專利名稱：污泥中重金屬銅的生物瀝浸-溶劑萃取-電積回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收城市污泥、工業(yè)污泥和淤泥中重金屬銅，同時使污泥無害化 和減量化的技術(shù)，屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域。
二、 技術(shù)背景
污水處理廠污泥含有大量的有機質(zhì)及N、 P等植物養(yǎng)分，但同時也富集了污 水中大量的重金屬(50% 80%)。據(jù)報道，在處理一些混流有較大比例工業(yè)廢水 (特別是來自機械行業(yè)、IT行業(yè)和電鍍行業(yè)的廢水)的城市污水處理廠中，其城市 污泥重金屬含量則更高，例如Cu可達到數(shù)千甚至上萬mg/kg。同時， 一些工業(yè) 企業(yè)的污泥如電鍍污泥，也含有高量的Cu。污泥中高量的重金屬將嚴(yán)重影響其 后續(xù)處置和資源化利用，因此，去除和回收污泥中有毒重金屬，不但可使污泥無 害化同時也使原來有害的金屬得以資源化利用，意義重大。
本課題組曾發(fā)明了利用微生物主要是嗜酸性硫桿菌的作用將污(淤)泥中重 金屬去除的生物瀝浸技術(shù)(Bioleaching，以前也稱"生物淋濾"或"生物瀝濾") 的若干專利 (ZL02137921.1 ; ZL02112924.X ; ZL20041001480l.X ; ZL200410044843.8; ZL200520072316.8 )，并通過生產(chǎn)性試驗先后處理污泥近 1000m3。結(jié)果顯示，生物瀝浸技術(shù)具有溶出污泥中重金屬、殺滅污泥中病原物 和促進污泥脫水上的功效，并且該技術(shù)具有不耗酸、運行成本低、重金屬溶出效 率高(可高達90%以上)、無二次污染等化學(xué)浸提法不可比擬的優(yōu)點，應(yīng)用前景 廣闊。
由于多數(shù)城市污泥重金屬含量并不很高，如多數(shù)在我國城鎮(zhèn)污水處理廠污染 物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)限值以下，污泥中重金屬的資源化回收價值相對 較小，因此，污泥中重金屬溶出進入液相后通常加石灰沉淀使其變成金屬泥餅， 然后安全處置(如安全填埋)。然而，在我國某些工業(yè)園區(qū)，由于城市污水處理 廠中混流有大量的工業(yè)廢水，導(dǎo)致污泥中重金屬含量大大超過國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其 含量可達到回收利用價值。例如，據(jù)調(diào)查，在江蘇蘇南地區(qū)某些城市污水處理廠 Cu含量可達5000-18000 mg/kg，而許多工業(yè)污泥重金屬富集的現(xiàn)象十分普遍。 例如，有中國皮革城之譽的浙江海寧，某些制革污泥中總Cr高達38000mg/kg; 上述這些污泥中金屬含量幾乎可達到低品位金屬礦的水平。對于這些污泥，回收 其中的有價金屬不僅可使污泥無害化，還可得到高純度金屬，產(chǎn)生一定經(jīng) 濟效益。
在生物濕法冶金中，采用浸出一溶劑萃取一電積法從銅礦中回收得到高純 度銅是一項應(yīng)用較廣的技術(shù)，目前廣泛應(yīng)用于回收低品位銅礦中的銅，也有用于 電鍍污泥的少量研究報道。其基本流程為釆用各種浸出手段包括堆浸、生物堆浸、 攪拌浸出、加壓浸出、地下溶浸等，直接從銅礦石或銅精礦中浸出銅，微生物技 術(shù)使礦石中銅溶出進入液相，然后通過特效的有機萃取劑將水相中銅選擇性地萃 取(銅進入有機相)，隨后再用酸反萃取(銅進入水相)以獲得水相中高濃度銅，再進一步通過電積技術(shù)生產(chǎn)陰級銅。全世界采用該工藝生產(chǎn)的銅產(chǎn)量在2003年 已占到世界礦銅產(chǎn)量的1/4。但與以無機物相為主的金屬礦石及電鍍污泥不 同，上述污泥含有高量的有機物質(zhì)(30%~60%)，生物瀝浸后，瀝浸液中大量的 水溶性有機物是否會影響對銅的選擇性萃取、分離提純？分離富集后的銅溶液是 否具有進一步電積回收的經(jīng)濟效益？回收后的污泥是否達到無害化等目標(biāo)？這 些方面迄今沒有報道。
針對上述問題，本課題組結(jié)合濕法冶金技術(shù)和本課題組以前發(fā)明的技術(shù)對城 市污泥中高含量的重金屬進行回收，研究發(fā)現(xiàn)，生物瀝浸溶出一溶劑萃取一電積 法對處理含銅較高同時有機質(zhì)含量也很高的污泥具有很好作用，既可使污泥無害 化又可從污泥中回收有價金屬，值得推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠回收城市污泥和工業(yè)污泥中高含量重金屬 銅的工藝。采用無機酸浸提的方法浸出污泥中重金屬，不但存在耗酸量大，而且 有大量惡臭氣體和泡沫產(chǎn)生，影響操作環(huán)境。本發(fā)明技術(shù)采用生物瀝浸法幾乎不 耗酸，反應(yīng)條件溫和，無二次污染產(chǎn)生。而且本發(fā)明證明了污泥生物瀝浸后，瀝 浸液中的水溶性有機物對選擇性萃取銅并無多大影響，且分離富集后的銅溶液可 采用電積沉銅技術(shù)加以回收。整個工藝流程實現(xiàn)閉路循環(huán)，不會引起二次污染， 同時，能耗少，具有很好的經(jīng)濟效益，推廣前景好。
技術(shù)方案
本發(fā)明涉及利用生物瀝浸一溶劑萃取一電積沉銅法回收污泥中重金屬銅的 整個工藝流程，如附

圖1所示，主要由以下幾部分組成
1、污泥中銅的浸出
采用嗜酸性硫桿菌(嗜酸性氧化硫硫桿菌v4"Vto/ 'o6ac"/M ^'oo;aV/a"s TS6 和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌乂cW^'o6ac!7/M/em o;aWaws LX5 )為主并配合有耐酸 性異養(yǎng)菌的專利微生物菌群對含有高量重金屬銅同時含有較高量有機質(zhì)的城市 污泥和工業(yè)污泥進行生物瀝浸處理。上述嗜酸性硫桿菌菌株為發(fā)明人的專利菌株 (專利號為ZL02137921.1; ZL02112924.X)。處理前，先將嗜酸性氧化硫硫桿菌 TS6和氧化亞鐵硫桿菌LX5純菌株分別接種到改進型SM液體培養(yǎng)基和9K培養(yǎng)基 中進行加富培養(yǎng)；待pH降到2. 0以下時，按10%比例將菌液接種到預(yù)先酸化到 pH-4和加入有能源物質(zhì)(加入量為2.0g/L)的供試污泥中馴化直至pH降到2， 反復(fù)馴化3次，所得酸化的污泥即為經(jīng)過馴化后的用于生物瀝浸試驗的接種物， 硫桿菌密度大約為107~109CFU/mL。
按污泥體積20%的比例向裝有污泥的反應(yīng)器中加入經(jīng)過馴化后的微生物接 種物(pH約為2.0左右)，并按2.0g/L的比例向上述混合物中投加硫粉、亞鐵等 作為能源物，在好氧、中溫(28。C 35。C)、攪拌(氣攪拌或機械攪拌)條件下 進行培養(yǎng)，通過微生物的生物氧化作用和生物酸化作用使污泥體系pH下降，從
4而使污泥中金屬銅大量溶出。經(jīng)生物瀝浸2 5天，污泥體系pH下降到2.0~3.0 時，污泥中金屬銅大量溶出，溶出率達到90%以上，沉降脫水后，污泥體積大大 減少，并且污泥中重金屬含量符合《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284-84)， 實現(xiàn)了污泥無害化；而分離后的上清液(生物瀝浸液)進入下一個環(huán)節(jié)一回收利 用。
技術(shù)原理
(1) 直接機理
嗜酸性硫桿菌通過其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥顆粒表面，通過細(xì)胞 內(nèi)特有的氧化酶系統(tǒng)直接氧化污泥中難溶性的金屬硫化物，生成可溶性的硫酸
MS+202—MS04 (嗜酸性硫桿菌)
(2) 間接機理
主要是利用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的對亞鐵的氧化產(chǎn)物一FeS+,來氧化金屬 硫化物。氧化后F^+被還原為Fe2+，金屬硫化物中S2—被氧化成元素硫，并進一 步氧化成硫酸，導(dǎo)致pH下降。金屬以硫酸鹽形式溶解出來。而F^+又被細(xì)菌氧 化成Fe3、參與下一輪的氧化反應(yīng)，從而構(gòu)成一個氧化一還原的循環(huán)系統(tǒng)。通過 生物瀝浸，污泥pH下降到2.5左右，這又大大促進了污泥中重金屬的溶解，其 反應(yīng)如下
Fe2++l/202+2H+—2 63++1120(嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌) MS+2Fe3+—M2++2Fe2++SQ(化學(xué)氧化)
2SG+302+2H20—2H2S04(嗜酸性氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌)
2、選擇性萃取銅
將濃度為2%的有機萃取劑M5640 (主要成分為5-壬基水楊醛肟，磺化煤油 作為稀釋劑)按相比0/A為1/3加入到含銅的污泥生物瀝浸液中，經(jīng)過混勻 2 3min后，把銅從污泥瀝浸液中萃入到有機相；再用濃度為1.5mol/L的硫酸溶 液按相比0/A為2/1從有機相中反萃到電解液中，達到分離提純富集的目的。萃 取后的貧銅萃余液主要為pH2.0的仍含豐富的生物瀝浸微生物的瀝浸液，回流用 于污泥生物瀝浸階段；反萃取后的余液(有機相，主要為M5640液)則作為下 一階段的萃取液用于萃取工藝中，因此整個工藝無廢液排出。
技術(shù)原理
2服(0) + Cm2+ , > W2Cm (O) + 2/T
反萃取、, r\,2+
i 2Cw (O) + 2/T > 2服(O) + Q/
3、在陰極上電積回收銅。
電積在電解槽中進行，電解槽采用PVC板材的矩形結(jié)構(gòu)，長、寬、高的比
例為12:10:8。陰、陽極分別采用銅板和石墨片，電解前，先用砂紙仔細(xì)打磨， 使其表面平整，光滑；然后用水沖洗千凈，并用丙酮和10%稀硫酸先后浸泡數(shù)分 鐘，除去電極表面油漬及氧化物；最后用蒸餾水清洗，吹干后待用。
反萃取富集后的銅溶液進入電解槽后，控制電解溫度為55±5°C 、電極同極間距為10cm、槽電壓為2.1V的工藝條件，電積8h后可使富集銅溶液中的銅還 原成銅單質(zhì)并在陰極上沉積，回收率高達95%以上。 電積原理
銅電解沉積的工藝是將012+變成金屬銅，其化學(xué)反應(yīng)如下
陽極反應(yīng)H20—l/202+2H++2e 陰極反應(yīng)Cu2++2e—Cu
總的電積反應(yīng)CuS04+H20=Cu+H2S04+l/202 t
三個工序的水相形成兩個閉路循環(huán)(見附圖1):浸出和萃取，反萃取和電
積。前者通過萃余液返回浸出生產(chǎn)含銅溶液，后者用電解廢液反萃取獲得富銅電 解液，有機相則在萃取系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。整個過程中，有機溶劑基本不損失，幾 乎沒有廢液排放，因此可以做到不污染環(huán)境。
有益效果
本發(fā)明回收污泥中金屬銅具有如下優(yōu)點 (1 )無環(huán)境污染問題(無H2S, NH3等惡臭氣體和廢水的排放)；
(2) 藥劑和廢液均可循環(huán)使用；
(3) 適應(yīng)銅資源日趨貧化的要求，使污泥達到無害化和資源化；
(4) 投資少，成本低(初步計算，每t電銅的電耗為2290kW'h/t);
(5) 設(shè)備簡單，操作容易，易于實現(xiàn)自動化；
(6) 銅的回收率高(90%以上)，純度高(可達到A級)。對于含高量銅的污泥 來說極具應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1回收蘇州某工業(yè)園區(qū)城市污泥1中的銅
根據(jù)本發(fā)明所提及的工藝，按照流程(見附圖1)對蘇州某工業(yè)園區(qū)城市污 泥進行處理，并回收其中的銅。
生物瀝浸溶出銅階段生物瀝浸中采用的微生物為復(fù)合嗜酸性硫桿，
泥含固率為2.87%, pH6.59，有機質(zhì)為46%,總銅7432mg/kg (以干物質(zhì)計)。
將經(jīng)過馴化、加富培養(yǎng)后的復(fù)合嗜酸性硫桿菌接種物(硫桿菌密度大約為 108CFU/mL)和原始污泥按體積比為1: 5加入到IOL的反應(yīng)器中，另外投加硫 粉、亞鐵作為能源物(加入量為2.0g/L)，在通風(fēng)曝氣的條件下，進行攪拌混勻， 使微生物更好地作用于污泥，在溫度為30。C下，經(jīng)過72h生物瀝浸，污泥體系 pH下降到2.5左右，此時通過抽濾進行脫水，經(jīng)檢測，瀝浸液中銅含量0.19g/L。 萃取一反萃取分離、富集銅階段萃取時，銅萃取劑為濃度為2%的M5640， 按照萃取相比(0/A)為1/3將萃取劑(有機相)和瀝浸液(水相)分別加入到 容器里，室溫下，采用攪拌2-3min，使有機相與水相完全混勻，然后靜置、分 層，水相返回到生物瀝浸階段作為接種物，而絡(luò)合有銅的萃取劑則按反萃取相比 (0/A)為2/1的比例加入1.5mol/L硫酸(反萃取劑)進行反萃取，反萃取后， 反萃取劑可以多次使用，而有機相返回萃取階段重復(fù)利用，通過對瀝浸液進行萃取一反萃取處理，達到分離、提純、富集銅的目的。電積沉銅階段最后將富集 后的銅溶液作為電解液，以銅板為陰極，石墨為陽極，在槽電壓為2.1V、同極 距為10cm、電解溫度為55±5°C的條件下電積8h后，可以回收富集銅溶液中98% 的銅。
經(jīng)檢測，處理后污泥中的重金屬去除率達90%以上，瀝浸液中銅回收率98%， 污泥中的病原物殺滅率99.93%，污泥的脫水性提高8倍，生物瀝浸處理后濃縮 污泥經(jīng)進一步重力濃縮后體積減少40%。，使污泥減容化、無害化和資源化。
實施例2回收無錫某工業(yè)園區(qū)城市污泥中的銅
根據(jù)本發(fā)明所提及的工藝，按照流程(見附圖1)對無錫某工業(yè)園區(qū)城市污 泥進行處理，并回收其中的銅。
生物瀝浸溶出銅階段生物瀝浸中采用的微生物為復(fù)合嗜酸性硫桿，
dW^'o6acz.〃iw f/n.oo;aV/aws TS6和爿czWzY/n.o6acz.〃wsyferraoxzV/aws LX5 );供試污 泥含固率為2.93%， pH6.56，有機質(zhì)43%，總銅12750mg/kg (以干物質(zhì)計)。
將經(jīng)過馴化、加富培養(yǎng)后的復(fù)合嗜酸性硫桿菌接種物(硫桿菌密度大約為 108CFU/mL)和原始污泥按體積比為1: 5加入到100L的反應(yīng)器中，另外投加硫 粉、亞鐵作為能源物(加入量為2.0g/L)，在通風(fēng)曝氣的條件下，進行攪拌混勻， 使微生物更好地作用于污泥，在經(jīng)過5天生物瀝浸后，污泥體系pH下降到2.4， 此時通過小型板框壓濾進行脫水，經(jīng)檢測，瀝浸液中銅含量達到0.33g/L。
萃取一反萃取分離、富集銅階段萃取時，銅萃取劑為濃度為2%的M5640， 按照萃取相比(0/A)為1/3將萃取劑(有機相)和瀝浸液(水相)分別加入到 容器里，室溫下，采用攪拌2-3min，使有機相與水相完全混勻，然后靜置、分 層，水相返回到生物瀝浸階段作為接種物，而絡(luò)合有銅的萃取劑則按反萃取相比 (0/A)為2/1的比例加入1.5mol/L硫酸(反萃取劑)進行反萃取，反萃取后， 反萃取劑可以多次使用，而有機相返回萃取階段重復(fù)利用，通過對瀝浸液進行萃 取一反萃取處理，達到分離、提純、富集銅的目的。
電積沉銅階段最后將富集后的銅溶液作為電解液，以銅板為陰極，石墨為 陽極，在槽電壓為2.1V、同極距為10cm、電解溫度為55士5。C的條件下電積8h 后，可以回收富集銅溶液中92%的銅。
經(jīng)檢測，處理后污泥中的重金屬去除率達90%左右，瀝浸液中銅回收率98%， 污泥中的病原物殺滅率99.35%，污泥的脫水性提高9倍，生物瀝浸處理后濃縮 污泥經(jīng)進一步重力濃縮后體積減少45%。，使污泥減容化、無害化和資源化。
權(quán)利要求
1、污泥中重金屬銅的生物瀝浸一溶劑萃取—電積回收方法，其特征在于先用生物瀝浸法溶出污泥中金屬銅，然后利用銅特效萃取劑—煤油—硫酸體系進行提純富集，最后采用電積法進行回收。其步驟如下(1)在一定溫度、有氧條件下，通過投加營養(yǎng)物使復(fù)合嗜酸性硫桿菌對污泥進行生物瀝浸，使污泥體系pH下降，進而溶出污泥中金屬銅；(2)在常溫常壓下，按一定相比(有機相與水相體積比，以O(shè)/A表示)將污泥瀝浸液(水相)和銅特效萃取劑(有機相)充分混合，使銅絡(luò)合到有機相里，再用酸按一定相比進行反萃取，進行富集；(3)對富銅的反萃取液在設(shè)置有合適的陰陽極的電解槽中以一定槽電壓、溫度進行電解一定時間，使銅在陰極沉積，進而收集保存；
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的污泥中重金屬銅的生物瀝浸一溶劑萃取一電積回收方法，其特征在于l (1)中所述的溫度為28。C 35。C，復(fù)合嗜酸性硫桿菌為以爿。V/逾'o6a。7/w51 A/oox/^3ws TS6禾口 ^4aV/"/noZ)aa7/wsy^/roon^ms LX5為主并配合有耐酸性異養(yǎng)菌的專利微生物菌群，菌體密度107~109CFU/mL，微生物接種量為20% (體積比)；營養(yǎng)物為硫粉和硫酸亞鐵，加入量各為2g/L;污泥體系pH下降溶出污泥中金屬銅，指pH下降到2.5左右。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的污泥中重金屬銅的生物瀝浸一溶劑萃取一電積回收方法，其特征在于1 (2)所述的萃取相比指有機相與水相的相比為1/3;銅特效萃取劑指用磺化煤油稀釋的濃度為2%的M5640,主要成分為5-壬基水楊醛后；用酸按一定相比進行反萃取指用濃度為1.5mol/L的硫酸，反萃取相比為2/1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述污泥中重金屬銅的生物瀝浸一溶劑萃取一電積回收方法，其特征在于l (3)中所述的設(shè)置有合適陰陽極的電解槽是指陰、陽極分別采用銅板和石墨板，厚度為5mm，長、高比例為10: 8，同極距為10cm;以一定槽電壓、溫度進行電解一定時間是指槽電壓為2.1V，溫度為55士5。C，電積時間為8h左右。
全文摘要
污泥中重金屬銅的生物瀝浸—溶劑萃取—電積回收方法，是一種包括生物瀝浸法使污泥中銅溶出、溶劑萃取法分離富集瀝浸液中銅、電積沉銅技術(shù)回收金屬銅的方法，是對含銅較高的城市污泥和工業(yè)污泥進行無害化和資源化處理的技術(shù)。首先利用復(fù)合嗜酸性硫桿菌在好氧和有能源物條件下的生物酸化作用(使污泥體系pH下降)和氧化作用，使污泥固相中重金屬銅大量溶出進入液相，使污泥達到無害化；然后利用銅萃取劑M5640對生物瀝浸液中銅進行萃取，使銅進入有機相，再利用硫酸進行反萃取，使銅再次進入水相，達到分離富集銅的目的；最后將富集后的銅溶液進行電解，使銅沉積，并加以回收，使之資源化。該技術(shù)不僅可以去除污泥中重金屬，殺滅病原物，處理后的污泥還易于脫水沉降，同時，溶出后的重金屬銅又可回收，實現(xiàn)了污泥的無害化、減量化和資源化目標(biāo)。
文檔編號C22B3/18GK101497942SQ200910025858
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者周立祥, 梁劍茹, 王世梅, 陳海平 申請人:南京農(nóng)業(yè)大學(xué)