據(jù)權利要求1所述的鋅-鋁-鋯中間合金，其特征在于，所述ZrAl3_xZnxK合物粒子為球形或多面體狀，外徑尺寸為0.
5.根據(jù)權利要求4所述的鋅-鋁-鋯中間合金，其特征在于，所述的ZrAl3_xZnx化合物粒子的外徑尺寸為0. l-5Mm。
6.根據(jù)權利要求1、2或5所述的鋅-鋁-鋯中間合金，其特征在于，所述ZrAl3_xZnx化合物粒子具有立方晶體結構，晶格常數(shù)為a=0. 407nm。
7.—種權利要求1-6任一項所述的鋅-鋁-鋯中間合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)稱取m(l-0. 00605n)克 Zn-(c+0. 395n)%A1 合金和 0. 0311mn 克 K2ZrF6 ;其中，m 為鋅-鋁-鋯中間合金的總重量，n%為Zr在鋅-鋁-鋯中間合金中的質量百分含量，(％為Al在鋅-鋁-鋯中間合金中的質量百分含量； (2)將Zn-Al合金用感應電爐熔化至650-700°C，然后分批加入K2ZrF6，每批為Zn-Al合金重量的5-30%，待前批K2ZrF6完全熔化為油狀液體后再加入下一批；在K2ZrF6與Zn-Al熔體反應過程中調整感應電爐，使熔體溫度保持在650-700 °C范圍內，并通過電爐的電磁感應作用促進反應過程的進行和對熔體進行攪拌； (3)K2ZrF6完全加入后感應電爐繼續(xù)工作2-15分鐘，使熔體溫度升至670_750°C，并通過電磁攪拌作用使熔體進一步混合均勻； (4 ) Zn-Al合金與K2ZrF6反應后形成的熔體分成上層油狀物和下層合金熔體兩層，去掉上層油狀物，將下層合金熔體充分攪拌后澆注入模具中，合金熔體凝固后即得鋅-鋁-鋯中間合金。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，K2ZrF6的質量小于15g時，一次性全部加入。
9.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的鋅-鋁-鋯中間合金在細化亞共晶或過共晶鋅_鋁合金中的應用，其特征是細化亞共晶鋅-鋁合金中的初生n-Zn晶?；蚣毣^共晶鋅-鋁合金中的初生a -Al。
10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，將鋅-鋁-鋯中間合金以0.05-lwt. %的加入量加入到430-550°C的待細化亞共晶鋅_鋁合金或450-650°C的待細化過共晶鋅_鋁合金熔體中保溫2-15分鐘并使之均勻分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅-鋁-鋯中間合金及其制備方法和應用，鋅-鋁-鋯中間合金由以下成分組成鋁1-50wt.%，鋯1.5-11wt.%，其余為鋅，其中，鋯元素主要以ZrAl3-xZnx化合物粒子形式鑲嵌于中間合金的基體中；制備方法以鋅-鋁合金和氟鋯酸鉀作為原料，用感應電爐加熱，分層，去掉上層油狀物，把下層合金澆筑于模具中即得；本發(fā)明的制備方法易于操作，生產成本低，適于工業(yè)化生產，本發(fā)明對合金有很好的細化作用。
文檔編號C22C18/04GK102978425SQ20121053147
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權日2012年12月12日
發(fā)明者王振卿, 高春艷, 王英姿, 盛萌, 張元偉, 張子堂 申請人:濟南大學