專利名稱：阻變氧化物材料的Co₃O₄薄膜和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微電子材料領(lǐng)域，具體涉及一種阻變氧化物0>304薄膜和制
備方法及其在制備可快速讀寫的高密度非易失性阻變存儲器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
信息處理系統(tǒng)和信息存儲系統(tǒng)是構(gòu)成計算機(jī)的兩大基本系統(tǒng)。當(dāng)前使用 的信息存儲系統(tǒng)包括易失性存儲器和非易失性存儲器。易失性存儲器多用于 計算機(jī)系統(tǒng)的內(nèi)部存儲，在沒有電源支持的時候，數(shù)據(jù)不能被保存。而非易 失存儲器在沒有電源支持的時候，能夠保存原來的數(shù)據(jù)，所以廣泛用于信息 系統(tǒng)的數(shù)據(jù)保存，如計算機(jī)、數(shù)碼設(shè)備、工控設(shè)備等。當(dāng)前使用的非易失性 磁性介質(zhì)存儲器，由于在讀寫過程中磁頭與記錄介質(zhì)要發(fā)生機(jī)械移動，因而
無法實現(xiàn)快速讀寫，記錄密度也難以進(jìn)一步提高。Flash電子存儲技術(shù)的存 儲速度優(yōu)于磁性介質(zhì)存儲，但其在惡劣環(huán)境中可靠性較差，速度也不夠理想。 除此之外，還有正在研究中的鐵電存儲器(FeRAM)、基于自旋電子材料的 M—RAM等，它們也因為各自的弱點而尚未大量被使用。
阻性存儲單元結(jié)構(gòu)簡單，具有電阻開關(guān)(resistive switching)特性的氧 化物薄膜材料夾于兩電極(例如Pt)之間，這里電阻開關(guān)是指材料在電壓循 環(huán)掃描過程中能夠表現(xiàn)出穩(wěn)定的高、低電阻態(tài)。因而可通過外加電壓調(diào)制存 儲材料的電阻狀態(tài)從而實現(xiàn)布爾代數(shù)(Boolean algebra)中"1"和"0"碼 的編制。氧化物阻性存儲器被視為可行性高，最具競爭力和應(yīng)用前景的非易 失性存儲器件之一。它兼具動態(tài)隨機(jī)存儲器快速寫入/擦除的能力以及flash 存儲器非易失性存儲的特點，同時具有低工作電壓及低能耗，并可實現(xiàn)高存
儲密度，能夠為計算機(jī)主存和外存提供新的技術(shù)方案。
近半個世紀(jì)以來，集成電路的發(fā)展基本遵循了 G.E.Moore提出的預(yù)言
3"單個芯片上集成的元件數(shù)每十八個月增加一倍"。當(dāng)硅基CMOS器件的尺
寸逐漸縮小到納米量級，傳統(tǒng)器件將走近物理和技術(shù)的極限。所以，發(fā)展新 型的存儲技術(shù)，設(shè)計新型的存儲器件，已經(jīng)成為當(dāng)前信息技術(shù)發(fā)展中一個重 要的方面。其中，新型存儲材料的開發(fā)是當(dāng)前存儲技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種阻變氧化物Co304薄膜和制備方法及其在 非易失性阻變存儲記憶元件中的應(yīng)用。
2. 技術(shù)方案
一種阻變氧化物0)304薄膜，其特征在于該薄膜的化學(xué)式為Co304，薄 膜的厚度為200nm。
0>304薄膜的制備步驟如下
a) CoOx ((Xx〈4/3)陶瓷靶材的制備將購買的四氧化三鈷粉末經(jīng)研缽研 磨后冷壓成圓柱形薄片，并在箱式電阻爐中燒結(jié)，得到致密的CoOx陶 瓷靶材；
b) 將燒結(jié)好的CoC^靶材4固定在脈沖激光沉積成膜系統(tǒng)(如圖1所示) 的耙臺5上，襯底1固定在襯底臺8上，他們都位于脈沖激光沉積成膜 系統(tǒng)的生長室6中；
c) 依次用機(jī)械泵和分子泵將生長室6內(nèi)真空抽到約8.0X l(T4 Pa，關(guān)閉 分子泵后，打開進(jìn)氣閥9向生長室內(nèi)通入氧氣，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)生 長室內(nèi)氧氣壓至20Pa;
d) 啟動準(zhǔn)分子激光器2，使激光束通過聚焦透鏡3聚焦在CoOx靶材4 上；
4e) 用電阻爐加熱襯底臺，Pt/Ti/Si02/Si (11 l)襯底溫度達(dá)到設(shè)定溫度660
°C;
f) 根據(jù)該薄膜在能量密度為2.0mJ/cm2、頻率為5Hz的生長條件下生長 速率為2.5A/S,確定沉積時間，在襯底1上沉積厚度為 200nm厚的 0>304薄膜。
上述薄膜的制備方法，其特征在于用激光脈沖沉積法生長薄膜的條件為 襯底溫度660°C、腔內(nèi)氧氣壓20Pa。
上述制備方法步驟a)中冷壓的壓力為12Mpa，壓成(D22X4mra圓柱形 薄片，燒結(jié)溫度為900-1200°C。
上述的阻變氧化物Co304薄膜在制備非易失性阻變存儲記憶元件中的 應(yīng)用
使用阻變氧化物薄膜Co304制備非易失性阻變存儲記憶元件的基本構(gòu) 型為三明治結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，即將一層多晶氧化物0>304薄膜沉積 在下電極Pt電極膜上，用一根Pt探針作為上電極，這就是一個記憶單 元，像一個微型電容器；
上述的Pt下電極膜厚度在200納米左右；
在Pt下電極上沉積的薄膜的厚度約為200納米，鉑探針與薄膜上表面 接觸作為上電極，鉑探針針頭直徑約50微米。
該氧化物Co304薄膜所制備的非易失性阻變記憶元件的工作原理如下-
我們采用了一種新型材料一四氧化三鈷薄膜。如圖2所示，將此膜夾在 Pt下電極膜和Pt探針上電極之間構(gòu)成一個微型三明治結(jié)構(gòu)，這就是一個記 憶單元。初始時，器件處于高阻態(tài)，隨著加在器件上的電壓增大，電流緩慢 增加，當(dāng)電壓達(dá)到一定值后電流迅速增大，為避免薄膜被完全擊穿，我們在 測量時加上限定電流。經(jīng)過這一過程后，器件的電阻態(tài)由原來的高阻態(tài)變?yōu)?了低阻態(tài)。在接下來的掃描過程中，限定電流被取消。隨著器件上所加電壓 的增大，電流迅速增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值后突然減小。器件的電阻態(tài)變?yōu)楦咦?態(tài)。這里的高、低電阻狀態(tài)就構(gòu)成了布爾代數(shù)中的"0"和"1"兩個狀態(tài)。利用這種原理和結(jié)構(gòu)我們制成了新型的非易失記憶元件。它的基本構(gòu)型為三 明治結(jié)構(gòu)，像一個微型電容器。它具有體積小、結(jié)構(gòu)簡單、非易失性、可快 速讀寫、工作電壓低、低能耗、無運(yùn)動部件、非破壞性讀出等優(yōu)點。
使用該氧化物薄膜制備的非易失性阻變存儲記憶元件的性能測試
對制得的記憶元件進(jìn)行性能測試的儀器為Keithley 2400源測單元和變溫 探針臺。主要測試器件穩(wěn)定工作的次數(shù)、阻態(tài)的保持、溫度變化特性以及對 溫度的承受能力。
3.有益效果
1) 本發(fā)明制備的應(yīng)用于非易失性阻變存儲器的材料0)304薄膜在國際上尚 未見報道。
2) 使用激光沉積方法制備的0)304薄膜非常平整，厚度均勻，且與襯底的 界面非常清晰。
3) 如圖3所示，使用該方法制備的薄膜經(jīng)過X射線衍射分析，其結(jié)構(gòu)與立 方相0>304結(jié)構(gòu)一致，此結(jié)果與用X射線電子能譜分析Co元素價態(tài)得 到的結(jié)果一致(圖4)。
4) 使用該薄膜制備非易失性阻變存儲記憶元件具有以下有益效果
a) 如圖5所示，該記憶元初始處于高阻態(tài)，在Pt探針上加上較大電壓 的同時加上限定電流，器件便從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。在撤去限定 電流后，加上一較小電壓，器件便從低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。高低阻態(tài) 的電阻值比超過5x103。且該記憶元電阻態(tài)的轉(zhuǎn)變與Pt探針和Pt 底電極膜所加電壓的極性無關(guān)，是一典型的單極型阻變行為。
b) 該記憶元件在室溫下自少重復(fù)性工作60次，且能承受非常高的工作 溫度，在50(TC時仍能正常工作。
c) 該記憶元件低阻態(tài)的電阻隨溫度變化展現(xiàn)出了金屬行為，而高阻態(tài) 的電阻隨溫度的變化展現(xiàn)出了半導(dǎo)體行為，如圖6所示。
d) 如圖7所示，該記憶元件的高低阻態(tài)在室溫下保持16小時未表現(xiàn)出 任何衰退趨勢。
e) 由于該新型非易失性阻變記憶元件存儲信息的基本原理是器件薄膜中導(dǎo)電通道的形成與斷開導(dǎo)致的低、高電阻態(tài)，在信息存儲期間不 需要向它提供任何能量補(bǔ)充，它是一種非易失性存儲器。
四

圖1 :制備0>304薄膜的脈沖激光沉積薄膜生長系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，
l一襯底材料、2—KrF準(zhǔn)分子激光器、3—聚焦透鏡、4—CoOx 陶瓷靶材、5—靶臺、6—生長室、7—機(jī)械泵和分子泵的接口閥、8—襯 底臺、9一進(jìn)氣閥。
圖2:制備的非易失性阻變記憶元件的結(jié)構(gòu)示意圖
圖3:制備的薄膜X射線衍射圖譜
圖4:制備薄膜的X射線電子能譜圖譜
圖5:記憶元件的電壓一電流特性，其中X軸表示器件所受電壓(單位
為伏特)，y軸表示器件的響應(yīng)電流(單位為安培)。電壓施加的過程是在加 上一限定電流(1.5mA)的前提下，從0V至U+10V，撤去限定電流后，從0V到 1.5 V，然后再加上限定電流，從0V到4V。電壓信號為臺階模式，臺階寬 度約為100ms。 A、 B、 C、 D指測量曲線上的點。
圖6:所制備記憶元的高、低阻態(tài)的電阻隨溫度變化的特性圖譜。
圖7:基于0)304薄膜制備的非易失性阻變記憶元件的高、低阻態(tài)在室
溫下的保持特性。
五具體實施例方式
實施例l.制備CoOx (0"<4/3)陶瓷靶材將購買的四氧化三鈷粉末經(jīng) 研缽研磨后在12MPa冷壓下，壓制成①22x4 mm的圓柱形薄片，并在箱式 電阻爐中900-1200。C燒結(jié)，得到致密的CoOx陶瓷靶材。
實施例2.制備多晶0>304薄膜，其制備步驟如下
a)將燒結(jié)好的CoOx靶材4固定在脈沖激光沉積成膜系統(tǒng)(如圖l所示) 的耙臺5上，襯底1固定在襯底臺8上，他們都位于脈沖激光沉積成膜系統(tǒng)的生長室6中；
b) 依次用機(jī)械泵和分子泵將生長室6內(nèi)真空抽到約8.0Xl()4pa。關(guān)閉 分子泵后，打開針進(jìn)氣閥向生長室內(nèi)通入氧氣。通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)生 長室內(nèi)氧氣壓至20Pa。
c) 啟動KrF準(zhǔn)分子激光器2，使激光束通過聚焦透鏡3聚焦在CoOx靶 材4上；
d) 用電阻爐加熱襯底臺，Pt/Ti/Si02/Si(lll)襯底溫度達(dá)到設(shè)定溫度660 。C;
e)根據(jù)該薄膜在能量密度為2.0mJ/cm2、頻率為5Hz的生長條件下生長 速率為2.5A/S，確定沉積時間，在襯底1上沉積厚度為 200nm厚的 Co304薄膜。
實施例3.使用變C0304薄膜制備阻變記憶元件的方法，其制備步驟如
下
在Pt/Ti/Si02/Si (lll)襯底上生長厚度約為200nrn的Co304薄膜，在沉積
過程中用壓片夾壓住一角，這樣漏出部分Pt下電極膜作為下電極，取出后 將其放在探針臺上，通過探針臺的輔助顯微鏡將上電極探針小心地搭在 0)304薄膜上，構(gòu)成一個微型的三明治結(jié)構(gòu)，這就是一個記憶單元。
8
權(quán)利要求
1. 一種阻變氧化物材料的氧化鈷薄膜，其特征在于該薄膜為多晶態(tài)，其化學(xué)式為Co3O4，薄膜厚度為200nm。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的CoA薄膜材料的脈沖激光沉積方法，其制備步驟如下a) Co(X (0〈x〈4/3)陶瓷耙材的制備將購買的四氧化三鈷粉末經(jīng)研缽研磨后冷壓成圓柱形薄片，并在箱式電阻爐中燒結(jié)，得到致密的Co(X陶瓷靶材；b) 將Co(X靶材(4)固定在脈沖激光沉積制膜系統(tǒng)的靶臺(5)上，襯底(1)固定在襯底臺(8)上，他們都放置在脈沖激光沉積制膜系統(tǒng)的生長室(6)中；c) 依次用機(jī)械泵和分子泵的按口閥(7)將生長室(6)內(nèi)真空抽到8.0X10一4pa，關(guān)閉分子泵后，打開進(jìn)氣閥(9)向生長室內(nèi)通入氧氣，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)生長室內(nèi)氧氣壓至20Pa;d) 啟動準(zhǔn)分子激光器(2)，使激光束通過聚焦透鏡(3)聚焦在Co(X靶材(4)上；e) 用電阻爐加熱襯底臺(8)，使襯底溫度達(dá)到設(shè)定溫度66(TC;f) 根據(jù)該薄膜在能量密度為2. 0mJ/cm2、頻率為5Hz的生長條件下生長速率為2. 5A/S，確定沉積時間，在襯底(1)上沉積厚度為 200nm厚的Co304薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利2所述的薄膜的制備方法，其特征在于在步驟a)中冷壓的壓力為12Mpa，壓成①22X4腿的圓柱形薄片，在電阻爐中900-120(TC中燒結(jié)。
4. 如權(quán)利要求2所述的薄膜的制備方法，其特征在于在步驟b)中所述的襯底材料為Pt/Ti/Si02/Si (111)。
5. 如權(quán)利要求1所述的氧化物Co3i薄膜在制備非易失性阻變存儲元件中的應(yīng)用。
全文摘要
一種阻變氧化物材料的氧化鈷薄膜，該薄膜為多晶態(tài)，其化學(xué)式為Co₃O₄，薄膜厚度為200nm，其制備方法是(1)CoO_x(0＜x＜4/3)陶瓷靶材的制備；(2)將CoO_x靶材固定在靶臺上，襯底固定在襯底臺上，均置于生長室中；(3)用機(jī)械泵和分子泵將生長室抽真空，關(guān)閉分子泵后，打開進(jìn)氣閥，向生長室通入氧氣至氧氣壓20Pa；(4)用激光器的激光束通過透鏡聚焦在CoO_x靶材上；(5)用電阻爐加熱襯底臺，使襯底溫度達(dá)660℃；(6)按單脈沖能量，確定沉積時間，在襯底上沉積厚度為200nm的Co₃O₄薄膜。用該薄膜制備非易失性阻變存儲記憶元件，該元件的基本構(gòu)型為三明治結(jié)構(gòu)，即將一層多晶態(tài)氧化物Co₃O₄薄膜沉積在下電極Pt電極膜上，用一根Pt探針作為上電極。構(gòu)成一個記憶單元。
文檔編號C23C14/08GK101498042SQ20091002590
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者劉治國, 夏奕東, 季劍鋒, 江 殷, 旭 高 申請人:南京大學(xué)