專利名稱：一種混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，屬于稀土冶金領域。
背景技術：
包頭的稀土資源得天獨厚，占全國稀土儲量的81%，包頭稀土精礦占我國冶煉稀 土精礦的60%以上。從包頭稀土精礦中提取混合稀土的工藝主要是濃硫酸焙燒。但該工 藝存在以下幾點難以解決的環(huán)保缺陷(1)焙燒尾氣中是含有大量硫和氟的酸性氣體，采 用水噴淋吸收的方法處理，但排放尾氣難以達到國家相關排放標準。同時由于噴淋液為硫 酸、氟硅酸和氫氟酸的混合酸，尚難以回收利用，只能采用石灰中和方法處理，不但中和渣 量大，且容易造成二次污染。(2)釷元素雖然集于浸出渣中，給后續(xù)稀土分離生產帶來方便， 但因浸出渣量很大，占稀土精礦量的30%以上，且放射性強度超過國家低放射性渣標準，其 保存與處理相當困難，而且釷作為一種資源由于在焙燒過程中生成焦磷酸釷而難以再回收 利用。(3)該工藝在生產過程中還產生含氨氮類硫酸銨廢水，這部分廢水由于濃度低成分復 雜很難處理。包頭稀土精礦另一個重要的分解工藝是液堿分解工藝。該工藝首先用鹽酸溶解除 鈣(稀土損失2-3% )，然后水洗過量酸，再用液堿分解，然后水洗過量堿和生成的可溶鹽， 最后鹽酸優(yōu)溶得到氯化稀土溶液。該工藝中氟、磷進入溶液中得以回收，釷以鐵釷富集物的 形式回收或可以進一步分離提純，工藝過程中不產生酸性廢氣、含氨氮的廢水和放射性廢 渣，與酸法工藝比是一個清潔分解的工藝流程。但該工藝有以下主要缺陷工藝操作過程不 連續(xù)，是在反應釜中進行的間歇式操作，兩步固液反應和后續(xù)水洗，固液分離困難并消耗大 量水，水資源浪費大，因此不利于大規(guī)模生產和應用。造成上述缺陷的一個主要原因是在工 藝過程中多了一步“酸洗除鈣”的工藝過程。包頭稀土精礦中鈣含量一般在6-12%，目前 的工藝要求除鈣工序使鈣含量達到小于1%，否則會影響稀土的分解和浸出，降低稀土的回 收率。中國專利“堿水熱法從稀土精礦分解制備氯化稀土的工藝和設備”(CN1142542A)發(fā) 明了一種高壓下分解稀土礦的工藝，分解反應需要在1. 8 2. OMpa的壓力下的反應釜內進 行，仍然是間歇式操作。如果能克服上述間歇式操作的缺點，取消酸洗除鈣工序，實現(xiàn)連續(xù) 化反應，該工藝將是一個真正的高效、清潔、資源綜合利用的冶煉工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的稀土精礦堿分解過程需要酸洗除鈣、不能連續(xù)生 產的問題，同時使三價鈰氧化為四價，實現(xiàn)鈰與其他稀土的優(yōu)先分離，并實現(xiàn)有價元素稀 土、釷、氟等資源的回收提供一種混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，本發(fā)明可以使堿分 解工藝實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的混合稀土精礦堿分解工藝包括以下過程1把混合稀土精礦與氫氧化鈉溶液按混合稀土精礦與氫氧化鈉的重量比 1 0. 5 1. 5的比例混合；
2把步驟(1)的混合物焙燒0.5 4小時，焙燒溫度500 900°C ；3焙燒得到的焙燒礦用熱水洗滌至中性，形成堿餅和洗滌液；洗滌液回收氟、磷 和過量堿。4水洗后的堿餅用鹽酸將三價的稀土優(yōu)先溶解，控制pH4 5，得到少鈰氯化稀 土溶液；5鹽酸溶解后的溶渣進行硝酸加還原劑還原溶解，控制pH4 5，得到硝酸鈰溶 液；硝酸溶解后的釷富集物進行水洗后密封堆存或進一步提取分離釷和稀土。上述步驟(1)中，氫氧化鈉溶液的濃度為50% 90wt%，優(yōu)選65% 70wt%，提 高氫氧化鈉溶液濃度可以提高分解溫度，減少焙燒時間，獲得高的分解率?；旌舷⊥恋V與氫 氧化鈉的比例優(yōu)選1 0.8 1.0。上述步驟(1)中，稀土精礦中REO含量的范圍為30% 60wt%，解決了原液堿法 分解工藝不能使用低品位稀土精礦的問題，但提高稀土精礦品位可以降低液堿用量，提高 精礦分解率，降低生產成本。稀土精礦的品味優(yōu)選REO含量的范圍為55% 60wt%。上述步驟(2)中，焙燒時間優(yōu)選1. 0 2. 0小時，焙燒溫度優(yōu)選550 700°C ；所 述的焙燒可以在連續(xù)作業(yè)的回轉窯或隧道窯等工業(yè)窯爐中進行。上述步驟(4)中，鹽酸溶解得到的氯化稀土溶液中，Ce02/RE0 < 5%。上述步驟(5)中，硝酸還原溶解得到的硝酸鈰溶液中，Ce02/RE0 > 95 %。所使用 的還原劑為雙氧水，加入比例按鹽酸溶解后的溶渣與還原劑的重量比為1 0.5 1.5。采用本發(fā)明的工藝，可以達到以下的效果(1)省去了傳統(tǒng)堿分解工藝中酸洗除鈣工序，節(jié)約了該工序消耗的鹽酸和洗滌用 水，節(jié)省了酸洗罐等設備。(2)堿分解反應從固-液反應到固_固反應，實現(xiàn)了堿分解工藝的連續(xù)焙燒生產。 鈰的氧化率可以達到90%以上。稀土總收率95%以上。稀土礦中的稀土、釷、氟和磷都得 到回收。(3)該工藝過程中，焙燒分解過程同時將稀土精礦中的鈰氧化為四價鈰，在鹽酸優(yōu) 先溶解時實現(xiàn)鈰與其他稀土元素的分離，得到鈰富集物產品，減輕了后續(xù)稀土萃取分離的
處理量。(4)該工藝過程的尾氣中僅含有二氧化碳、水蒸氣和浮沉，無有害廢氣產生，符合 國家排放標準。(5)該工藝過程對釷的回收可以靈活掌握，釷可以釷富集物形式存放，也可以進一 步提純得到釷產品。釷沒有大量應用時，可以把釷作為原料副渣密封堆存，待需要時再回收 利用。該工藝中渣量僅為稀土精礦量的5-15%，比酸法工藝少60%以上，大大減少了渣的 堆存量。同時，渣中的釷可以用硫酸或硝酸溶解得到回收，酸法工藝中的釷被“燒死”在渣 中不能繼續(xù)回收，因此，該工藝有很大的靈活性。(6)該工藝過程中水洗液是一個濃堿液，其中氫氧化鈉含量30%以上，可以直接 “苛化”，過濾后濃縮補充新堿循環(huán)使用，冷卻水循環(huán)利用?？粱鼮榉}、碳酸鈣和磷酸 鈣等，即可進一步綜合回收利用氟和磷，也可以直接排放。本發(fā)明提供的技術方案從根本上解決了目前混合稀土精礦分解工藝(酸法和堿法)的不足，提高了釷、氟、磷資源的利用率，避免了含硫、含氟廢氣和含氨氮廢水的產生， 實現(xiàn)了堿分解工藝的連續(xù)化生產，從源頭解決了稀土冶煉過程中“三廢”對環(huán)境的污染，實 現(xiàn)了清潔化生產。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例詳細解釋本發(fā)明所提供的技術方案，但不作為對本發(fā)明權利要求 保護范圍的限制。實施例1 取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土礦(RE057wt% )， 混合后在回轉窯中連續(xù)進出，在窯內停留時間1. 5 2. 0小時，回轉窯進口溫度500°C，窯內 溫度550°C，出口溫度400°C。焙燒后的焙燒礦自動進入回轉窯出口的集料斗中。然后進行 水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液pH = 4 5得到少鈰氯化稀土溶液，再進行硝酸還原 溶解，得到硝酸富鈰溶液。分析少鈰氯化稀土溶液、硝酸富鈰溶液和釷富集物中的稀土、釷 的含量。少鈰氯化稀土溶液中，Ce02/RE0 = 6. 5%，硝酸富鈰溶液中Ce02/RE0 = 96. 3%，稀 土總收率93. 8%，鈰氧化率91. 2%0實施例2 取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土礦(RE057wt% )， 混合后在回轉窯中連續(xù)進出，在窯內停留時間1. 5 2. 0小時，回轉窯進口溫度600°C，窯內 溫度650°C，出口溫度500°C。焙燒后的焙燒礦自動進入回轉窯出口的集料斗中。然后進行 水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液pH = 4 5得到少鈰氯化稀土溶液，再進行硝酸還原 溶解，得到硝酸富鈰溶液。分析少鈰氯化稀土溶液，硝酸富鈰溶液和釷富集物中的稀土、釷 的含量。少鈰氯化稀土溶液中，Ce02/RE0 = 4. 5%，氯化富鈰溶液中Ce02/RE0 = 97. 2%，鈰 的氧化率97. 8%，稀土總收率91. 6%。實施例3 取500g氫氧化鈉配成70wt%溶液，加入500g混合稀土礦(RE050wt% )， 混合后在回轉窯中連續(xù)進出，在窯內停留時間1. 5 2. 0小時，回轉窯進口溫度600°C，窯內 溫度650°C，出口溫度500°C。焙燒后的焙燒礦自動進入回轉窯出口的集料斗中。然后進行 水洗至中性、鹽酸優(yōu)先溶解，控制溶液pH = 4 5得到少鈰氯化稀土溶液，再進行硝酸還原 溶解，得到硝酸富鈰溶液。分析少鈰氯化稀土溶液、硝酸富鈰溶液和釷富集物中的稀土、釷 的含量。少鈰氯化稀土溶液中，Ce02/RE0 = 5. 6%，硝酸富鈰溶液中Ce02/RE0 = 93.3%,, 稀土總收率90. 5%，鈰氧化率91.4%。
權利要求
一種混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是混合稀土精礦堿分解工藝包括以下過程1把混合稀土精礦與氫氧化鈉溶液按混合稀土精礦與氫氧化鈉的重量比1∶0.5～1.5的比例混合；2把步驟(1)的混合物焙燒0.5～4小時，焙燒溫度500～900℃；3焙燒得到的焙燒礦用熱水洗滌至中性，形成堿餅和洗滌液；4水洗后的堿餅用鹽酸將三價的稀土優(yōu)先溶解，控制pH4～5，得到少鈰氯化稀土溶液；5鹽酸溶解后的溶渣進行硝酸加還原劑還原溶解，控制pH4～5，得到硝酸鈰溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是混合稀土 精礦中REO含量的范圍為30% 60wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是混合稀土 精礦中REO含量的范圍為55% 60wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是氫氧化鈉 溶液的濃度為50% 90wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是氫氧化鈉 溶液的濃度為65% 70wt%。
6.根據(jù)權利要求1所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是在步驟(2) 中，焙燒溫度550 700°C，焙燒時間1 2小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特征是還原劑為 雙氧水，加入比例按鹽酸溶解后的溶渣與還原劑的重量比為1 0. 5 1. 5。
8.根據(jù)權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，其特 征是所述的焙燒是在連續(xù)生產的回轉窯或隧道窯中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦液堿高溫焙燒分解工藝，包括以下過程(1)將混合稀土精礦與氫氧化鈉按重量比1∶0.5～1.5進行混合，(2)將混合后的稀土礦進行焙燒，焙燒溫度500～900℃，焙燒時間0.5～4小時(3)將焙燒得到的焙燒礦水洗至中性(4)水洗后的堿餅用鹽酸優(yōu)先溶解，控制pH4～5，得到少鈰氯化稀土溶液；(5)鹽酸溶后的渣進行硝酸還原溶解，控制pH4-5，得到硝酸鈰溶液(6)硝酸溶鈰后的釷富集物水洗后密閉堆存放或進一步提取釷和稀土。采用本發(fā)明處理混合稀土精礦，可以實現(xiàn)堿分解混合稀土礦的連續(xù)化生產，使四價鈰和三價稀土優(yōu)先分離，減輕后續(xù)萃取分離的處理量，使稀土、釷、氟、磷等綜合回收，實現(xiàn)清潔生產和資源綜合利用。
文檔編號C22B59/00GK101824553SQ201010145699
公開日2010年9月8日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2010年3月12日
發(fā)明者劉海嬌, 孟志軍, 崔建國, 張旭霞, 王英杰, 胡衛(wèi)紅, 許延輝 申請人:包頭稀土研究院