專利名稱：透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電膜的制備方法，尤其涉及一種透明導(dǎo)電薄膜的制備 方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜是指對(duì)可見光的光透過率較高，電導(dǎo)率高且電阻率低的薄
膜。自1907年Badker報(bào)道了通過濺射鎘并使之熱氧化形成氧化鎘制備出透 明導(dǎo)電薄膜以來(lái)，透明導(dǎo)電薄膜的研究受到普遍重視。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展， 透明導(dǎo)電薄膜在液晶顯示、觸摸屏、電致變色器件、飛機(jī)熱窗、除霜玻璃等 領(lǐng)域起著重要的作用。
目前，透明導(dǎo)電薄膜的制備方法主要包括蒸發(fā)法、濺射法等方法。蒸發(fā) 法、濺射法屬于玻璃深加工方法，設(shè)備復(fù)雜、成本較高、不適合大規(guī)模生產(chǎn)。 且，由于采用上述方法形成透明導(dǎo)電薄膜時(shí)，均需經(jīng)過一個(gè)較高的退火過程， 對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的基底造成損害，無(wú)法在熔點(diǎn)較低的基底上形成，限制了透 明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用,i青參見"Influence of Atomic Hydrogen on Transparent Conducting Oxide During Hydrogenated Microcrystalline Si Preparation by PECVD，，， ChenYongsheng， Journal of Semiconductors ， Vol28， P1005(2007)。
常用的透明導(dǎo)電薄膜為銦錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜。銦錫氧化物具有良好 的導(dǎo)電性和透光性，且其在常溫下以固態(tài)形式存在，易于實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜 的圖形化，因此銦錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜成為需要圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的 器件如觸摸屏等中最常用的導(dǎo)電膜。圖形化的銦錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜的制 備方法為采用蒸發(fā)法、濺射法等方法在基底的表面首先形成一層銦錫氧化物 透明導(dǎo)電薄膜，然后通過離子刻蝕等方法，在銦錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜的表 面形成圖樣。這種圖形化銦錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜的制備方法由于需要一個(gè) 較高能量的刻蝕過程，對(duì)刻蝕的設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，成本較高，且由 于高能量產(chǎn)生較高的溫度，因此同樣存在著對(duì)基底要求較高，無(wú)法在熔點(diǎn)較 低的基底上形成的缺點(diǎn)，另外，上述制備圖形化銦錫氧化物透明導(dǎo)電薄膜的過程中，由于使用到強(qiáng)堿性溶液或氫氟酸溶液對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理或后處理，會(huì) 對(duì)環(huán)境造成一定的污染，不利于環(huán)保。
因此，有必要提供一種圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，該制備方法對(duì) 透明導(dǎo)電薄膜的基底不會(huì)造成損害，應(yīng)用范圍較廣，且操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境不 會(huì)造成污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
一種圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納 米管陣列；從碳納米管陣列中拉取獲得至少一層碳納米管薄膜；提供一支撐
體，將上述至少一層碳納米管薄膜粘附于支撐體上形成一碳納米管薄膜結(jié) 構(gòu)；采用功率密度為10000-100000瓦/平方毫米的激光束以800-1500毫米/ 秒的掃描速度按照形成預(yù)定的圖形的路徑照射碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面，在 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形；將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形的 部分與其他部分分離，形成圖形化的透明導(dǎo)電薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明所提供的圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法具有 以下優(yōu)點(diǎn)其一，圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法中，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)為 直接從陣列中拉取獲得，無(wú)需高溫過程，故該透明導(dǎo)電薄膜對(duì)基底不會(huì)造成 損害，可方便應(yīng)用于各種領(lǐng)域；其二，該圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法操 作簡(jiǎn)單,無(wú)需強(qiáng)堿性溶液或氫氟酸溶液，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，適合大規(guī)模 生產(chǎn)。


圖1是本技術(shù)方案實(shí)施例的圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法的流程圖。
圖2是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管薄膜的掃描電鏡照片。
圖3是本技術(shù)方案實(shí)施例的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖及對(duì)本技術(shù)方案的具體實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)述明。 請(qǐng)參考圖1，本技術(shù)方案提供一種圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其 包括以下步驟(一) 提供一碳納米管陣列。本實(shí)施例中，所述碳納米管陣列為一超順排碳納米管陣列，該超順排碳納米管陣列的制備方法采用化學(xué)氣相沉積法，其具體步驟包括提供一平整 基底，該基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧化層的硅基底，本 實(shí)施例優(yōu)選為采用4英寸的硅基底；在基底表面均勻形成一催化劑層，該催 化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一； 將上述形成有催化劑層的基底在700-900°C的空氣中退火約30分鐘-90分鐘； 將處理過的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500-740°C，然后 通入碳源氣體反應(yīng)約5-30分鐘，生長(zhǎng)得到超順排碳納米管陣列，其高度為 200-400微米。該超順排碳納米管陣列為多個(gè)彼此平行且垂直于基底生長(zhǎng)的 碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過上述控制生長(zhǎng)條件，該超順排碳納米 管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無(wú)定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該碳納 米管陣列中的碳納米管彼此通過范德華力緊密接觸形成陣列。本實(shí)施例中碳源氣可選用乙炔等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳?xì)浠衔?，保護(hù)氣 體可選用氮?dú)?、氨氣或惰性氣體。(二) 從上述碳納米管陣列中拉取獲得至少一碳納米管薄膜。步驟(二)具體包括以下步驟從上述碳納米管陣列中選定一定寬度的 多個(gè)碳納米管片斷，本實(shí)施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶接觸碳納米管 陣列以選定一定寬度的碳納米管片斷；以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣 列生長(zhǎng)方向拉伸該碳納米管片斷，以形成一連續(xù)的碳納米管薄膜。在上述拉伸過程中，該多個(gè)碳納米管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸 脫離基底的同時(shí)，由于范德華力作用，該選定的碳納米管片斷分別與其他碳 納米管片斷首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一碳納米管薄膜。請(qǐng)參見圖2,該碳納米管薄膜為定向延伸的多個(gè)碳納米管片斷首尾相連 形成的具有一定寬度的碳納米管薄膜。該碳納米管片斷包括多個(gè)平行且長(zhǎng)度 相同的碳納米管。該碳納米管薄膜中碳納米管沿同一方向擇優(yōu)取向延伸，碳 納米管的延伸方向基本平行于碳納米管薄膜的拉伸方向。本實(shí)施例中，該碳納米管薄膜的寬度與所選的碳納米管片斷的寬度和碳 納米管陣列所生長(zhǎng)的基底的尺寸有關(guān)，該碳納米管薄膜的長(zhǎng)度不限，可根據(jù) 實(shí)際需求制得。本實(shí)施例中采用4英寸的基底生長(zhǎng)超順排碳納米管陣列，該碳納米管薄膜的寬度可為1厘米-10厘米，該碳納米管薄膜的厚度為1納米 -IO微米。(三)提供一支撐體，將上述至少一碳納米管薄膜粘附于支撐體上，形 成一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，并去除支撐體外的多余的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中，該支撐體為透明基材，也可以為其他任意基材，其具體形 狀不限，可以支撐碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)即可，優(yōu)選地，該支撐體為一方形的聚酯樹脂(PET)支撐體。該支撐體的大小可依據(jù)實(shí)際需求確定，當(dāng)支撐體的 寬度大于上述碳納米管薄膜的寬度時(shí)，可將多個(gè)上述碳納米管薄膜并排覆蓋 并粘附在支撐體上。由于本實(shí)施例步驟一 中提供的超順排碳納米管陣列中的碳納米管非常 純凈，且由于碳納米管本身的比表面積非常大，所以該碳納米管薄膜本身具 有較強(qiáng)的粘性，該碳納米管薄膜可利用其本身的粘性直接粘附于支撐體。可以理解，上述支撐體也可選用一框架結(jié)構(gòu)，上述碳納米管薄膜可利用 其本身的粘性直接粘附于固定框架，使碳納米管薄膜的四周通過固定框架固 定，該碳納米管薄膜的中間部分懸空。上述碳納米管薄膜可重疊地粘附于支撐體上，相鄰的碳納米管薄膜中碳 納米管的延伸方向之間形成一夾角a,且0。^x^卯。。由于隨著石友納米管薄 膜結(jié)構(gòu)厚度的增加，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的透光性逐漸降低，因此碳納米管薄 膜結(jié)構(gòu)厚度不易太厚，本實(shí)施例中，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的厚度為IO納米-IOO 微米，優(yōu)選地，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的厚度為IO納米-I微米。請(qǐng)參見圖3,本實(shí)施例提供一種由10層碳納米管薄膜相互重疊形成的 一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中，相鄰兩層碳納米管薄膜中的 碳納米管的延伸方向形成的夾角為90°?？蛇x擇地，當(dāng)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)包括多層交叉碳納米管薄膜時(shí)，還可進(jìn) 一步包括一使用有機(jī)溶劑浸潤(rùn)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的步驟。該使用有機(jī)溶劑浸 潤(rùn)的步驟可通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)整個(gè)碳 納米管薄膜結(jié)構(gòu)，或者，也可將上述形成有碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的支撐體整個(gè) 浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤(rùn)。該有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如乙醇、 曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等，本實(shí)施例中采用乙醇。多層交叉的碳納米 管薄膜結(jié)構(gòu)經(jīng)有機(jī)溶劑浸潤(rùn)處理后，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑的表面張力的作用下，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中每一層碳納米管薄膜中首尾相連的碳納米管會(huì)部分 聚集成碳納米管束，該碳納米管束又交叉形成多個(gè)微孔結(jié)構(gòu)，其中微孔直徑 為l納米-l微米。經(jīng)有機(jī)溶劑處理后，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)失去粘性，形成一 自支撐的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)，更方便于實(shí)際應(yīng)用。(四) 采用10000-100000瓦/平方毫米的激光束以800-1500毫米/秒的 速度按照形成預(yù)定的圖形的路徑照射碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面，在碳納米管 薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定的圖形。所述采用激光束照射碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面的過程具體包括以下步驟首先，提供一可由電腦程序控制的激光器，該激光器的激光束的照射路 徑可通過電腦程序控制。本實(shí)施例中，激光器的激光束為二氧化碳激光束。其次確定好透明導(dǎo)電薄膜所需要的圖樣，輸入電腦程序中，使激光器中 的激光束沿可形成該圖樣的路徑照射。通過預(yù)先確定圖樣的方式，可實(shí)現(xiàn)批量化制備，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 最后，開啟激光器，使一定功率的激光束以一定的速度從正面直接照射 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面。經(jīng)激光照射后，處于激光照射路徑處的碳納米管 薄膜結(jié)構(gòu)被激光刻蝕，在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面形成預(yù)定的圖形。即將碳 納米管薄膜結(jié)構(gòu)分為兩個(gè)部分， 一部分為可形成圖形化透明導(dǎo)電薄膜的碳納 米管薄膜結(jié)構(gòu)，另一部分為不會(huì)形成圖形化透明導(dǎo)電薄膜的剩余的碳納米管 薄膜結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中，激光束的功率密度為10000-100000瓦/平方毫米，掃描速 度為800-1500毫米/秒。優(yōu)選地，本實(shí)施例中，激光束的功率密度為 70000-80000瓦/平方毫米，掃描速度為1000-1200毫米/秒。上述激光束功率 密度和掃描速度，可在激光束照射碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的瞬間切割碳納米管薄 膜結(jié)構(gòu)，不會(huì)對(duì)基底造成傷害，因此，該碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的基底材料可選 擇任意材料，擴(kuò)大了透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用范圍?？梢岳斫?，本技術(shù)方案中還可以固定激光束，通過電腦程序控制和移動(dòng) 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)本身，在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面刻蝕所需圖樣。(五) 將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形的部分與其他部分分離，形成圖形化的透明導(dǎo)電薄膜。將激光照射后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)置于一溶劑中浸泡直至碳納米管薄 膜結(jié)構(gòu)與支撐體脫離，由于溶劑浮力的作用，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定 圖形的部分與其他部分分離開，將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形的部分 從溶劑中取出，即得到與支撐體分離的獨(dú)立的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜。該溶 劑包括水、丙酮或乙醇等，本實(shí)施例中，溶劑為丙酮?？梢岳斫?，也可以采用機(jī)械剝離方法直接去除碳納米管結(jié)構(gòu)中透明導(dǎo)電薄膜不需要的部分，如鑷子夾取的方法。其具體方法包括采用鑷子夾取碳 納米管薄膜結(jié)構(gòu)中預(yù)定圖形的部分從支撐體上將其直接剝離。釆用上述方法 得到的圖形化透明導(dǎo)電薄膜與支撐體分離?？梢岳斫?，也可以采用鑷子夾取 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形部分的其余部分，將其從支撐體上剝離， 從而形成圖形化的透明導(dǎo)電薄膜。采用上述方法得到的圖形化的透明導(dǎo)電薄 膜形成于支撐體上?？梢岳斫猓?dāng)支撐體采用固定框架時(shí)，激光照射之后，被激光刻蝕掉的 碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)會(huì)自動(dòng)脫離，形成圖形化的透明導(dǎo)電薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明所提供的圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法具有 以下優(yōu)點(diǎn)其一，圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法中，碳納米管薄膜為直接 從陣列中拉取獲得，無(wú)需高溫過程，故該透明導(dǎo)電薄膜對(duì)基底不會(huì)造成損害， 可方便應(yīng)用于各種領(lǐng)域；其二，該圖形化透明導(dǎo)電薄膜的制備方法操作簡(jiǎn)單， 無(wú)需強(qiáng)堿性溶液或氬氟酸溶液，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)。采用本技術(shù)方案所提供的方法可以于透明導(dǎo)電薄膜的表面制備出任何所需要的圖形，圖形的圖樣可以由電腦程序設(shè)計(jì)，圖形的準(zhǔn)確率高，利用聚 焦的激光束，可以使圖樣的寬度在0.2毫米以下，滿足圖形化的透明導(dǎo)電薄 膜對(duì)圖形精確度的要求；由于圖形可以通過電腦程序設(shè)計(jì)，因此重復(fù)性好， 且操作筒單，快速可實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依 據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；從碳納米管陣列中拉取獲得至少一層碳納米管薄膜；提供一支撐體，將上述至少一層碳納米管薄膜粘附于支撐體上形成一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；采用功率密度為10000-100000瓦/平方毫米的激光束以800-1500毫米/秒的掃描速度按照形成預(yù)定的圖形的路徑照射碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面，在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形；將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形的部分與其他部分分離，形成圖形化的 透明導(dǎo)電薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，在形 成碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)之后進(jìn)一步包括一使用有機(jī)溶劑浸潤(rùn)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu) 的步驟。
3. 如權(quán)利要求2所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，該使 用有機(jī)溶劑浸潤(rùn)碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的步驟為通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納 米管薄膜結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)或?qū)⑿纬捎刑技{米管薄膜結(jié)構(gòu)的支撐體整個(gè)浸入盛有 有機(jī)溶劑的容器中浸潤(rùn)。
4. 如權(quán)利要求2所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，該有 機(jī)溶劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
5. 如權(quán)利要求2所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，經(jīng)有 機(jī)溶劑處理后，碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)形成一 自支撐的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)。
6. 如權(quán)利要求1所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述 激光束的功率密度為70000-80000瓦/平方毫米。
7. 如權(quán)利要求1所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜制備方法，其特征在于，所述激 光束的掃描速度為1000-1200毫米/秒。
8. 如權(quán)利要求1所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜制備方法，其特征在于，所述激 光束的照射路徑由電腦程序控制。
9. 如權(quán)利要求1所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜制備方法，其特征在于，所述的 將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形的部分與其他部分分離的方法包括將激光照射后的碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)置于溶劑中浸泡或機(jī)械剝離的步驟。
10. 如權(quán)利要求9所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜制備方法，其特征在于，所述的溶劑包括水、丙酮或乙醇。
11. 如權(quán)利要求9所述的圖形化的透明導(dǎo)電薄膜制備方法，其特征在于，所述的 機(jī)械剝離的步驟為采用鑷子夾取碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中預(yù)定圖形的部分或碳 納米管薄膜結(jié)構(gòu)中的其余部分，使其從支撐體上直接剝離。
全文摘要
一種圖形化的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；從碳納米管陣列中拉取獲得至少一層碳納米管薄膜；提供一支撐體，將上述至少一層碳納米管薄膜粘附于支撐體上形成一碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)；采用功率密度為10000-100000瓦/平方毫米的激光束以800-1500毫米/秒的掃描速度按照形成預(yù)定的圖形的路徑照射碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)的表面，在碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形；將碳納米管薄膜結(jié)構(gòu)中形成預(yù)定圖形的部分與其他部分分離，形成圖形化的透明導(dǎo)電薄膜。
文檔編號(hào)C23C16/26GK101567230SQ20081006668
公開日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者姜開利, 范守善, 卓 陳 申請(qǐng)人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司