專利名稱：納米尺度金屬顆粒的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于催化和其它應(yīng)用的納米尺度金屬顆粒的方 法。通過實(shí)施本發(fā)明，能以比利用常規(guī)處理所完成的更快速度、更大 精度和更大靈活性來制備納米尺度金屬顆粒。因此，本發(fā)明提供了用 于制備這類納米尺度金屬顆粒的實(shí)用和節(jié)約成本的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
催化劑在現(xiàn)代化學(xué)處理中正變得普遍存在。催化劑用于材料如燃 料、潤(rùn)滑劑、制冷劑、聚合物、藥物等的生產(chǎn)，以及在水和空氣污染 緩解過程中起重要作用。事實(shí)上，催化劑被認(rèn)為在美國(guó)物質(zhì)國(guó)民生產(chǎn)
總值的足足三分之一中起作用，如Alexis T. Bell在"The Impact of Nanosdence on Heterogeneous Catalysis" ( Science, 299巻,1688頁, 2003年3月14日)中所述。
一般而言，催化劑可被描述為沉積在高表面積固體上的小顆粒。 傳統(tǒng)上，催化劑顆粒可為亞微米直到數(shù)十微米。Bell描述的一個(gè)例子 是汽車的催化轉(zhuǎn)化器，其由壁涂有多孔氧化鋁(氧化鋁)薄涂層的蜂 窩組成。在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部部件的生產(chǎn)中，用鉑族金屬催化劑材料的 納米顆粒浸漬氧化鋁基面涂層(wash coat )。事實(shí)上，目前使用的大多 數(shù)工業(yè)催化劑都包括鈿族金屬尤其是鉑、銠和銥或堿金屬如銫，有時(shí) 結(jié)合其它金屬如鐵或鎳。
這些顆粒的大小被認(rèn)為在它們的催化功能方面極其重要。事實(shí)上， Bell也注意到，催化劑的性能可能受催化劑顆粒的粒度影響很大，因 為顆粒的性質(zhì)如表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)會(huì)隨著催化劑顆粒的尺寸變化而 變化。
在Eric M. Stuve于2003年5月13曰在Frontiers in Nanotechnology Conference, Department of Chemical Engineering of the University of Washington提供的關(guān)于催化納米技術(shù)的研究中，描述了總的看法在于， 在催化中使用納米尺寸顆粒的優(yōu)點(diǎn)歸因于這樣 一 個(gè)事實(shí)，即小顆粒的 可用表面積大于較大顆粒的可用表面積，因而通過使用這種納米尺寸催化劑材料在表面處提供了更多的金屬原子使催化優(yōu)化來提高效率。 但是，Stuve指出，使用納米尺寸催化劑顆粒的優(yōu)點(diǎn)可能不只是簡(jiǎn)單地 歸因于尺寸效應(yīng)。更確切地，納米顆粒的使用能表現(xiàn)出改進(jìn)的電子結(jié) 構(gòu)和在納米顆粒中存在的具有真正小刻面的不同形狀，這提供了可能
有利于催化的相互作用。實(shí)際上，Cynthia Friend在"Catalysis On Surfaces" ( Scientific American, 1993年4月，74頁)中斷定了催化劑 形狀，更具體而言指催化劑顆粒表面上原子取向，在催化中的重要作 用。另外，不同的傳質(zhì)阻力也可能改善催化劑作用。因此，正尋求能 在更靈活的商業(yè)上有效的平臺(tái)上用作催化劑的納米尺寸金屬顆粒的制 備。此外，正尋求納米尺度顆粒的其它應(yīng)用，不管是對(duì)于傳統(tǒng)上用于 催化的鉑族金屬還是對(duì)于其它金屬顆粒。
但是，通常按兩種方式制備催化劑。 一種這樣的方法包括催化劑 材料被沉積到載體顆粒如碳黑或其它類似材料的表面上，然后所述負(fù) 載有催化劑的顆粒自身被負(fù)載到需要催化的表面上。這種方法的一個(gè) 例子是在燃料電池場(chǎng)所中，其中負(fù)載有鉑族金屬催化劑的碳黑或其它 類似顆粒隨后自身被負(fù)載到膜/電極界面處以催化分子氫分解成原子氫 來利用它的組成質(zhì)子和電子，得到的電子通過電路作為燃料電池產(chǎn)生 的電流。通過負(fù)載到載體顆粒上制備催化劑材料的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于 負(fù)載反應(yīng)需要的時(shí)間量，在一些情況下其可能以小時(shí)計(jì)。
Yadav和Pfaffenbach在美國(guó)專利6716525中描述了在較粗糙的載 體粉末上分散納米尺度粉末以便提供催化劑材料。Yadav和Pfaffenbach 的載體顆粒包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫?qū)僭鼗铩?金屬和合金。按照Yadav和Pfaffenbach,分散在載體上的納米顆粒可 為多種不同材料中的任何，包括貴金屬如鉑族金屬、稀土金屬、通常 所說的半金屬以及非金屬材料，和甚至簇，如富勒烯、合金和納米管。
或者，制備催化劑材料的第二種常用方法包括在載體上直接負(fù)載 催化劑金屬如鉑族金屬，不使用會(huì)干擾催化反應(yīng)的載體顆粒。例如， 如上所述的許多汽車催化轉(zhuǎn)化器具有直接負(fù)載在形成轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)的氧 化鋁蜂窩上的催化劑顆粒。但是，在載體結(jié)構(gòu)上直接沉積催化金屬所 需要的過程通常在極端溫度和/或壓力下進(jìn)行。例如， 一種這樣的過程 為在超過150(TC的溫度和高真空條件下的化學(xué)濺射。因此，這些過程 難以操作且昂貴。在提供納米尺度催化劑顆粒的嘗試中，Bert和Bianchini在國(guó)際專 利申請(qǐng)公布No. WO2004/036674中建議了使用^t板樹脂制備用于燃料 電池應(yīng)用的納米尺度顆粒的方法。但是，即使技術(shù)上可行，Bert和 Bianchini方法也需要高溫(大約300°C-800°C ),并需要幾個(gè)小時(shí)。因 此，這些方法具有有限的價(jià)值。
Sumit Bhaduri采用了不同方法，在"Catalysis With Platinum Carbonyl Clusters", Current Science, 78巻，11期，2000年6月10日 中，聲稱羰基鉑簇具有作為氧化還原催化劑的潛力，羰基鉑簇指具有 三個(gè)或更多個(gè)金屬原子的多核羰基金屬絡(luò)合物，但Bhaduri出版物承認(rèn) 這類羰基簇作為氧化還原催化劑的行為并沒有完全理解。事實(shí)上，已 認(rèn)識(shí)到羰基金屬用于其它應(yīng)用中的催化中。
羰基金屬還被用作例如無鉛汽油中的抗爆化合物。但是，羰基金 屬的更有意義用途在于制備和/或沉積羰基化物(carbonyl)中存在的金 屬，這是因?yàn)轸驶饘偻ǔ１灰暈橐追纸夂蛽]發(fā)，導(dǎo)致金屬沉積和一 氧化碳。
一般而言，羰基化物為與一氧化碳結(jié)合的過渡金屬，并具有通式 Mx(CO)y,其中M為零氧化態(tài)的金屬，x和y都為整數(shù)。盡管多數(shù)人認(rèn) 為羰基金屬為配位化合物，但金屬-碳鍵的性質(zhì)使部分人將它們歸類為 有機(jī)金屬化合物。在任何情況下，可使用羰基金屬制備高純度金屬， 但未用于制備納米尺度金屬顆粒。如所述，還發(fā)現(xiàn)羰基金屬的催化性 質(zhì)是有用的，如用于汽油抗爆配方中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的合成。
因此，需要用于制備用作例如催化劑材料的納米尺度金屬顆粒的 系統(tǒng)和方法。所需系統(tǒng)可用于制備負(fù)載在載體顆粒上的納米尺度顆粒， 但重要地，還可用于直接在表面上沉積或收集納米尺度顆粒，不需要 極端溫度和/或壓力。

發(fā)明內(nèi)容
提供了制備納米尺度金屬顆粒的系統(tǒng)和方法。納米尺度顆粒指平 均直徑不大于約1000納米(nm)例如不大于約1微米的顆粒。更優(yōu)選 地，通過本發(fā)明系統(tǒng)制備的顆粒具有不大于約250nm的平均直徑，最 優(yōu)選不大于約20nm。
優(yōu)選地，通過本發(fā)明制備的顆?？纱笾聻榍蛐位蚋飨蛲?，即它們具有約1.4或更小的縱橫比，但具有更高縱橫比的顆粒也可被制備并 用作催化劑材料。顆粒的縱橫比指該顆粒的最大尺寸對(duì)該顆粒的最小 尺寸的比(因此，完美的球具有1.0的縱橫比)。本發(fā)明的顆粒的直徑
取為該顆粒所有直徑的平均值，即使在顆粒的縱橫比大于1.4的那些情況下。
盡管根據(jù)本發(fā)明制備單個(gè)的納米尺度金屬顆粒、或納米尺度金屬 顆粒的小簇或球形集合體是理想的，但在可選實(shí)施方案中，也可制備 納米尺度金屬顆粒的鏈團(tuán)聚體。這些鏈團(tuán)聚體包括數(shù)百或甚至數(shù)千以 細(xì)長(zhǎng)型排列(與球形或簇排列相對(duì))形式組織的納米尺度金屬顆粒， 用肉眼看上去在本質(zhì)上為纖維狀的。更特別地，納米尺度金屬顆粒的
每個(gè)鏈團(tuán)聚體都具有至少約700:1、更有利地至少約900:1的縱橫比， g卩長(zhǎng)尺寸(major dimension)(民卩長(zhǎng)度)只于4豆尺寸(minor dimension )(民卩 寬度或直徑)的比。因而，本發(fā)明的納米尺度金屬顆粒鏈團(tuán)聚體的表 面積使團(tuán)聚體在應(yīng)用如催化中具有獨(dú)特效用。
在本發(fā)明的實(shí)施中，將可分解的含金屬部分(moiety)供給到反應(yīng) 器容器內(nèi)并施加分解該部分的足夠能量，使得該部分分解，納米尺度
金屬顆粒被沉積在載體上或收集器中。本發(fā)明中使用的可分解部分 (decomposable moiety)可為任何可分解的含金屬材料，包括有機(jī)金屬 化合物、金屬絡(luò)合物或金屬配位化合物，只要所述部分可在反應(yīng)器容 器內(nèi)存在的條件下被分解提供游離金屬即可，從而游離金屬可被沉積 在載體上或通過收集器收集。用在本發(fā)明中的合適部分的一個(gè)例子是 羰基金屬如羰基鎳或羰基鐵或羰基貴金屬。
本發(fā)明有利地在裝置內(nèi)實(shí)施，該裝置包括反應(yīng)器容器、用于供給 或供應(yīng)可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)的至少一個(gè)進(jìn)料器、有效連接到反 應(yīng)器容器用于沉積或收集可分解部分分解時(shí)產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒
的載體或收集器、和能分解可分解部分的能量源。能量源應(yīng)作用在可 分解部分上使得該部分分解以提供納米尺度金屬顆粒，所述金屬顆粒 被沉積在載體上或通過收集器收集。
反應(yīng)器容器可由能承受所述部分發(fā)生分解時(shí)的條件的任何材料形 成。通常，在反應(yīng)器容器為封閉系統(tǒng)時(shí)，即它不是允許反應(yīng)物流入和 流出容器的開口容器時(shí)，容器可處于低于大氣壓的壓力，這意味著壓 力低至約250毫米(mm)。事實(shí)上，低于大氣壓，低至約lmm壓力，的使用可加速可分解部分的分解并提供更小的納米尺度顆粒。但是，
本發(fā)明的 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于在通常大氣壓即約760mm下制備納米尺度顆粒 的能力?；蛘?，可以在使壓力循環(huán)，如從低于大氣壓循環(huán)到通常大氣 壓或以上，以促進(jìn)在顆粒或載體結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米沉積方面有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然， 即使在所謂的"封閉系統(tǒng)"中，也需要用于釋放由例如一氧化碳(CO) 或其它副產(chǎn)物產(chǎn)生引起的壓力積聚的閥或類似系統(tǒng)。因此，語句"封 閉系統(tǒng)"的使用意在區(qū)分該系統(tǒng)與下文中討論的流通型系統(tǒng)。
當(dāng)反應(yīng)器容器為"流通型"反應(yīng)器容器，即反應(yīng)物在反應(yīng)的同時(shí) 流過的管道時(shí)，可通過在管道上抽吸部分真空促進(jìn)反應(yīng)物的流動(dòng)，但 需要不低于約250mm,以便抽吸反應(yīng)物通過管道朝向真空裝置，或可 通過管道泵送惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾牧饕匝囟栊詺怏w的流動(dòng)攜帶反 應(yīng)物。
事實(shí)上，流通型反應(yīng)器容器可為流化床反應(yīng)器，其中反應(yīng)物被攜 帶在流體物流上通過反應(yīng)器。在制備的納米尺度金屬顆粒要被負(fù)載到 載體材料如碳黑等上時(shí)，或金屬顆粒要被負(fù)載到離子交換樹脂或類似 樹脂材料上時(shí)，這種反應(yīng)器容器可以是尤其有用的。
供應(yīng)可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)的至少一個(gè)進(jìn)料器可為滿足此目 的的任何進(jìn)料器，例如攜帶可分解部分以及氣體射流如惰性氣體象氬 氣或氮?dú)獾膰娚淦?，借此通過噴射器噴嘴沿氣體射流攜帶可分解部分 進(jìn)入反應(yīng)器容器內(nèi)。使用的氣體可為反應(yīng)物，如氧氣或臭氧，而不是 惰性氣體。不管反應(yīng)器容器是封閉系統(tǒng)還是流通型反應(yīng)器，都可使用 這種進(jìn)料器。
用于本發(fā)明實(shí)施的載體可為其上可以沉積由可分解部分的分解產(chǎn) 生的納米尺度金屬顆粒的任何材料。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，載體是 催化劑金屬最終將位于其上的材料，如催化轉(zhuǎn)化器的氧化鋁蜂窩，以 便沉積納米尺度顆粒到催化轉(zhuǎn)化器部件上，而不需要濺射等技術(shù)所要 求的極端溫度和壓力?；蛘?，使用能收集納米尺度金屬顆粒的收集器， 如旋風(fēng)或離心收集器。
載體或收集器可被布置在反應(yīng)器容器內(nèi)(事實(shí)上，這是封閉系統(tǒng) 中所要求的，并在流通型反應(yīng)器中實(shí)用)。但是，在流通型反應(yīng)器容器 中，反應(yīng)物的流動(dòng)可被導(dǎo)向位于容器外部(在其末端處)的載體，尤 其在通過流通型反應(yīng)器容器的流動(dòng)是由惰性氣體流動(dòng)形成的情況下?；蛘撸诹魍ㄐ头磻?yīng)器中，由可分解部分的分解產(chǎn)生的納米尺度金屬 顆粒的流可被導(dǎo)向到離心或旋風(fēng)收集器內(nèi)，收集器將所述納米尺度顆 粒收集在合適的容器中用于進(jìn)一步用途。
用于分解可分解部分的能量可為能完成該功能的任何形式能量。 例如，可使用電磁能量如具有適宜波長(zhǎng)的紅外、可見或紫外光。另外， 也可使用微波和/或無線電波能或其它形式的聲波能量(例如，假定合 適的部分和壓力時(shí)引發(fā)"爆炸式"分解的火花)，只要可分解部分被使
用的能量分解即可。因此，可使用頻率為約2.4千兆赫(GHz)的微波 能或頻率范圍可從低約180赫茲(Hz)直到高約13兆赫的感應(yīng)能量。 熟練技術(shù)人員能容易確定可使用來用于分解不同類型可分解部分的能
量形式。
可用于分解可分解部分的一種優(yōu)選能量形式為由例如熱燈或輻射 熱源等提供的熱能。這種熱對(duì)高揮發(fā)性部分如透明容器中的羰基金屬 會(huì)尤其有用。在這種情況下，需要的溫度不大于約500°C,并通常不大 于約250。C。事實(shí)上，通常，需要不大于約200。C的溫度以分解可分解 部分并由其產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒。
根據(jù)使用的能量源，應(yīng)設(shè)計(jì)反應(yīng)器容器以便不會(huì)因?yàn)槭┘铀瞿?量源而引起納米尺度金屬顆粒在容器自身(而不是在收集器上)上的 沉積。換句話說，如果使用的能量源為熱，并且反應(yīng)器容器自身在施 加熱到可分解部分實(shí)現(xiàn)分解的過程中被加熱到可分解部分的分解溫度 或稍高的溫度，則可分解部分將在反應(yīng)器容器的壁處分解，從而用納 米尺度金屬顆粒涂敷反應(yīng)器容器壁而不是用收集器收集納米尺度金屬 顆粒(如果容器壁熱到可分解部分在反應(yīng)器容器內(nèi)而不是在容器壁上 分解，則出現(xiàn)這種一般規(guī)則的一個(gè)例外，下文中更詳細(xì)地討論)。
避免這種情況的一種方式是將能量直接導(dǎo)向收集器。例如，如果 熱是為分解可分解部分施加的能量，則載體或收集器可自身裝備有熱 源，如在載體或收集器中或表面處的電阻加熱器，以便載體或收集器 處于可分解部分分解所需的溫度下而反應(yīng)器容器自身不是。這樣，分 解發(fā)生在載體或收集器處，并且納米尺度顆粒的形成主要發(fā)生在載體 或收集器處。當(dāng)使用的能量源不同于熱時(shí)，可選擇能量源使得能量與 載體或收集器耦合，如在使用微波或感應(yīng)能時(shí)。在這種情況下，反應(yīng) 器容器應(yīng)由對(duì)能量源相對(duì)透明的材料(尤其與載體或收集器相比)形成。
在尋求納米尺度金屬顆粒的鏈團(tuán)聚體時(shí)，熱源有利地為布置在可
分解部分的流內(nèi)的電阻加熱器，如金屬絲(wire)。加熱的金屬絲提供 用于分解可分解部分形成納米尺度金屬顆粒的接觸點(diǎn)；更多的分解則 發(fā)生在先前形成的顆粒上，并繼續(xù)直到由金屬絲上產(chǎn)生的這些初始顆 粒形成納米尺度金屬顆粒的鏈。盡管沒有完全理解這種現(xiàn)象的確切機(jī) 理，但認(rèn)為可分解部分分解產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒是通過在鏈形成時(shí) 沿鏈傳導(dǎo)而發(fā)生。換句話說，納米尺度金屬顆粒形成在金屬絲上，然 后其通過沿金屬絲上形成的金屬顆粒的熱傳導(dǎo)導(dǎo)致在其上進(jìn)一步分解
可分解部分，如此類推。
尤其在載體或收集器布置在反應(yīng)器容器外部的情況下，當(dāng)使用流
通型反應(yīng)器容器而載體或收集器在其末端(terminus)時(shí)(不管是用于 在其上沉積納米尺度金屬顆粒的固體襯底收集器還是為合適容器收集 納米尺度金屬顆粒的旋風(fēng)類收集器)，則當(dāng)所述部分流過流通型反應(yīng)器 容器并且反應(yīng)器容器應(yīng)該對(duì)用于分解可分解部分的能量透明時(shí)，可分 解部分發(fā)生分解。或者，不管載體或收集器是否在反應(yīng)器容器內(nèi)部， 或其外部，在熱為使用的能量時(shí)，可保持反應(yīng)器容器在低于可分解部 分分解溫度的溫度。可以保持反應(yīng)器容器低于所述部分分解溫度的一 種方式是通過使用冷卻介質(zhì)如冷卻盤管或冷卻夾套。冷卻介質(zhì)可保持 反應(yīng)器容器的壁低于可分解部分的分解溫度，但允許熱在反應(yīng)器容器 內(nèi)通過以加熱可分解部分并引起所述部分的分解和產(chǎn)生納米尺度金屬 顆粒。
在尤其適用的替換性實(shí)施方案中(其中反應(yīng)器容器的壁和反應(yīng)器 容器中的氣體通常都等同地對(duì)施加的熱能敏感(如兩者都是相對(duì)透明 時(shí)))，當(dāng)反應(yīng)器容器為流通型反應(yīng)器容器時(shí)，加熱反應(yīng)器容器的壁到 大大高于可分解部分的分解溫度的溫度可允許反應(yīng)器容器壁自身用作 熱源。換句話說，反應(yīng)器壁輻射的熱將加熱反應(yīng)器容器的內(nèi)部空間到 至少與可分解部分的分解溫度一樣高的溫度。因此，所述部分在沖擊 容器壁之前分解，形成納米尺度顆粒，它們?nèi)缓笈c反應(yīng)器容器內(nèi)的氣 流一起被帶走，尤其在氣體速度通過真空被提高時(shí)。在由可分解部分 的分解形成的納米尺度顆粒被附著到也與反應(yīng)器容器內(nèi)的流一起被攜 帶的載體材料(如碳黑)上時(shí)，這種在反應(yīng)器容器內(nèi)部產(chǎn)生分解熱的方法也是有用的。為了加熱反應(yīng)器容器的壁到足以在反應(yīng)器容器內(nèi)產(chǎn) 生供可分解部分分解的溫度的溫度，優(yōu)選加熱反應(yīng)器容器的壁到明顯 高于正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的可分解部分(一種或多種)分解所需 要的溫度，其可為具有正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的那些部分的最高分 解溫度的可分解部分的分解溫度或?yàn)獒槍?duì)存在的部分選擇以獲得所需 分解速度的溫度。例如，如果具有正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的那些部
分的最高分解溫度的可分解部分為羰基鎳，其具有約50。C的分解溫度， 則反應(yīng)器容器的壁應(yīng)優(yōu)選被加熱到這樣的溫度，即在離反應(yīng)器容器壁 數(shù)(至少3)毫米處會(huì)加熱所述部分到其分解溫度。根據(jù)內(nèi)部壓力、所 述部分的組成和類型選擇該具體溫度，但通常不大于約250°C, —般小 于約200°C,以確保反應(yīng)器容器的內(nèi)部空間被加熱到至少50°C。
在任何情況下，反應(yīng)器容器以及進(jìn)料器可由滿足上述溫度和壓力 要求的任何材料形成。所述材料包括金屬、石墨、或高密度塑料等。 最優(yōu)選反應(yīng)器容器和相關(guān)部件由透明材料形成，如石英或其它形式的 玻璃，包括可在商業(yè)上作為？丫^乂@材料得到的高溫玻璃。
因此，在本發(fā)明的方法中，可分解的含金屬部分被供給在那里所 述部分暴露于足以將其分解并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源的反應(yīng) 器容器內(nèi)?？煞纸獠糠直还┙o處于真空下或存在惰性氣體的封閉系統(tǒng) 反應(yīng)器內(nèi)；類似地，所述部分被供給如下流通型反應(yīng)器內(nèi)在所述反 應(yīng)器內(nèi)，通過抽吸真空或使惰性氣體流過該流通型反應(yīng)器來形成流動(dòng)。 施加的能量足以在反應(yīng)器中分解可分解部分或在它流過反應(yīng)器時(shí)分解 它，并從所述部分中釋放金屬和因此形成沉積在載體上或收集在收集 器中的納米尺度金屬顆粒。在熱為用于分解可分解部分的能量時(shí)，需 要不大于約500°C、更優(yōu)選不大于約25(TC和最優(yōu)選不大于約20(TC的 溫度制備納米尺度金屬顆粒，其可隨后被直接沉積在這些顆粒最終所 希望存在的襯底上而不需要使用載體顆粒，過程僅需要數(shù)分鐘，并且 不在極端溫度和壓力條件下。事實(shí)上，本發(fā)明的方法經(jīng)常需要少于約1 分鐘來制備納米尺度顆粒，在一些實(shí)施方案中，可能需要少于約5秒。
在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，單一進(jìn)料器供給單一可分解部 分到反應(yīng)器容器內(nèi)用于形成納米尺度金屬顆粒。但是，在另一實(shí)施方 案中，多個(gè)進(jìn)料器各自供給可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)。按照這種方 式，所有進(jìn)料器可供給相同的可分解部分或不同的進(jìn)料器可供給不同的可分解部分，如另外的羰基金屬，以便按照需要提供包含不同金屬 如鉑-鎳組合或鎳-鐵組合的納米尺度顆粒，比例由供給到反應(yīng)器容器內(nèi) 的可分解部分的數(shù)量確定。例如，通過經(jīng)不同的進(jìn)料器供給不同的可 分解部分，可制備具有第 一金屬芯和芯上涂有第二或第三等金屬的域 的納米尺度顆粒。事實(shí)上，改變每個(gè)進(jìn)料器供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的可 分解部分可改變產(chǎn)生的納米尺度顆粒的性質(zhì)和/或構(gòu)成。換句話說，如 果需要組成納米尺度顆粒的金屬不同比例或組成納米尺度顆粒的金屬 不同取向，則改變每個(gè)進(jìn)料器供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的可分解部分可產(chǎn) 生這種不同比例或不同取向。
事實(shí)上，在流通型反應(yīng)器容器的情況下，每個(gè)進(jìn)料器可在大致相 同的位置在形成反應(yīng)器容器的管道周圍排列，或進(jìn)料器可以沿管道長(zhǎng) 度排列從而沿著管道流路在不同位置處將可分解部分供給到反應(yīng)器容 器內(nèi)以進(jìn)一步控制產(chǎn)生的納米尺度顆粒。
盡管預(yù)料到本發(fā)明的方法和裝置也可能產(chǎn)生尺寸大于納米尺度的 顆粒以及所需的納米尺度顆粒，但所述較大的顆?？赏ㄟ^使用旋風(fēng)分 離器或由于它們?cè)谑占魃系牟煌练e速度而與需求的納米尺度顆粒 分離。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備納米尺度金屬顆粒的方法和裝置。 本發(fā)明的另 一 個(gè)目的是提供能在溫度和/或壓力條件不如常規(guī)方法
極端的情況下制備納米尺度金屬顆粒的方法和裝置。
本發(fā)明的又一個(gè)目.的是提供用于制備可直接沉積在最終用途襯底
上的納米尺度金屬顆粒的方法。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供用于制備可被收集用于進(jìn)一步用途或
處理的納米尺度金屬顆粒的方法。
本發(fā)明的另 一 個(gè)目的是提供納米尺度金屬顆粒的鏈團(tuán)聚體。 當(dāng)閱讀下面的說明書時(shí)，這些和其它目的對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是
顯而易見的，并可通過提供制備納米尺度金屬顆粒的方法和裝置來實(shí)
現(xiàn)，包括提供反應(yīng)器容器；供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、 金屬配位化合物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器 內(nèi)；在反應(yīng)器容器內(nèi)暴露可分解部分到足以分解該部分并產(chǎn)生納米尺 度金屬顆粒的能量源；和沉積或收集納米尺度金屬顆粒。優(yōu)選地，反 應(yīng)器容器內(nèi)的溫度不大于約250°C。反應(yīng)器容器內(nèi)的壓力優(yōu)選一般為大氣壓，但可使用在約lmm到約2000mm之間變化的壓力。
與在其上收集納米尺度金屬顆粒的收集器或可分解部分相比，反 應(yīng)器容器有利地由對(duì)能量源提供的能量相對(duì)透明的材料形成，如在能 量源為輻射熱時(shí)。事實(shí)上，載體或收集器可在其中結(jié)合電阻加熱器， 或能量源可為熱燈。在能量源為輻射熱時(shí)，反應(yīng)器容器可被冷卻，例 如通過冷卻介質(zhì)如布置在反應(yīng)器容器周圍的冷卻盤管或冷卻夾套，以
阻止所述部分在容器壁處分解和沉積顆粒。
載體可為用于制備的納米尺度金屬顆粒的最終用途襯底，如汽車 催化轉(zhuǎn)化器的部件或燃料電池或電解膜或電極。載體或收集器可位于 反應(yīng)器容器內(nèi)。但是，反應(yīng)器容器可為包括管道的流通型反應(yīng)器容器， 在這種情況下，載體或收集器可被布置在反應(yīng)器容器外部或反應(yīng)器容 器內(nèi)部。
應(yīng)認(rèn)識(shí)到，前面的 一般描述和下面的詳細(xì)描述都提供了本發(fā)明的 實(shí)施方案，并意在提供用于理解要求保護(hù)的本發(fā)明的特性和特征的概 觀或框架。包括附圖以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并結(jié)合在本說明 書中且構(gòu)成其一部分。附示了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，并與說明 書 一起用于解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖1為根據(jù)本發(fā)明利用"封閉系統(tǒng)"反應(yīng)器容器制備納米尺度金 屬顆粒的裝置的平面?zhèn)纫晥D。
圖2為圖1裝置的可替換實(shí)施方案的平面?zhèn)纫晥D。
圖3為根據(jù)本發(fā)明利用"流通型"反應(yīng)器容器制備納米尺度金屬 顆粒的裝置的平面?zhèn)纫晥D。
圖4為圖3裝置的可替換實(shí)施方案。
圖5為使用位于流通型反應(yīng)器容器外部的載體的圖3裝置的另一 可替換實(shí)施方案。
圖6為根據(jù)本發(fā)明的納米尺度金屬顆粒的鏈團(tuán)聚體的顯微照片。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
現(xiàn)在參考圖，在其中可實(shí)施用于制備納米尺度金屬顆粒的本發(fā)明 方法的裝置通常用附圖標(biāo)記10或100表示。在圖1和2中，裝置10 為包括封閉反應(yīng)器容器20的封閉系統(tǒng)，而在圖3-5中，裝置100為包 括流通型反應(yīng)器容器120的流通型反應(yīng)裝置。應(yīng)注意到，圖1-5以特定取向顯示了裝置10、 100。但是，應(yīng)認(rèn)識(shí) 到，其它取向同樣適用于裝置10、 100。例如，當(dāng)在真空下時(shí)，反應(yīng)器 容器20為了有效性可處于任何取向。同樣，在流通型反應(yīng)器容器120 中，圖3-5中惰性載體氣體和可分解部分的流動(dòng)或由真空抽吸的可分解 部分的流動(dòng)可為任何具體方向或取向并仍然有效。另外，本文中使用 的術(shù)語"上"、"下"、"右"和"左"指圖1-5中所示裝置10、 100的取 向。
現(xiàn)在參考圖1和2，如上面所述，裝置10包括封閉系統(tǒng)反應(yīng)器容 器20，容器20由適合該目的并能承受內(nèi)部進(jìn)行的反應(yīng)的苛刻條件包括 溫度和/或壓力條件的任何材料形成。反應(yīng)器容器20包括用于提供惰性 氣體如氬氣以填充反應(yīng)器容器20內(nèi)部空間的入口 22，惰性氣體由常規(guī) 泵等(未示出)來提供。類似地，如圖2中所示，可通過使用真空泵 或類似設(shè)備(未示出)利用口 22在反應(yīng)器容器20內(nèi)部空間中提供真 空。為了使反應(yīng)在反應(yīng)器容器20中在真空下成功進(jìn)行，并不必需形成 極端真空條件。不小于約lmm、優(yōu)選不小于約250mm的稍微負(fù)壓正是 所需要的。
反應(yīng)器容器20在其中布置了可直接附著到反應(yīng)器容器20上或可 被定位在反應(yīng)器容器20內(nèi)支架32a和32b上的載體30。反應(yīng)器容器 20還包括在24處顯示的可密封開口 ，以便允許反應(yīng)器容器20在反應(yīng) 完成后被打開以取出載體30或取出沉積在載體30上的納米尺度金屬 顆粒。蓋24可為螺紋蓋或壓力蓋或其它類型的閉合系統(tǒng)，只要它們足 夠氣密以在反應(yīng)器容器20內(nèi)保持惰性氣體或所需水平的真空即可。
裝置IO還包括用于供給反應(yīng)物、更具體地說是可分解部分到反應(yīng) 器容器20內(nèi)的至少一個(gè)進(jìn)料器40，并優(yōu)選多個(gè)進(jìn)料器40a和40b。如 圖l和2中所示，提供兩個(gè)進(jìn)料器40a和40b,但可預(yù)料到，可使用其 它進(jìn)料器，這取決于引入到容器20內(nèi)的可分解部分(一種或多種)的 特性和/或所需最終產(chǎn)物納米尺度金屬顆粒。進(jìn)料器40a和40b可通過 適合可分解部分的泵送裝置如文丘里泵等(未示出)來供料。
如圖1中所示，裝置IO還包括能引起可分解部分分解的能量源。 在圖l所示的實(shí)施方案中，能量源包括熱源，如熱燈50,但也可使用 其它輻射熱源。另外，如上所述，能量源可為電磁能量如紅外、可見 或紫外光、微波能、無線電波或其它形式聲能的源，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟悉的，只要使用的能量能引起可分解部分分解即可。
在一種實(shí)施方案中，能量源可提供可優(yōu)先耦合到載體30上以便有 利于由可分解部分的分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒沉積到載體30上的
能量。但是，在使用能量源如熱時(shí)，其還會(huì)加熱反應(yīng)器容器20，可能 希望使用例如冷卻管52 (局部剖開顯示)冷卻反應(yīng)器容器20以便保持 反應(yīng)器容器20在低于可分解部分分解溫度的溫度。按照這種方式，可 分解部分不在反應(yīng)器容器20的表面處分解而是在載體30上分解。
在圖2所示的可替換實(shí)施方案中，載體30自身包括用于分解可分 解部分的能量源。例如，通過接線34供電的電阻加熱器可結(jié)合到載體 30內(nèi)或構(gòu)成載體30,使得只有載體30處于可分解部分的分解溫度下， 從而可分解部分在載體30上分解并因此產(chǎn)生沉積在載體30上的納米 尺度金屬顆粒，如圖6中所示納米尺度金屬顆粒的鏈團(tuán)聚體。同樣， 可將用于可分解部分分解的其它形式能量結(jié)合到載體30內(nèi)。
載體30可由足以在其上具有由可分解部分分解產(chǎn)生的納米尺度金 屬顆粒沉積物的任何材料形成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體30包括打算 在其上采用納米尺度金屬顆粒的最終用途襯底，如氧化鋁或汽車催化 轉(zhuǎn)化器的其它部件、或燃料電池或電解電池的電極或膜。事實(shí)上，在 能量源自身嵌入到載體30或與載體30關(guān)聯(lián)時(shí)，可得到催化納米尺度 金屬顆粒的選擇性沉積以提高催化反應(yīng)效率和減少無效率情況或減少 替換被破壞的催化金屬。換句話說，能量源可以以沉積催化金屬所需 的圖案嵌入在載體30內(nèi)，從而可將催化劑納米尺度金屬的沉積放置在 需要催化反應(yīng)的地方。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，如圖3-5中所示，裝置100包括流通 型反應(yīng)器容器120，容器120包括用122表示的口，用于提供惰性氣體 或從反應(yīng)器容器120中抽吸真空以為要被反應(yīng)的可分解部分創(chuàng)建流動(dòng) 來制備納米尺度金屬顆粒。另外，裝置100包括進(jìn)料器140a、 140b、 140c，它們可被布置在反應(yīng)器容器102圓周的周圍，如圖3中所示， 或者，可替換地，沿反應(yīng)器容器120的長(zhǎng)度順序布置，如圖4中所示。
裝置100還包括在其上收集納米尺度金屬顆粒的載體130。載體 130可位于支架132a和132b上，或在能量源被結(jié)合到載體130內(nèi)的情 況下，作為電阻加熱器，可通過線134提供載體130中能量源的控制 和接線。如圖3和4中所示，當(dāng)載體130布置在流通型反應(yīng)器容器120內(nèi) 時(shí)，還提供口 124用于取出載體130或其上沉積的納米尺度金屬顆粒。 另外，應(yīng)構(gòu)造口 124使得它允許惰性氣體通過口 122供給并流過反應(yīng) 器容器120以做反應(yīng)器容器120的出口 (如圖3中所示)?？梢园磁c上 面針對(duì)封閉系統(tǒng)裝置10所述的蓋24相同的方式密封口 124。換句話說， 可用螺紋蓋或壓力蓋或技術(shù)人員會(huì)熟悉的其它類型封閉結(jié)構(gòu)密封口 124。
但是，如圖5中所示，載體130可被布置在流通型反應(yīng)器裝置100 中反應(yīng)器容器120的外部。盡管栽體130可為旋風(fēng)或離心收集器(未 示出)，但它也可為如圖5中所示的結(jié)構(gòu)載體130。在這種實(shí)施方案中， 流通型反應(yīng)器容器120包括口 124，可分解部分通過該口撞擊到載體 130上并因而在載體130上沉積納米尺度金屬顆粒。按照這種方式，不 再需要進(jìn)入反應(yīng)器容器120以收集載體130或沉積在其上的納米尺度 金屬顆粒。另外，在可分解部分碰撞以在載體130上產(chǎn)生納米尺度金 屬顆粒過程中，口 126或載體130可移動(dòng)，以便使所產(chǎn)生的納米尺度 金屬顆粒碰撞在載體130的一些特定區(qū)域上。如果載體130包括納米 尺度金屬顆粒的最終用途襯底，如催化轉(zhuǎn)化器部件或燃料電池電極， 這尤其有用。因此，只在需要的地方產(chǎn)生和沉積納米尺度金屬顆粒， 并有利于效率和減少被破壞的催化金屬。
如上所述，反應(yīng)器容器20、 120可由用在反應(yīng)中的任何合適材料 形成，只要它能承受可分解部分發(fā)生分解時(shí)的溫度和/或壓力即可。例 如，在熱為用于分解可分解部分的能量時(shí)，反應(yīng)器容器應(yīng)能承受直到 約250。C的溫度。盡管許多材料被預(yù)期為合適的，包括金屬、塑料、陶 瓷和材料如石墨，但優(yōu)選反應(yīng)器容器20、 120由透明材料形成以在反 應(yīng)進(jìn)行時(shí)提供對(duì)反應(yīng)的觀察。因此，反應(yīng)器容器20、 120優(yōu)選由石英 或-坡璃如可從Coming， Inc. of Corning, New York 4尋到的Pyrex⑧片年才才 料形成。
在本發(fā)明的實(shí)施中，在反應(yīng)器容器20、 120上抽吸惰性氣體如氬 氣或氮?dú)獾牧骰蛘婵眨⒔?jīng)由進(jìn)料器40a、 40b、 140a、 140b、 140c將
可分解部分的物流供給到反應(yīng)器容器20、 120內(nèi)?？煞纸獠糠挚蔀槿?何含金屬的部分如有機(jī)金屬化合物、絡(luò)合物或配位化合物，其可在所 需的壓力和溫度分解條件下被能量分解。例如，如果熱為能量源，則可分解部分應(yīng)在不大于300°C、更優(yōu)選不大于200。C的溫度分解和產(chǎn)生 納米尺度金屬顆粒。其它材料如氧氣也可被輸送到反應(yīng)器20、 120內(nèi) 以部分氧化由可分解部分分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒，來改變納米 尺度顆粒的表面。反之，還原材料如氫氣可被供給到反應(yīng)器20、 120 內(nèi)以降低可分解部分的氧化可能性。
然后通過例如熱燈50、 150將用于分解可分解部分的能量提供到 反應(yīng)器容器20、 120內(nèi)的可分解部分上。如果需要，還可通過冷卻盤 管52、 152冷卻反應(yīng)器容器120以避免納米尺度金屬顆粒沉積在反應(yīng) 器容器20、 120的表面上而不是載體30、 130上。然后將由可分解部 分分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒沉積在載體30、 130上或旋風(fēng)或離心 或其它類型收集器中用于儲(chǔ)存和/或使用。
如所述，當(dāng)最終用途應(yīng)用為催化等時(shí)，經(jīng)常需要制備納米尺度金 屬顆粒的鏈團(tuán)聚體。代表性的鏈團(tuán)聚體顯示在圖6的顯微照片中；圖6 的鏈團(tuán)聚體為納米尺度鎳和鐵顆粒的團(tuán)聚體，鎳對(duì)鐵的比例為約6.5:1 ， 以實(shí)際尺寸的250000倍顯示。顯然，圖6的鏈團(tuán)聚體具有至少約1000:1 的縱一黃比。
為了制備鏈團(tuán)聚體如圖6中所示的那種，對(duì)反應(yīng)器容器20、 120 抽吸大約真空(a vacuum of about),并通過進(jìn)料器40a、 40b、 140a、 140b、 140c將分壓小于500mm的可分解部分如羰基鎳和羰基鐵的物流 供給到反應(yīng)器容器20、 120內(nèi)。還可供給分壓小于約700mm的惰性氣 體如氮?dú)獾椒磻?yīng)器20、 120內(nèi)。小于約80mm的所述部分的壓力正是 所需要的(Moiety pressure of less than about 80mm are all that is required)。制備如圖6中所示鏈團(tuán)聚體的處理時(shí)間小于約3秒。
用于分解的能量為熱載體30、 130,如電阻加熱的金屬絲。然后將 通過可分解部分的分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒的鏈團(tuán)聚體沉積在載 體30、 130上，并可收集用于儲(chǔ)存和/或使用。
因此，本發(fā)明提供了用于制備納米尺度金屬顆粒的省力手段，其 允許選擇性布置顆粒、在最終用途襯底上直接沉積顆粒，不需要現(xiàn)有 技術(shù)方法要求的極端溫度和壓力。
本文提到的所有引用專利、專利申請(qǐng)和出版物都被引入作為參考。
顯而易見，這樣描述的發(fā)明可以以多種方式變化。這種變化不被 認(rèn)為是脫離本發(fā)明的精神和范圍，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的所有這種變化都旨在包括在下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備納米尺度金屬顆粒的方法，包括a)供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、金屬配位化合物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)；b)暴露所述可分解部分到足以分解所述部分并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源；和c)沉積或收集納米尺度金屬顆粒。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器容器內(nèi)的溫度不大于約250°C 。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中在反應(yīng)器容器內(nèi)保持不小于約lmm 的真空。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中能量源包括熱源。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中納米尺度金屬顆粒被沉積在載體上。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中能量源包括熱燈。
7. 權(quán)利要求6的方法，其還包括冷卻所述反應(yīng)器容器。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中載體或收集器位于反應(yīng)器容器內(nèi)部。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中供給氧氣到所述反應(yīng)器容器內(nèi)以部分 氧化由所述可分解部分分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中供給還原材料到所述反應(yīng)器容器內(nèi)以 降低氧化所述可分解部分的可能性。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中納米尺度金屬顆粒作為鏈團(tuán)聚體存在。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述鏈團(tuán)聚體具有至少約700:1的 縱橫比。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述能量源包括電阻加熱器。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述部分的壓力不大于80mm。
15. 權(quán)利要求14的方法，還包括供給分壓小于約700mm的惰性氣 體到反應(yīng)器容器內(nèi)。
16. —種用于制備納米尺度金屬顆粒的裝置，包括a) 反應(yīng)器容器；b) 與反應(yīng)器容器有效連接用于供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò) 合物、金屬配位化合物及其混合物中的可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)的 至少一個(gè)進(jìn)料器；C)有效連接到反應(yīng)器容器上用于沉積或收集其中產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒的載體或收集器；d)能分解所述可分解部分的能量源，其中所述能量源作用在所述可分解部分上使得它們分解并且納米 尺度金屬顆粒沉積在所述載體上或供給到收集器。
17. 權(quán)利要求16的裝置，其中所述反應(yīng)器容器由與載體或收集器 或可分解部分相比對(duì)所述能量源供應(yīng)的能量相對(duì)透明的材料形成。
18. 權(quán)利要求16的裝置，其中所述能量源包括熱源。
19. 權(quán)利要求18的裝置，其中所述載體或收集器在其中結(jié)合了電 阻加熱器。
20. 權(quán)利要求18的裝置，其中所述能量源包括熱燈。
21. 權(quán)利要求16的裝置，其中在反應(yīng)器容器周圍布置冷卻介質(zhì)以 冷卻所述容器。
22. 權(quán)利要求16的裝置，其中所述載體為所述反應(yīng)器容器內(nèi)產(chǎn)生 的所述納米尺度金屬顆粒的最終用途襯底。
23. 權(quán)利要求22的裝置，其中所述載體包括汽車催化轉(zhuǎn)化器的部件。
24. 權(quán)利要求16的裝置，其中所述載體或收集器位于反應(yīng)器容器內(nèi)。
25. 權(quán)利要求16的裝置，其中所述反應(yīng)器容器為包括管道的流通 型反應(yīng)器容器。
26. 權(quán)利要求25的裝置，其中所述載體或收集器布置在所述反應(yīng) 器容器外部。
27. 納米尺度顆粒的鏈團(tuán)聚體，具有至少約700:1的縱橫比。
28. 權(quán)利要求27的鏈團(tuán)聚體，其中所述納米尺度顆粒包括納米尺 度金屬顆粒。
全文摘要
用于制備納米尺度金屬顆粒的方法和裝置(10，100)，包括供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、金屬配位化合物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器(20，120)內(nèi)；暴露可分解部分到足以分解所述部分并產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒的能量源；和沉積或收集納米尺度金屬顆粒。
文檔編號(hào)B22F9/28GK101300096SQ200680034994
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者R·A·默庫里 申請(qǐng)人:戴雷克塔普拉斯專利及科技有限公司