專利名稱：一種制備鈦基羥基磷灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備鈦基羥基磷灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方法，屬于 骨修復生物材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鈦以其優(yōu)異的生物相容性、機械性能和耐腐蝕性是目前最有吸引力的骨替 換金屬生物材料。但由于其為生物惰性材料，不能與自然骨發(fā)生化學鍵性結(jié)合， 易導致植入體松動，手術(shù)失敗。解決這一問題的方法是通過物理或化學的方法 在鈦植入體表面涂覆一層具有生物活性的材料，如羥基磷灰石陶瓷或生物玻璃 陶瓷等涂層，使植入體既具有優(yōu)良的力學性能又具有生物活性。制備羥基磷灰 石涂層的方法有十幾種，比較成熟的有①等離子噴涂法其工作原理是利用陰 極陽極產(chǎn)生的電弧將氣體電離成高速、高能的等離子氣流，在氣流中加入羥基 磷灰石，極短的時間內(nèi)羥基磷灰石被熔化、加速并最終沉積到鈦基表面，隨后
快速冷卻形成涂層。具有噴涂時間短，涂層與基體結(jié)合強度高(可達40 60MPa) 的優(yōu)點。但等離于噴涂的高溫過程易使羥基磷灰石發(fā)生分解，導致涂層中產(chǎn)生 雜質(zhì)相說om^/.麗紋L， 2000， 50:267-271;所cwa&n"/s， 2000， 21:1339-1342)。②燒結(jié)法將納米級的羥基磷灰石粉料分散在乙醇溶劑中，加入適量 的粘結(jié)劑，并使粉料均勻分散，將鈦基體浸入其中，待其表面形成一層涂層后 取出，在900 100(TC燒結(jié)，如此反復數(shù)次，形成厚度可控的羥基磷灰石涂層。 該方法具有工藝簡單、涂層致密、涂層厚度可控等特點。但在制備過程中由于采用了較高的溫度反復燒結(jié)，使得鈦基體的性能下降和羥基磷灰石的分解(玆
^i^^/免1997,25:598-602.)。③溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是將涂層物質(zhì)制成 溶膠，使之均勻覆蓋于基體的表面，由于溶劑的迅速揮發(fā)以及后續(xù)的縮聚反應 而凝膠化，再經(jīng)干燥和熱處理即獲得涂層( / 5W. rec/wo/.， 2001，
21:49-54; /Ma紋2001, 36:5253-5258)。④電沉積法:電沉積法利用電場 作用，從電解液中沉積羥基磷灰石粒子到鈦基體上從而得到涂層(所麵她〃'"& 1995,16:977-981;歷oma&n'a/^ 2000, 21:1755-1761 )。⑤仿生法在金屬基底表 面引入離子基團，得到能從水溶液中誘導異相成核的"表面模板"從而誘導羥 基磷灰石的形成(A'omWen'a/s， 2002,23:3103-3111)。以上制備方法各有優(yōu)缺點， 在臨床上都未能廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用水熱法的基本原理，提供一種新的制備鈦基羥基磷 灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方法，其特征在于以經(jīng)過預處理的純鈦為陽極，
以鉑片為陰極，在含HF的二甲亞砜溶液中，通過陽極氧化，在鈦表面形成一層 氧化鈦納米管陣列膜。然后將氧化鈦納米管陣列膜置于含CaCl2、 NaH2P04、乙 二胺四乙酸(EDTA)的水溶液中，在水熱條件下誘導羥基磷灰石在納米管陣列 膜表面結(jié)晶沉積，形成一種新型的以氧化鈦納米管陣列膜為緩沖層的羥基磷灰
石涂層。
具體包括如下步驟
1) 預處理純鈦基體放入HF和HN03的混酸溶液中浸蝕，取出用蒸餾水
清洗，8(TC烘干。
2) 陽極氧化將預處理好的純鈦基體作為陽極，放在含HF的二甲亞砜電解液中，以鉑片為陰極進行陽極氧化，取出純鈦基體用蒸餾水清洗，8(fC烘干， 即在鈦表面形成一層氧化鈦納米管陣列膜。
3)水熱沉積將陽極氧化的鈦基體置于含CaCl2、 NaH2P04、 EDTA的水溶 液中進行水熱反應，誘導羥基磷灰石在納米管陣列膜表面結(jié)晶沉積，然后取出 經(jīng)水熱沉積的純鈦基體用蒸餾水清洗，80。C烘干。
本發(fā)明所述的預處理步驟采用的HF和HN03混酸溶液，濃度為4% (質(zhì)量 百分比)的HF和5mol/L的HN03，浸蝕處理時間30秒。
本發(fā)明所述的陽極氧化步驟中的電解液為含質(zhì)量百分比為1%~4% HF的二 甲亞砜溶液，陰陽兩極的距離為lcm，氧化電壓為20V ~70V，電解液溫度10 °C 30 °C ，氧化時間2 h ~24 h。
本發(fā)明所述的水熱反應步驟中的水溶液含O.l mol/L ~0.5 mol/L CaCl2、 0.1 mol/L 0.5 mol/L NaH2P04、 0.2mol/L EDTA，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH 值為4 6，水熱溫度為10(TC 20(TC，水熱反應時間2 h 10h。
水熱法的基本原理是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用水溶液作反應 介質(zhì)，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造了一個高溫、高壓的反應環(huán)境。在水熱環(huán)境 下，水的粘度隨溫度的升高而降低，較常溫常壓下溶液的粘度約低2個數(shù)量級。 由于擴散與溶液的粘度成反比，因此在水熱溶液里存在著十分有效的擴散，從 而使得晶核和晶粒較其它水溶液體系有更高的生長速率，結(jié)晶更完整。本發(fā)明 采用的氧化鈦納米管陣列，由于具有很高的比表面積，可降低羥基磷灰石結(jié)晶 的表面能，在水熱條件下可誘導羥基磷灰石結(jié)晶沉積在氧化鈦納米管陣列表面。
羥基磷灰石和鈦基體是性質(zhì)差異很大的材料，羥基磷灰石的熱膨脹系數(shù)為 15X10—6K''，金屬鈦的熱膨脹系數(shù)為8X1(^K—1。熱膨脹系數(shù)的失配造成應力集中在涂層和基體界面，涂層和基體結(jié)合強度不高，在體內(nèi)應用一段時間后有可 能發(fā)生涂層從基體剝落的現(xiàn)象。
與現(xiàn)有的制備鈦基羥基磷灰石涂層的方法相比，本發(fā)明具有如下顯著的特 點采用氧化鈦納米管陣列在水熱條件下誘導羥基磷灰石結(jié)晶，制備得到以氧 化鈦納米管陣列為緩沖層的羥基磷灰石涂層。氧化鈦的熱膨脹系數(shù)介于羥基磷 灰石和鈦之間，氧化鈦緩沖層的存在可降低由于羥基磷灰石和鈦基體熱膨脹系 數(shù)失配而引起的殘余應力，從而提高涂層和基體界面的結(jié)合強度。 附圖及


圖1為本發(fā)明具體實施例1中經(jīng)陽極氧化得到氧化鈦納米管陣列膜的表面 (a)和截面(b)微觀形貌圖。
圖2為本發(fā)明具體實施例1中的氧化鈦納米管陣列膜在水熱條件下誘導羥 基磷灰石結(jié)晶的表面形貌圖。
具體實施方式
實施例1
1) 預處理以純鈦為基體，放入含質(zhì)量百分比為4。/。HF和5mol/LHN03 的混酸溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，8(TC烘干。
2) 陽極氧化以純鈦作為陽極，鉑片作為陰極，控制陰陽兩極的距離為lcm, 在含質(zhì)量百分比為2。/。HF的二甲亞砜溶液中，電壓60V， 2(TC的水浴中氧化24 h，然后取出用蒸餾水清洗，80。C烘干。掃描電鏡觀察其表面形貌如說明書附圖 中圖1所示。納米管的管徑約為170 nm，管壁厚30 nm。從其截面圖可以看出 納米管管長約12 pm。
3) 水熱沉積在0.1 mol/LCaCl2、 0.1 mol/L NaH2P04、 0.2 mol/L EDTA的水溶液中，用lmol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，在200 。C條件下，水熱反 應8 h，然后取出用蒸餾水清洗，80 'C烘干。掃描電鏡觀察其表面形貌如說明 書附圖中圖2所示，表面覆蓋了一層六方柱狀的羥基磷灰石晶體。 實施例2
1) 預處理以純鈦為基體，放入含質(zhì)量百分比為4。/。HF和5mol/LHN03 的混酸溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80 。C烘干。
2) 陽極氧化以純鈦作為陽極，鉬片作為陰極，控制陰陽兩極的距離為lcm， 在含質(zhì)量百分比為1。/。HF的二甲亞砜溶液中，電壓20V， 10 。C的水浴屮氧化 2h，然后取出用蒸餾水清洗，80 'C烘干。掃描電鏡觀察氧化鈦納米管的管徑約 為100nm，管壁厚10nm。從其截面圖可以看出納米管管長約2 Hm。
3) 水熱沉積在0.25 mol/L CaCl2、 0. 5 mol/L NaH2P04、 0.2 mol/L EDTA 的水溶液中，用1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為4，在100 "條件下，水熱 反應2 h，然后取出用蒸餾水清洗，80 "C烘干。掃描電鏡觀察表面覆蓋了一層 長棒狀的羥基磷灰石晶體。
實施例3
1) 預處理以純鈦為基體，放入含質(zhì)量百分比為4。/。HF和5mol/LHN03 的混酸溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80 "C烘干。
2) 陽極氧化以純鈦作為陽極，鈾片作為陰極，控制陰陽兩極的距離為lcm， 在含質(zhì)量百分比為4。/。HF的二甲亞砜溶液中，電壓70V， 30 。C的水浴中氧化 10 h，然后取出用蒸餾水清洗，80 "C烘干。掃描電鏡觀察氧化鈦納米管的管徑 約為150nm，管壁厚20nm。從其截面圖可以看出納米管管長約20 |im。
3) 水熱沉積在0.5 mol/L CaCl2、 0.25 mol/L NaH2P04、 0.2 mol/L EDTA的水溶液中，用1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，在135 。C條件下，水熱反 應10h，然后取出用蒸餾水清洗，80 'C烘干。掃描電鏡觀察表面覆蓋了一層六 方柱狀的羥基磷灰石晶體。 實施例4
1) 預處理以純鈦為基體，放入含質(zhì)量百分比為4。/。HF和5mol/LHN03 的混酸溶液中浸蝕30秒處理，然后取出用蒸餾水清洗，80 'C烘干。
2) 陽極氧化以純鈦作為陽極，鉑片作為陰極，控制陰陽兩極的距離為lcm， 在含質(zhì)量百分比為3。/。HF的二甲亞砜溶液中，電壓40V， 15 。C的水浴中氧化 18 h，然后取出用蒸餾水清洗，80 "C烘干。掃描電鏡觀察氧化鈦納米管的管徑 約為135nm，管壁厚18nm。從其截面圖可以看出納米管管長約20 pm。
3) 水熱沉積在0.5 mol/L CaCl2、 0. 5 mol/L NaH2P04、 0.2 mol/L EDTA的 水溶液中，用1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，在175 'C條件下，水熱反
應ioh，然后取出用蒸餾水清洗，80 x:烘干。掃描電鏡觀察表面覆蓋了一層六
方柱狀的羥基磷灰石晶體。
權(quán)利要求
1. 一種制備鈦基羥基磷灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方法，其特征在于以經(jīng)過預處理的純鈦為基體，以鉑片為陰極，在含HF的二甲亞砜溶液中，通過陽 極氧化，在純鈦表面構(gòu)筑一層氧化鈦納米管陣列膜，然后將氧化鈦納米管陣列 膜置于含CaCl2、 NaH2P04、 EDTA的水溶液中，在水熱條件下誘導羥基磷灰石 在納米管陣列膜表面結(jié)晶沉積，形成一種新型的以氧化鈦納米管陣列膜為緩沖 層的羥基磷灰石涂層。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備鈦基羥基磷灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方 法，其特征在于電解液為含有質(zhì)量百分比為ly。 4Y。HF的二甲亞砜溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備鈦基羥基磷灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方 法，其特征在于控制陰陽兩極的距離為lcm，氧化電壓為電壓為20V 70V，電 解液溫度為10°C~30°C，氧化時間為2h 10h。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備鈦基羥基磷灰石Z氧化鈦納米管復合涂層的方 法，其特征在于水熱反應的溶液為含0.1 moI/L 0.5 mol/LCaCI2、 0.1 mol/L 0.5 mol/L NaH2P04、 0.2mol/L EDTA的水溶液，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH 值為4~6，水熱溫度100°C~200°C，反應時間2-10h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備鈦基羥基磷灰石/氧化鈦納米管復合涂層的方法，包括如下步驟以純鈦為陽極，鉑片為陰極，在含質(zhì)量百分比為1～4％HF的二甲亞砜溶液中，以20～70V的電壓，于10～30℃的水浴中氧化2～10h，然后將氧化鈦納米管陣列膜置于含0.1～0.5mol/L CaCl₂、0.1～0.5mol/L NaH₂PO₄、0.2mol/LEDTA的水溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為4～6，在100～200℃條件下，水熱反應2-10h，誘導羥基磷灰石在納米管陣列膜表面結(jié)晶沉積，形成一種新型的以氧化鈦納米管陣列膜為緩沖層的羥基磷灰石涂層。本發(fā)明的特點在以氧化鈦納米管陣列膜為緩沖層，可降低由于羥基磷灰石和鈦基體熱膨脹系數(shù)失配而引起的殘余應力，從而提高涂層和基體界面的結(jié)合強度。
文檔編號C23C28/04GK101311328SQ20081007064
公開日2008年11月26日 申請日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者劉榕芳, 李明歐, 肖秀峰 申請人:福建師范大學