專(zhuān)利名稱(chēng)：用于TFT銅柵工藝的無(wú)電鍍NiWP粘附層和覆蓋層的制作方法
用于TFT銅柵工藝的無(wú)電鍍NiWP粘附層和覆蓋層為了有效地制造更大的TFT-LCD或者等離子面板，玻璃基底的尺寸 正變得越來(lái)越大。然而，當(dāng)面積增大時(shí)，由于柵線(xiàn)處的信號(hào)延遲成為關(guān)鍵， 要達(dá)到均勻的圖像顯示變得更加困難。這歸因于目前的柵材料(鋁)的高電 阻率，希望在將來(lái)用更低電阻率的材料如銅來(lái)減少這種延遲。然而，金屬 銅不似鋁那樣穩(wěn)定。銅易于氧化，并易于擴(kuò)散到其它材料中。US-B-6413845 中介紹了 一種用于TFT銅柵的濕法沉積工藝，其在玻璃基底和銅柵層之間 使用了 Ni和Au的疊層。發(fā)明人已證實(shí)在銅層和玻璃基底間需要一個(gè)起"粘附層"作用的層， 所述的粘附層也用作避免任何的銅擴(kuò)散的擴(kuò)散阻擋層。還必須在銅層之上 提供一個(gè)覆蓋層以避免銅擴(kuò)散到上面層中。從Osaka等人的題名為"Electroless Nickel Ternary alloy deposition on SiO2 for application to diffusion barrier layer in copper interconnect technology" (Journal of the Electronical Society -149 (11-2002))的文章中已 知使用無(wú)電鍍的MWP作為銅阻擋層。然而該文章中所公開(kāi)的薄膜，在該 文章中所公開(kāi)的工藝條件下，表現(xiàn)出對(duì)玻璃基底的粘附性不足和差的厚度 均勻性。US-B-6413845公開(kāi)了疊層(Ni和Au層)。然而，該工藝需要多步沉積 和相應(yīng)的抗蝕處理，這增加了最終的TFT顯示面板的制造成本。有人提出了采用干法工藝?yán)缦馪VD和CVD來(lái)沉積粘附層和/或覆蓋 層。然而，這些千法工藝在設(shè)備方面價(jià)格昂貴，特別是隨著面板尺寸的增 大工具成本急劇增加。對(duì)于面板制造，這變得極為關(guān)鍵，因?yàn)樵龃蟛ＡЩ?底面積的一個(gè)主要原因是為了降低生產(chǎn)成本。因此現(xiàn)今依然存在有待本領(lǐng)域技術(shù)人員解決的問(wèn)題是確定一種不增加沉積擴(kuò)散阻擋層的成本、提供對(duì)玻璃基底的良好粘附性和優(yōu)選地可應(yīng)用 于銅層的覆蓋層的沉積過(guò)程的方法。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在一定條件下沉積的無(wú)電鍍MWP層適合于制造具 有良好的銅阻擋能力的覆蓋層和粘附層。這些層的粗糙度和厚度均勻性也 令人滿(mǎn)意。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)NiWP鍍覆條件可能導(dǎo)致MWP薄膜中Ni、 W和/或P元 素含量的不同，伴之以對(duì)薄膜特性、包括銅層特性的重要影響。MWP薄膜中的鴒原子能改善熱性能和阻擋性能，不過(guò)也可使用其它 的難熔金屬如鉬和錸，來(lái)替代鴒。相比現(xiàn)今用于類(lèi)似目的的干法工藝，根據(jù)本發(fā)明的無(wú)電鍍方法降低了 制造成本并簡(jiǎn)化了沉積工藝。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的MWP沉積工藝包括以下步驟的組合(a) 清洗基底表面優(yōu)選地，使用紫外光、臭氧溶液和/或例如像NaOH、 Na2C03、 Na3P04 的混合物的除油液清洗玻璃表面(除去表面上的有機(jī)污染物)。當(dāng)表面足夠潔凈或這些處理可能會(huì)造成損傷或不希望的化學(xué)反應(yīng)時(shí)， 可以略過(guò)該步驟。持續(xù)進(jìn)行該步驟一定的時(shí)間，通常，對(duì)于紫外和臭氧處理為10秒到 IO分種，更優(yōu)選地對(duì)于每一處理為30秒到3分種。當(dāng)使用除油液時(shí)，持 續(xù)時(shí)間在30°C到100°C的溫度下可以持續(xù)30秒到10分鐘，更優(yōu)選地在 50°C到90°C的溫度下持續(xù)1分鐘到5分鐘。(b) 基底表面的微刻蝕使用稀的酸溶液如HF溶液。此步驟在玻璃基底上產(chǎn)生微粗糙度以沉 積粘附層，且此步驟最終增強(qiáng)了 NiWP層對(duì)基底的粘附性。然而，當(dāng)表面 已經(jīng)具有一定的粗糙度或此處理會(huì)在表面上造成不希望的有害反應(yīng)時(shí)，可 以略過(guò)此步驟。通常，此步驟使用0.1%到5%的HF或HN03在去離子水中的稀溶液 進(jìn)行10秒到5分鐘，更優(yōu)選地是使用0.3%到3%體積的HF溶液進(jìn)行30秒到3分鐘。
(c) 催化
通常使用SnCl2和/或PdCV溶液。此步驟的實(shí)施是為了在表面上提供 一個(gè)超薄的鈀薄膜?；资紫冉隨nCl2溶液(或類(lèi)似物)中，而后在沖洗后 浸入PdCI2溶液(或類(lèi)似物)中。如果不能一步達(dá)到表面上鈀薄膜的所需厚 度，可以重復(fù)此步驟幾次。然而，當(dāng)此處理會(huì)在表面造成不希望的反應(yīng)時(shí)， 可以略過(guò)此步驟。
通常，所使用的溶液包括0.1g/L-50g/L的SnCl2在0.1%-10%體積的 HCI中的溶液，和0.01g/L-5g/L的PdCl2在0.01%-1%體積的HCI中的溶 液，更優(yōu)選地lg/L-20g/L的SnCl2在0.5%-5%的HCI中的溶液，和 0.1g/L-2g/L的PdCl2在0.05%-0.5%的HCI中的溶液。
通過(guò)實(shí)施此步驟，期望在表面上獲得如下化學(xué)反應(yīng)
Sn2++Pd2+=> Sn4+ + Pd。
(d) 調(diào)理
使用含有還原劑的水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)此步驟是在催化步驟(c)后獲得 MWP沉積的關(guān)鍵。溶液的pH值優(yōu)選地調(diào)節(jié)到與步驟(e)中使用的NiWP 鍍液的pH值相同。此步驟可以還原表面上氧化性的Sn4+，并促進(jìn)還原性 NiWP沉積化學(xué)作用。優(yōu)選地步驟(d)的溶液和步驟(e)的溶液相似但步驟(d) 的溶液中不含任何的Ni和W?；蛘?，可以只使用NaH2P02溶液。此調(diào)理 步驟可以?xún)?yōu)選地持續(xù)10秒到3分鐘。
(e) 在玻璃基底和/或銅上進(jìn)行無(wú)電鍍NiWP沉積
優(yōu)選地，分別使用含有NiS04、 Na2W(Xt和/或NaH2P02的溶液作為 M、 W和P源。NaH2P02是還原劑。也可在溶液中添加檸檬酸三鈉和 (NH4)2S04,分別用作絡(luò)合物形成劑和pH緩沖劑。如果需要，也可使用 H2S04、 NaOH和/或NH40H來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH。浴溶液的溫度和pH分別 在50QC-100°C和5-11的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，分別在60°C-90°C和7-10的 范圍內(nèi)。鍍覆時(shí)間可以由沉積速率和鍍層厚度決定，對(duì)于50nm厚的NiWP 層通常在15秒到5分鐘之間。通過(guò)以下實(shí)施例和比較例將可更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例1:
將棵玻璃基底浸入包含NaOH、 Na2C03、 Na3P04(在上面所限定的各 自的比例內(nèi))的除油液中，在80。C保持3分鐘以除去有機(jī)污染物。用去離 子水(DIW)沖洗后，將其浸入稀HF溶液(2.5%)中1分鐘以在表面上產(chǎn)生微 粗糙度。沖洗后，將其浸入SnCl2溶液(10g/L的SnCl2在1%HCI中的溶 液)中，而后浸入PdCl2溶液(0Jg/L的PdCl2在0.1%HCI中的溶液)中，各 自持續(xù)兩分鐘。沖洗后，將其浸入室溫的調(diào)理溶液中30秒，其中調(diào)理溶液 pH=7、含有還原劑并具有以下組成
NaH2P02 H20: 20g/L, (NH4)2S04: 30g/L,種檬酸三鈉2H20: 70g/L 而后，將其浸入60。C、 pH7的NiWP鍍液中，鍍液具有以下組成 NiS04 6H20: 20g/L, Na2W04 2H20: 30g/L, NaH2P02 H20: 20g/L, (NH4)2S04: 30g/L，檸檬酸三鈉2H20: 70g/L。
所沉積的薄膜表現(xiàn)出對(duì)玻璃基底的良好粘附性。鍍層的粗糙度(Ra)和 厚度均勻性令人滿(mǎn)意(分別小于5nm和在5%以?xún)?nèi))。沉積速率一般為約 3nm/min。
該NiWP薄膜由85wt% M、 5wt。/。的W和10wt。/。的P構(gòu)成。
X射線(xiàn)分析顯示該NiWP薄膜由非晶材料構(gòu)成。即使在400°C加熱所 述層1小時(shí)后，這些特性也僅有纟敖小的變化。
以類(lèi)似于用于玻璃基底的方法在Cu上沉積NiWP層。所沉積的NiWP 薄膜表現(xiàn)出對(duì)Cu的良好粘附性，并具有令人滿(mǎn)意的粗糙度和厚度均勻性。
在上述無(wú)電鍍MWP層(已沉積在玻璃基底上)上沉積無(wú)電鍍Cu層。然 后，在400°C加熱這些層1小時(shí)。X射線(xiàn)分析顯示在加熱后僅有微量的Cu 擴(kuò)散到NiWP中，并且與玻璃基底粘附良好，這證實(shí)了這種層足夠用于Cu 層的粘附、Cu層的覆蓋和在兩種情況下都具有有效的阻擋效果(當(dāng)然，它 也可以?xún)H被用于單一 目的粘附或者覆蓋或者阻擋)。
比較例除了如下所提供的條件之外，所有這些例子都是在類(lèi)似于實(shí) 施例1的條件下完成的比較例1:
將銅層沉積在玻璃基底上而無(wú)NiWP中間層。該層表現(xiàn)出差的粘附性 且容易剝離。 比較例2:
除了不進(jìn)行清洗步驟(a)之外，像實(shí)施例l中一樣將NiWP層沉積在玻 璃基底上。所沉積的薄膜表現(xiàn)出差的均勻性和再現(xiàn)性。 比較例3:
除了不進(jìn)行微刻蝕步驟(b)之外，像實(shí)施例1中一樣將NiWP層沉積在 玻璃基底上。所沉積的薄膜在玻璃基底上表現(xiàn)出差的粘附性。 比較例4:
除了不進(jìn)行催化步驟(c)之外，像實(shí)施例1中一樣將MWP層沉積在玻 璃基底上。在玻璃基底上沒(méi)有觀(guān)察到沉積。 比較例5:
除了不進(jìn)行調(diào)理步驟(d)之外，像實(shí)施例1中 一樣將NiWP層沉積在玻 璃基底上。所沉積的薄膜表現(xiàn)出差的均勻性和再現(xiàn)性。 比較例6:
除了 NiWP沉積浴的溫度設(shè)定在低于50°C之外，像實(shí)施例1中一樣 將NiWP層沉積在玻璃基底上。相比其它所有條件類(lèi)似但在50°C以上浴 溫度進(jìn)行的同樣過(guò)程，所沉積的薄膜表現(xiàn)出較差的均勻性和再現(xiàn)性。
比較例7:
除了 MWP沉積浴的pH調(diào)節(jié)到高于11的值之外，像實(shí)施例1中一樣 將NiWP層沉積在玻璃基底上。相比其它所有條件類(lèi)似而pH為5到11的 情形，所沉積的薄膜表現(xiàn)出較差的粘附性。
比較例8:
除了步驟(d)和步驟(e)溶液的pH調(diào)節(jié)為不同的值之外，像實(shí)施例1中 一樣將NiWP層沉積在玻璃基底上。所沉積的薄膜表現(xiàn)出較差的均勻性。 實(shí)施例2:
除了步驟(e)中所用溶液的組成包含10g/L而非20g/L的NiS04 6H20之外，如實(shí)施例1中所公開(kāi)，將MWP層沉積在玻璃基底上并隨后將Cu 層沉積在MWP層上。所沉積的薄膜表現(xiàn)出對(duì)玻璃基底的良好粘附性，并 且Cu層具有令人滿(mǎn)意的粗糙度和厚度均勻性。該NiWP薄膜包含81wt% 的Ni、 7wt"/n的W和12wty。的P。
X射線(xiàn)分析顯示該NiWP層由非晶材料構(gòu)成。即使在400°C加熱這些 層1小時(shí)后，這些特性也僅有微小的變化，同時(shí)所觀(guān)察到的進(jìn)入NiWP的 Cu擴(kuò)散可以忽略。
實(shí)施例3:
除了進(jìn)行步驟(e)時(shí)檸檬酸三鈉2H20的量等于35g/L和浴溫度為90°C 之外，像實(shí)施例1 一樣將NiWP層沉積在玻璃基底上并隨后將Cu層沉積 在MWP層上。所沉積的薄膜具有對(duì)玻璃基底的良好粘附性，并且Cu層 具有比實(shí)施例1中更佳的粗糙度和厚度均勻性。該MWP薄膜由94wt% Ni， 2wt。/。的W和4wt7n的P構(gòu)成。
X射線(xiàn)分析顯示該NiWP層由部分結(jié)晶的材料構(gòu)成。即使于400°C加 熱1小時(shí)后，這些特性也僅有纟效小的變化，同時(shí)所觀(guān)察到的進(jìn)入MWP層 的Cu擴(kuò)散可以忽略。
實(shí)施例4:
除了用Na2Mo04替代Na2WOJh像實(shí)施例1中一樣將MMoP和 Cu層沉積在玻璃基底上。調(diào)理溶液的組成如下
NaH2P02 H20: 20g/L， NH4C1: 50g/L，檸檬酸三鈉2H20: 85g/L 該溶液pH為9并保持在室溫。 所使用的MMoP鍍?cè)【哂幸韵陆M成
NiS04 6H20: 35g/L, Na2Mo04: 0.15g/L， NaH2P02 H20: 20g/L, NH4C1: 50g/L,檸檬酸三鈉2H20: 85g/L。
該溶液的pH等于9，保持在62。C的溫度下。所沉積的薄膜表現(xiàn)出對(duì) 玻璃基底和Cu層的良好粘附性。層的粗糙度和厚度均勾性令人滿(mǎn)意。通 常，沉積速率為約2nm/min。該NiMoP薄膜基本上由81wt% Ni， 2wt% Mo 和17wt% P構(gòu)成。X射線(xiàn)分析顯示該NiMoP層是非晶態(tài)的。即使在400。C加熱1小時(shí)后， 這些特性也僅有微小變化。X射線(xiàn)分析還顯示，即使加熱后，僅有微量的 Cu擴(kuò)散進(jìn)入NiMoP。
實(shí)施例5:
除了用(NH4)2Re04替代Na2W04外，像實(shí)施例1中一樣將NiReP沉 積在玻璃基底上和Cu層上。調(diào)理溶液具有以下組成
NaH2P02 H20: 20g/L, (NH4)2S04: 30g/L，檸檬酸三鈉2H20: 85g/L 該溶液pH等于9，并且溶液保持在室溫。 所使用的NiReP鍍?cè)【哂幸韵陆M成
MS04 6H20: 35g/L， (NH4)2Re04: 0.5g/L， NaH2P02 H20: 20g/L， (NH4)2S04: 30g/L,檸檬酸三鈉2H20: 85g/L。
該溶液的pH等于9，溶液的溫度保持在70°C。
所沉積的薄膜表現(xiàn)出對(duì)玻璃和Cu的良好粘附性。層的粗糙度和厚度 均勻性令人滿(mǎn)意。該NiReP薄膜基本上由71 wt% M ， 23wt%的Re和6wt% 的P構(gòu)成。
權(quán)利要求
1、在基底如玻璃和/或銅上沉積NiMP層的方法，M是選自W、Mo、Re的有機(jī)金屬分子，步驟包括a)可選地清洗基底，b)可選地微刻蝕基底，c)在基底上沉積催化層，d)用調(diào)理溶液調(diào)理基底，e)通過(guò)使所述基底或其某個(gè)部分與包含Ni、M和/或P前體的浴混合物接觸，在基底上沉積NiMP層，以獲得包含55-96％wt Ni、3-20％wt P和1-25％wt M的層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)理溶液的pH值在5到11之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中浴混合物的pH值在5到11之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3之一的方法，其中調(diào)理溶液和浴混合物溶液的 pH值實(shí)質(zhì)上相同。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l到4之一的方法，其中調(diào)理溶液的溫度接近室溫或 者等于室溫。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1到5之一的方法，其中浴混合物的溫度高于50°C。
7、 使用沉積在玻璃基底上的銅連線(xiàn)的互連器件，其中，按照前述權(quán)利 要求之一的方法在玻璃基底和/或銅連線(xiàn)上沉積了 MMP層。
8、 包含根據(jù)權(quán)利要求7的互連器件的TFT-LCD或者等離子顯示面板。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于TFT銅柵工藝的無(wú)電鍍NiWP層。該NiWP層的沉積過(guò)程包括以下步驟(a)使用例如紫外光、臭氧溶液和/或堿性混合物溶液清洗基底表面，(b)使用例如稀酸微刻蝕基底表面，(c)使用例如SnCl₂和PdCl₂溶液催化基底表面，(d)使用還原劑溶液調(diào)理基底表面，和(e)沉積NiWP。已發(fā)現(xiàn)在一定條件下沉積的NiWP層能夠提供對(duì)玻璃基底和對(duì)Cu層的良好粘附性并具有良好的銅阻擋性能。NiWP層可用于TFT銅柵工藝(例如平板顯示器面板的)的粘附、覆蓋和/或阻擋層。
文檔編號(hào)C23C18/54GK101278074SQ200580051047
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日
發(fā)明者林則安, 熊炯聲, 那須昭宣, 陳易聰, 陳玄芳 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司;財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院