專利名稱：氧化物超導(dǎo)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物超導(dǎo)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
最近開始進(jìn)入實(shí)際使用的高臨界電流氧化物超導(dǎo)材料期望能被應(yīng)用于例如聚變反應(yīng)堆、磁懸浮火車、粒子加速器和核磁共振成像(MRI)設(shè)備，并且一些材料已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際使用。
主要的氧化物超導(dǎo)體是鉍基和釔基超導(dǎo)體，并且具有良好磁性特性的釔基超導(dǎo)體作為在不久的將來將會(huì)進(jìn)入實(shí)際使用的材料而吸收了大量的關(guān)注。
制備釔基超導(dǎo)薄膜的方法實(shí)例是脈沖激光沉積(PLD)、液相外延(LPE)、電子束(EB)加工和有機(jī)金屬沉積(MOD)。在這些方法中，非真空、低成本的MOD在最近幾年被廣泛地關(guān)注并且主要在美國(guó)和日本被廣泛地研究。最近報(bào)道在其它MOD方法中，使用三氟乙酸鹽(下方中稱作TFA-MOD)的MOD可以制造具有良好特性的超導(dǎo)薄膜。
MOD方法通過旋涂或浸涂用化學(xué)溶液涂覆單晶襯底，接著干燥化學(xué)溶液，形成凝膠膜，并且在常壓下對(duì)凝膠膜實(shí)施兩次退火過程(即煅燒和烘烤(firing))來制備超導(dǎo)薄膜。在該方法中，通過在400℃至500℃的范圍內(nèi)實(shí)施煅燒分解前體包含的有機(jī)材料而形成氧化物，并且通過在700至900℃的范圍內(nèi)實(shí)施烘烤而在氧化物層中形成雙軸取向的結(jié)構(gòu)。
MOD具有如下問題煅燒后形成微晶，烘烤期間從這些微晶形成取向無序的結(jié)構(gòu)，以及當(dāng)厚度為100納米以上時(shí)這種現(xiàn)象的影響特別地增加。為了通過這種方法提供高度取向的結(jié)構(gòu)，在短的時(shí)間段內(nèi)實(shí)施快速加熱和快速冷卻，以至于在煅燒的膜內(nèi)不會(huì)通過熱分解氧化物的晶體生長(zhǎng)形成微晶是重要的。通過向電爐中裝入和從電爐中取出樣品來實(shí)施快速加熱和快速冷卻。但是，因?yàn)闃悠返募訜岢潭仍谥醒氩糠趾瓦吘壊糠植煌?，所以難于形成均勻的薄膜。因此，該方法需要能夠精確控制溫度的大的電爐。另外，因?yàn)榇嬖诤芏嗖煌南?，所以很難高重復(fù)性地制備具有良好特性的超導(dǎo)薄膜。
作為通過該方法煅燒膜中的微晶不會(huì)對(duì)烘烤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的上述MOD的改進(jìn)方法，發(fā)展了TFA-MOD。Gupta等在1988年首次報(bào)道了TFA-MOD。那時(shí)，由于原材料的因素，推測(cè)溶液的純度是低的，所以TFA-MOD不會(huì)提供像其它MOD方法一樣的任何特別突出的特性或重現(xiàn)性。此后，Mclntyre等改進(jìn)了TFA-MOD，并且實(shí)現(xiàn)了77k和0T下超過1MA/cm2的超導(dǎo)臨界電流密度(JC)。
盡管TFA-MOD是一種MOD，但是煅燒膜中的微晶不會(huì)對(duì)烘烤結(jié)構(gòu)的取向產(chǎn)生影響。TEM觀察表明在煅燒膜的剖面中存在大量的納米晶，但是烘烤后所有這些納米晶消失，所以高度重現(xiàn)性地形成雙軸取向的結(jié)構(gòu)(T.Araki and I.Hirabayashi，Supercond.Sci.Technol.，16，R71(2003))。因此，在TFA-MOD中，與常規(guī)MOD不同，通過持續(xù)煅燒10小時(shí)以上幾乎可以完全排出對(duì)超導(dǎo)特性有害的碳，所以可以高度重現(xiàn)性地制備出具有良好特性的超導(dǎo)薄膜(T.Araki，Cryogenics，41，675(2002))。最初，烘烤期間的生長(zhǎng)機(jī)理是不清楚的。但是，最近發(fā)現(xiàn)由于氟的混入，形成準(zhǔn)液相網(wǎng)絡(luò)，并且這消除了煅燒膜中的微晶。這在原理上表明TFA-MOD提供了常規(guī)MOD不能實(shí)現(xiàn)的高的重現(xiàn)性和良好的特性(T.Araki et al.，J.Appl.Phys.，92，3318(2002))。
不幸的是，TFA-MOD具有因?yàn)槭褂萌宜猁}溶液而提純困難的問題。該方法最后需要甲醇溶液，但是作為羧酸鹽的三氟乙酸鹽與醇(即甲醇)會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)。如果為了避免酯化在水中實(shí)施提純，水分子中的氫原子和三氟乙酸鹽中的氟原子形成強(qiáng)的氫鍵。因此，留下大量(即約12％重量)的雜質(zhì)。在從包含雜質(zhì)的溶液制備的超導(dǎo)薄膜中，JC值低至小于1MA/cm2(77K，0T)。
向凝膠中加入溶劑(SIG)的方法(solvent-into-gel method)可以解決該問題，從而制備出高純度的溶液(T.Araki et al.，Supercond.Sci.Technol.，14，L21(2001)；美國(guó)專利第6,586,042號(hào))。在三氟乙酸鹽的提純中，必須使用水或醇，所以分子被氫鍵俘獲是不可避免的。在該這種環(huán)境下，基于俘獲機(jī)理的分析，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)SIG方法可以降低雜質(zhì)量至約1/20。結(jié)果，超導(dǎo)薄膜的特性提高至JC＝7MA/cm2(77K，0T)。另外，通過使用SIG方法制備的高純度溶液并且在TFA-MOD中實(shí)施最優(yōu)的煅燒來制造不同厚度的24YBCO樣品。這些樣品的JC值測(cè)量表明所有樣品的JC值在5至7MA/cm2(77K，0T)的范圍內(nèi)。非常高的重現(xiàn)性表明通過與傳統(tǒng)方法完全不同的生長(zhǎng)機(jī)理形成了超導(dǎo)薄膜。
在TFA-MOD方法中，有機(jī)材料分解，同時(shí)在第一次熱處理煅燒)期間一部分氧化物轉(zhuǎn)化成氟化物，并且在第二次熱處理(烘烤)期間通過氟化物的功能提供了在原子水平上取向的結(jié)構(gòu)。因?yàn)榉磻?yīng)是化學(xué)平衡反應(yīng)，所以留下少量的氟化物。從煅燒膜上部向襯底表面的SIMS分析表明膜中殘留與Cu摩爾比為1/10的氟。從烘烤膜上部向襯底表面的SIMS分析表明膜中殘留與Cu摩爾比為約1/100至1/1,000,000的氟。位置越接近表面，氟濃度越高。這是化學(xué)平衡反應(yīng)獨(dú)特的現(xiàn)象。
通過使用SIG方法制備上述高純度的溶液，除了釔基超導(dǎo)體(YBa2Cu3O7-x)外，還可以制備出許多鑭系(Ln)基超導(dǎo)體的高純度溶液，并且對(duì)于Gd-、Er-、Dy-、和Tm-基超導(dǎo)薄膜實(shí)現(xiàn)了3MA/cm2(77K，0T)的JC。但是，對(duì)于La-、Nd-和Sm-基超導(dǎo)薄膜(體相中TC值分別為100K、96K和94K)，不能實(shí)現(xiàn)良好的特性，但它們?cè)趯?shí)際中是重要的。這是因?yàn)樵谌芤汉铣傻某跏紬l件下發(fā)生酯化反應(yīng)。在不會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)的條件范圍下，通過溶液合成制備的Sm-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出最好為84K的TC(上述美國(guó)專利第6,586,042號(hào))。
上述酯化反應(yīng)與鑭系元素的原子半徑密切相關(guān)。趨勢(shì)是鑭系元素的原子序數(shù)越小，原子半徑越大。如果三氟乙酸鹽的中心金屬元素的原子半徑大，醇容易接近中心金屬元素，從而容易允許發(fā)生酯化反應(yīng)。因此，與Gd-、Er-、Dy-、和Tm-基材料相比，即使原子半徑只輕微地增加，La-、Nd-和Sm-基材料也增加了醇接近中心金屬的可能性，所以容易發(fā)生酯化反應(yīng)。
為了抑制酯化反應(yīng)，推測(cè)增加羧酸鹽或醇的分子量是有效的。這大概是因?yàn)槿绻褂酶叻肿恿康聂人猁}或醇，酯化反應(yīng)條件向更高溫度或更低壓力移動(dòng)，結(jié)果可以抑制酯化反應(yīng)。
但是，增加羧酸鹽分子量以抑制酯化反應(yīng)將增加煅燒期間碳在膜中殘留的可能性并且降低了超導(dǎo)特性。另外，當(dāng)向TFA-MOD中引入SIG方法時(shí)，對(duì)超導(dǎo)特性有害的碳原子被排除到外部的機(jī)理是未知的。因此，所有使用長(zhǎng)鏈羧酸鹽的實(shí)驗(yàn)給出了顯著降低的超導(dǎo)特性。
另一方面，假定醇不會(huì)因?yàn)槭褂么甲鳛槿軇┎⑶以谕扛财陂g揮發(fā)而增加殘留碳的量。已經(jīng)嘗試通過使用替代的溶劑，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇代替甲醇來抑制酯化反應(yīng)。當(dāng)使用乙醇時(shí)，對(duì)于所有La-、Nd-和Sm-基材料，可以抑制酯化反應(yīng)并且制備出高純度的乙醇溶液。相似地，當(dāng)使用具有更大分子量的醇時(shí)，也抑制了酯化反應(yīng)。但是，當(dāng)通過制備乙醇溶液、丙醇溶液或丁醇溶液，涂覆溶液形成凝膠膜，并且煅燒且烘烤凝膠膜來制造Sm-或Y-基超導(dǎo)薄膜時(shí)，所得超導(dǎo)薄膜的特性顯著降低。這可能是因?yàn)橐掖肌⒈蓟蚨〈嫉膿]發(fā)性比甲醇差，以至于在涂覆期間少量的醇?xì)埩粼谀z膜中，并且該殘留的醇在烘烤期間留下殘?zhí)?，從而降低了超?dǎo)特性。
在通過使用乙醇抑制酯化的方法制備的La-、Nd-和Sm-基超導(dǎo)薄膜中，只有Sm-基超導(dǎo)薄膜在液氮溫度下表現(xiàn)出超導(dǎo)性，具體地說TC為88.4K且JC為0.60MA/cm2(77K，0T)。但是甚至在該實(shí)施方案中，TC也遠(yuǎn)小于體相Sm-基超導(dǎo)體的TC＝94K，并且也小于體相Y-基超導(dǎo)體的TC＝91K。因此，甚至該超導(dǎo)薄膜進(jìn)行實(shí)際使用也是不令人滿意的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法包括包含選自由鑭、釹和釤組成組中的金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有不少于3個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，乙酸鋇與具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，并且乙酸銅與具有不少于2個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，接著提純反應(yīng)產(chǎn)物；在甲醇中溶解反應(yīng)產(chǎn)物，使金屬M(fèi)、鋇和銅的摩爾比為1∶2∶3以制備出涂覆溶液；并且用所述涂覆溶液涂覆襯底，形成凝膠膜，接著煅燒并且烘烤凝膠膜，從而制備出氧化物超導(dǎo)薄膜。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面的在襯底上作為薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體包含由SmBa2Cu3O7-x表示的主要組分和相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟，其中通過X-射線衍射觀察到的a/b-軸取向的晶粒的強(qiáng)度與a/b-軸取向的晶粒和c-軸取向的晶粒的總強(qiáng)度的比例不超過15％。
根據(jù)本發(fā)明再另一個(gè)方面的在襯底上作為薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體包含由NdBa2Cu3O7-x表示的主要組分和相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟，其中通過X-射線衍射觀察到的a/b-軸取向的晶粒的強(qiáng)度與a/b-軸取向的晶粒和c-軸取向的晶粒的總強(qiáng)度的比例不超過50％。
根據(jù)本發(fā)明再另一個(gè)方面的在襯底上作為薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體包含由LaBa2Cu3O7-x表示的主要組分和相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟。
每種上面的氧化物超導(dǎo)體都適用于超導(dǎo)濾波裝置。


圖1是制備本發(fā)明實(shí)施方案中涂覆溶液的流程圖；圖2是制備本發(fā)明實(shí)施方案中超導(dǎo)薄膜的流程圖；圖3是表示本發(fā)明實(shí)施方案中煅燒期間溫度分布的圖；圖4是表示本發(fā)明實(shí)施方案中烘烤期間溫度分布的圖；圖5A和5B是表示本發(fā)明實(shí)施方案中晶體生長(zhǎng)機(jī)理的圖；圖6是表示實(shí)施例1中煅燒膜的SIMS分析結(jié)果的圖；圖7是表示實(shí)施例1中樣品Fm1a的SIMS分析結(jié)果的圖；圖8是表示實(shí)施例1中樣品Fm1d的SIMS分析結(jié)果的圖；圖9是實(shí)施例1中樣品Fm1a的XRD圖；圖10是實(shí)施例1中樣品Fm1b的XRD圖；圖11是實(shí)施例1中樣品Fm1c的XRD圖；
圖12是實(shí)施例1中樣品Fm1d的XRD圖；圖13是傳統(tǒng)Sm-基超導(dǎo)薄膜的XRD圖；圖14是表示實(shí)施例1中制造的Sm-基超導(dǎo)薄膜的TC測(cè)量數(shù)據(jù)的圖；圖15是表示實(shí)施例1中制造的Sm-基超導(dǎo)薄膜的JC測(cè)量數(shù)據(jù)的圖；圖16是表示實(shí)施例1中制造的Sm-基超導(dǎo)薄膜TC與退火條件關(guān)系的圖；圖17是實(shí)施例5中樣品Fm5-1的XRD圖；圖18是實(shí)施例5中樣品Fm5-2的XRD圖；圖19是傳統(tǒng)Nd-基超導(dǎo)薄膜的XRD圖；圖20是表示實(shí)施例5中制造的Nd-基超導(dǎo)薄膜TC與退火條件關(guān)系的圖；圖21是通過使用PFP獲得的Y-基超導(dǎo)體和實(shí)施例6中Sm-基超導(dǎo)體的混合超導(dǎo)薄膜的TC和JC的圖；圖22是通過使用PFP獲得的Y-基超導(dǎo)體和實(shí)施例6中Nd-基超導(dǎo)體的混合超導(dǎo)薄膜的TC和JC的圖；圖23是通過使用TFA獲得的Y-基超導(dǎo)體和實(shí)施例6中Sm-基超導(dǎo)體的混合超導(dǎo)薄膜的TC和JC的圖。
具體實(shí)施例方式
下面將說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法中，通過下述程序制造出氧化物超導(dǎo)薄膜。
首先，將參照?qǐng)D1說明金屬乙酸鹽與氟代羧酸反應(yīng)并且提純反應(yīng)產(chǎn)物的過程。參照?qǐng)D1，使用金屬乙酸鹽a1作為包含金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽、乙酸鋇和乙酸銅的一般術(shù)語。根據(jù)金屬乙酸鹽使用適當(dāng)?shù)姆人帷＜?，包含選自由鑭、釹和釤組成組中的金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有3個(gè)以上碳原子的氟代羧酸，例如五氟丙酸(PFP)反應(yīng)。另外，乙酸鋇與具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸，例如三氟乙酸(TFA)反應(yīng)。另外，乙酸銅與具有2個(gè)以上碳原子的氟代羧酸，例如三氟乙酸(TFA)或五氟丙酸(PFP)反應(yīng)。因?yàn)槿绻宜徜^與具有3個(gè)以上碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，所以乙酸鋇必須與具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)。當(dāng)乙酸鋇和乙酸銅都與TFA反應(yīng)時(shí)，可以事先按照所需的比例混合乙酸鋇和乙酸銅的粉末，然后使混合物與TFA反應(yīng)。這些反應(yīng)產(chǎn)生金屬氟代羧酸鹽。
具有3個(gè)以上碳原子的氟代羧酸不局限于五氟丙酸(PFP)，并且還可以使用六氟丁酸(HFB)或九氟戊酸(NFP)。具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸不局限于三氟乙酸(TFA)，并且還可以使用一氟乙酸(MFA)或二氟乙酸(DFA)。
在包含金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有3個(gè)以上碳原子的氟代羧酸反應(yīng)后，還可以用具有更少碳原子的氟代羧酸基團(tuán)，例如三氟乙酸基團(tuán)取代反應(yīng)產(chǎn)物的具有3個(gè)以上碳原子的氟代羧酸基團(tuán)，例如五氟丙酸基團(tuán)。
在上述反應(yīng)后，提純通過包含金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有3個(gè)以上碳原子的氟代羧酸反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(下文中稱作“反應(yīng)產(chǎn)物A”)、通過乙酸鋇與具有2個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(下文中稱作“反應(yīng)產(chǎn)物B”)、以及通過乙酸銅與具有2個(gè)以上碳原子的氟代羧酸反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(下文中稱作“反應(yīng)產(chǎn)物C”)。為了提純，優(yōu)選使用SIG(向凝膠中加入溶劑)方法。SIG方法包括向凝膠中添加甲醇，用甲醇替換雜質(zhì)(例如水)，然后揮發(fā)甲醇和雜質(zhì)進(jìn)行提純以制備粉末或凝膠。通過再次在甲醇中溶解粉末或凝膠來制備溶液。
下面將參照?qǐng)D2說明制備涂覆溶液、通過用涂覆溶液涂覆襯底而形成凝膠膜并且通過煅燒和烘烤提供氧化物超導(dǎo)薄膜的過程。參照?qǐng)D2，通過SIG方法提純反應(yīng)產(chǎn)物A來制備溶液A并且包含金屬M(fèi)，通過SIG方法提純反應(yīng)產(chǎn)物B來制備溶液B并且包含鋇，并且通過SIG方法提純反應(yīng)產(chǎn)物C來制備溶液C并且包含銅。通過在甲醇中溶解溶液A、B和C來制備涂覆溶液，以至于設(shè)置金屬M(fèi)、鋇和銅的摩爾比為1∶2∶3。通過用所述涂覆溶液涂覆襯底形成凝膠膜。然后，通過實(shí)施煅燒(初次熱處理)、烘烤(第二次熱處理)和氧氣退火制備出氧化物超導(dǎo)薄膜。
在電爐中煅燒所形成的凝膠膜，從而形成由金屬氧氟化物組成的煅燒膜。圖3表示了煅燒期間溫度分布(和氣氛)的實(shí)例。
(1)從時(shí)間0至?xí)r間ta1(熱處理開始后約7分鐘)，熱處理爐內(nèi)的溫度從室溫突變至100℃。熱處理爐的內(nèi)部被置于常壓下的干燥氧氣氛中。注意隨后所有熱處理步驟可以在常壓下進(jìn)行。
(2)在時(shí)間ta1，將熱處理爐的氣氛改變成常壓下加濕的氧氣氛。從時(shí)間ta1至ta2(熱處理開始后約42分鐘)，熱處理爐內(nèi)的溫度從100℃升至200℃。此時(shí)，設(shè)置加濕的氧氣氛在1.2％到12.1％的濕度范圍內(nèi)。濕度范圍相應(yīng)于10℃至50℃的露點(diǎn)范圍。為了調(diào)節(jié)濕度，使氣氛氣體(氧氣)的氣泡通過預(yù)定溫度下的水。即，當(dāng)其通過水時(shí)，濕度由氣泡中的飽和蒸汽壓確定。飽和蒸汽壓由溫度確定。為了設(shè)置與濕度相應(yīng)的露點(diǎn)溫度為低于室溫的溫度，將氣氛氣體分開，只有一部分氣體的氣泡通過水，然后混合分開的氣體。濕化的主要目的是通過使氟代乙酸銅部分水解成低聚體，從而增加表觀分子量來阻止最容易升華的氟代乙酸銅升華。在氟代乙酸是三氟乙酸的情況中，如下進(jìn)行水解。因?yàn)殂~鹽兩端的F和H原子形成氫鍵，通過氫鍵四到五個(gè)分子結(jié)合，表觀分子量增加并且抑制了其升華。
(3)從時(shí)間ta2至ta3(約4小時(shí)10分鐘至16小時(shí)40分鐘)，爐內(nèi)溫度從200℃逐漸升至250℃。為了阻止部分水解的鹽通過突然反應(yīng)燃燒而留下碳組分，因此逐漸升高溫度。長(zhǎng)時(shí)間的水解使臨時(shí)形成金屬氧化物(Y2O3、BaO和CuO)的鹽的共價(jià)鍵裂開。對(duì)于Y和Ba氧化物，用氟取代氧，產(chǎn)生以不確定的比例包含氧和氟的化合物，如文獻(xiàn)T.Araki and I.Hirabayashi，Supercond.Sci.Technol.，16，R71(2003)所述。因?yàn)樵诖藸顟B(tài)下反應(yīng)逐漸進(jìn)行并且溫度保持，所以作為單一物質(zhì)的CuO引起晶粒生長(zhǎng)，形成幾十納米的納米晶。具有不確定比例的氟和氧的Y和Ba組分不會(huì)引起晶粒生長(zhǎng)并且變成無定形的。
(4)從時(shí)間ta3至ta4以及時(shí)間ta4至ta5(約2小時(shí))，熱處理爐內(nèi)的溫度從250℃升至400℃。在時(shí)間ta2至ta3期間分解的不需要的有機(jī)材料通過氫鍵等在膜中殘留。在該步驟中，通過加熱除去這些不需要的有機(jī)材料。
(5)時(shí)間ta5后，在供應(yīng)氣體下進(jìn)行爐的冷卻。所得的煅燒膜在電爐內(nèi)接受烘烤和氧氣退火，形成超導(dǎo)薄膜。
圖4表示了烘烤期間溫度分布(和氣氛)的實(shí)例。
(6)從時(shí)間0至tb1(熱處理開始后約7分鐘)，熱處理爐內(nèi)的溫度從室溫突然升至100℃。在此情況下，將熱處理爐的內(nèi)部置于常壓下的混合氧的氬氣氛中。根據(jù)待烘烤的超導(dǎo)體金屬類型或烘烤溫度確定最優(yōu)的氧濃度。常規(guī)地，在使凝膠烘烤成Y-基超導(dǎo)薄膜(YBa2Cu3O7-x)的情況中，最優(yōu)條件是設(shè)置氧氣分壓在800℃下為1,000ppm，然后溫度每降低25℃使氧氣濃度降低至大約一半。對(duì)于La-、Nd-和Sm-基超導(dǎo)薄膜，溫度每降低25℃使氧氣濃度降低至大約一半也是優(yōu)選的。但是，分別將800℃下的氧氣分壓設(shè)置為1ppm、5ppm和20ppm。注意隨后所有熱處理步驟可以在常壓下進(jìn)行。
(7)從時(shí)間tb1至tb2(約33分鐘至37分鐘，以每分鐘20℃的速度將溫度升高至最大溫度)，并且從時(shí)間tb2至tb3(約5分鐘)，熱處理爐內(nèi)的溫度升高至750℃至825℃的最大溫度。在時(shí)間tb1，按照與煅燒相同的方法增濕干的氣體。增濕量可以選自1.2％(10℃的露點(diǎn))至30.7％(70℃的露點(diǎn))，即可以在寬的范圍內(nèi)選擇增濕溫度。當(dāng)增加增濕量時(shí)，反應(yīng)速率增加。估計(jì)反應(yīng)速率的增加等于一半粉末的增濕量(細(xì)節(jié)在T.Araki and I.Hirabayashi，Supercond.Sci.Technol.，16，R71(2003)中描述)。為了降低tb3時(shí)電爐溫度的過度升高，從tb2至tb3降低加熱速率。在約650℃的溫度下，通過蒸汽在薄膜內(nèi)部開始形成準(zhǔn)液相，并且在薄膜內(nèi)部形成準(zhǔn)液相網(wǎng)絡(luò)(T.Araki et al.，J.Appl.Phys.，92，3318(2002))。
(8)從時(shí)間tb3至tb4(約45分鐘至3小時(shí)40分鐘)這段時(shí)間取決于最高溫度和最終厚度。溫度越低且厚度越大，時(shí)間越長(zhǎng)。在襯底上從準(zhǔn)液相網(wǎng)絡(luò)順序形成MBa2Cu3O6(M＝La、Nd或Sm)，同時(shí)放出HF氣體等。簡(jiǎn)化的化學(xué)反應(yīng)描述如下
。
(9)從時(shí)間tb4，氣體換成干氣體。這是因?yàn)橹敝羣b4時(shí)形成的氧化物MBa2CuO6在接近800℃的高溫下對(duì)水蒸氣是穩(wěn)定的，但是在大約600℃下被水蒸氣分解。
(10)從時(shí)間tb4至tb5(約10分鐘)和從時(shí)間tb5至tb6(約2小時(shí)至3小時(shí)30分鐘)，熱處理爐內(nèi)的溫度保持降低。在此冷卻期間，形成的氧化物保持不變。
(11)在時(shí)間tb6，混合了氧氣的氬氣被換成干的氧氣。通過這種氧氣退火，MBa2Cu3O6轉(zhuǎn)變成MBa2Cu3O7-x(x＝0.07)，超導(dǎo)薄膜。轉(zhuǎn)換成氧氣的溫度取決于金屬M(fèi)。對(duì)于傳統(tǒng)的Y，該溫度為525℃。另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過分別對(duì)于Sm設(shè)置特有的溫度在425℃至525℃之間，對(duì)于Nd在375℃至475℃之間并且對(duì)于La在325℃至425℃之間，可以制備出優(yōu)異的超導(dǎo)薄膜。
下面將參照?qǐng)D5A和5B說明烘烤期間超導(dǎo)晶粒的生長(zhǎng)機(jī)理。圖5A表示生長(zhǎng)的初始階段，并且圖5B表示生長(zhǎng)的中間階段。在圖5A所示的生長(zhǎng)初始階段中，在構(gòu)成襯底1上形成的煅燒膜2的超導(dǎo)體前體3中均勻地產(chǎn)生超導(dǎo)晶粒的核4。在圖5B所示的生長(zhǎng)中間階段中，晶體5在橫向上從核4生長(zhǎng)，如此在相鄰的晶體5彼此相遇的位置形成晶界6。
在基于該機(jī)理生長(zhǎng)的半導(dǎo)體中，在微晶彼此相遇的位置每隔5至50納米規(guī)則地排列著晶界。根據(jù)烘烤時(shí)的退火條件，晶界的間隔似乎從5至50納米變化。在微觀區(qū)域內(nèi)周期性形成晶界對(duì)于俘獲磁通量是有效的，并且可能改善通過本發(fā)明方法制造的超導(dǎo)體的特性和重現(xiàn)性。實(shí)際上，在10米類的線的兩端之間高度重現(xiàn)性地觀察到約200A的電流。
偶然地，除了殘留碳的直接影響外，降低超導(dǎo)特性的因素包括因?yàn)闊崽幚項(xiàng)l件或溶液中的雜質(zhì)造成的c-軸取向晶粒的比例降低。在Sm-、Nd-和La-基超導(dǎo)體中，同Y-基超導(dǎo)體一樣，在襯底表面上形成c-軸取向的晶粒，可能在與襯底平面平行的方向中傳導(dǎo)超導(dǎo)電流。但是，因?yàn)閍-軸長(zhǎng)度和b-軸長(zhǎng)度基本上相等并且基本上為c-軸長(zhǎng)度的1/3，所以容易形成具有c-軸取向的晶粒向側(cè)面倒下的結(jié)構(gòu)的a/b-軸取向的晶粒。當(dāng)形成這種結(jié)構(gòu)時(shí)，電流僅在與襯底平面垂直的方向中流動(dòng)，從而由于在與襯底平面平行的方向中超導(dǎo)電流截止而引起超導(dǎo)特性的降低。另外，c-軸取向的晶粒在與襯底平面平行的方向上的生長(zhǎng)速率認(rèn)為幾乎為堆疊方向上的100倍。即，a/b-軸取向的晶粒在與襯底平面垂直的方向中快速生長(zhǎng)，這也是超導(dǎo)特性降低的因素。
c-軸取向的晶粒和a/b-軸取向的晶粒的成核幾率推測(cè)由與襯底表面的晶格常數(shù)的匹配來確定。還可以通過選擇熱處理?xiàng)l件(氧氣分壓和烘烤溫度)使形成c-軸取向的晶粒的可能性最大。但是，發(fā)現(xiàn)甚至在容易形成c-軸取向的晶粒的條件下，也會(huì)形成a/b-軸取向的晶粒，引起超導(dǎo)特性的降低。從不使用SIG方法制備的溶液制造的厚Y-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出特別低的特性。a/b-軸取向晶粒的結(jié)構(gòu)通過成核在表面附近生長(zhǎng)。在厚膜中，每單位面積a/b-軸取向晶粒的產(chǎn)生率增加，快速降低了超導(dǎo)特性。另一方面，當(dāng)使用通過SIG方法制備的高純度溶液，通過TFA-MOD制造Y-基超導(dǎo)薄膜時(shí)，a/b-軸取向晶粒的影響低，并且如前面所述可以高度重現(xiàn)性地提供高的JC值。
同樣在本發(fā)明中，通過使用由SIG方法制備的高純度溶液可以降低a/b-軸取向晶粒的影響。
更具體地說，可以如下定義根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物超導(dǎo)薄膜。即，作為襯底上以薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體包含由MBa2Cu3O7-x表示的主要組分(其中M是選自由鑭、釹和釤組成的組中的金屬)，并且還包含相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟?！氨∧ぁ贝颂幰庵感纬珊穸葹?0微米以下的材料。設(shè)IC為c-軸取向晶粒的強(qiáng)度并且Iab為a/b-軸取向晶粒的強(qiáng)度，a/b-軸取向晶粒的比例rab定義為rab＝Iab/(IC+Iab)。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物超導(dǎo)薄膜中，rab在M是Sm時(shí)為15％以下、在M是Nd時(shí)為50％以下，并且當(dāng)M是La時(shí)沒有限制。薄膜還具有基于透射電子顯微鏡(TEM)在垂直襯底平面的剖面上的觀察，在襯底和SmBa2Cu3O7-x薄膜之間界面處的雙軸取向?qū)拥谋壤坏陀?5％，并且薄膜表面部分雙軸取向?qū)拥谋壤桓哂?0％的結(jié)構(gòu)。薄膜還具有基于透射電子顯微鏡(TEM)在平行于襯底并且在垂直襯底的方向中遠(yuǎn)離襯底50納米的平面上的觀察，每隔5至50納米規(guī)則地排列結(jié)合角度約0.2°至1°的晶界的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例下面將說明本發(fā)明的實(shí)施例。
在離子交換水中溶解約3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌該溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的亮黃色粉末SLlapp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SLlapp，制備出黃色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出不透明的亮黃色粉末SLlap(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SLlap并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為0.78摩爾/升的溶液SLla(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末，并且還在離子交換水中溶解約1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。分別在燒杯中混合并攪拌這些溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)。在茄形燒瓶中混合兩種溶液，使金屬離子的摩爾比設(shè)置為2.00∶3.00，制備出黑藍(lán)色溶液。該溶液反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的藍(lán)色凝膠SLlbcpp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解凝膠SLlbcpp，制備出藍(lán)色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出藍(lán)色凝膠SLlbcp(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解凝膠SLlbcp并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為1.50摩爾/升的溶液SLlbc(圖1中的k)。
混合溶液SLla和SLlbc，使Sm∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出涂覆溶液SL1(圖2中的b)。涂覆溶液的濃度以金屬離子計(jì)約為1.30摩爾/升。
以0.2秒的加速時(shí)間，2,000rpm的轉(zhuǎn)速和150秒的保持時(shí)間下，用涂覆溶液SL1旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)。
如圖4所示，通過設(shè)置從200℃至250℃的時(shí)間為11小時(shí)43分鐘(703分鐘)，在4.2％增濕氧氣氛下進(jìn)行煅燒。圖6表示了對(duì)一片如此獲得的煅燒膜進(jìn)行的SIMS分析的結(jié)果。如圖6所示，氟與銅的摩爾約為1/10。
然后，如圖5所示，在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛(設(shè)置氧氣分壓為20、50、100或200ppm)下于800℃進(jìn)行烘烤，并且在干的混合了氧氣的氬氣氣氛下在降低溫度下，然后在干的氧氣氣氛下于425℃以下進(jìn)行退火，從而制備出Sm-基超導(dǎo)薄膜(圖2中的I)。根據(jù)烘烤期間增濕Ar/O2中的氧氣分壓如下命名所得的Sm-基超導(dǎo)薄膜。
20ppm 50ppm 100ppm 200ppmFm1aFm1bFm1c Fm1d通過SIMS從薄膜的上部對(duì)Sm-基超導(dǎo)薄膜Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d進(jìn)行組成分析。圖7表示Fm1a的結(jié)果，并且圖8表示Fm1d的結(jié)果。氟與銅的摩爾比為10-2至10-6。
對(duì)樣品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d進(jìn)行剖面TEM觀察。在剖面TEM圖像中發(fā)現(xiàn)間隔為10至20納米的周期性晶界。根據(jù)退火條件，晶界的間隔似乎改變。
圖9、10、11和12分別表示了樣品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d的X射線衍射(Cu-Ka，40kV，50mA)結(jié)果。另外，圖13表示了迄今為止表現(xiàn)出最好結(jié)果的傳統(tǒng)Sm-基超導(dǎo)薄膜的X射線衍射的結(jié)果。在圖13中，rab是17.4％。相比，在圖9、10、11和12中，rab的值分別為2.4％、3.7％、7.4％和11.3％，這些是優(yōu)選的值。這種比較表明在本實(shí)施例中極大地抑制了源于雜質(zhì)的a/b-軸取向的晶粒。
然后，通過感應(yīng)方法測(cè)量每個(gè)樣品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d的臨界溫度TC和臨界電流密度JC。圖14表示了Fm1a的TC測(cè)量數(shù)據(jù)。圖15表示了Fm1a的JC測(cè)量數(shù)據(jù)。盡管圖15表示了樣品中央部分幾個(gè)點(diǎn)處的測(cè)量結(jié)果，但是穩(wěn)定獲得的值中最大的一個(gè)用作JC，該值假定為5.10MA/cm2。圖16表示了每個(gè)樣品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d的TC數(shù)據(jù)與退火條件(烘烤期間氧氣分壓)的關(guān)系。圖16表明TC對(duì)烘烤期間氧氣分壓敏感。對(duì)于烘烤期間氧氣分壓為20ppm，在樣品Fm1a中獲得最高的TC值。另外，TC隨著烘烤期間氧氣分壓的升高而降低。這可能是因?yàn)樵诟叩难鯕夥謮合?，在Sm和Ba之間發(fā)生置換，引起超導(dǎo)特性的降低。
傳統(tǒng)上，通過只使用三氟乙酸從由SIG方法制備的高純度溶液制造的Sm-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出88.4K的TC和0.60MA/cm2的JC(77K，0T)。因此，顯然通過本實(shí)施例的方法獲得的Sm-基超導(dǎo)薄膜具有比那些通過傳統(tǒng)方法獲得的薄膜更高的TC和JC。
在離子交換水中溶解約3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌該溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的亮黃色粉末SL2app(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL2app，制備出黃色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出不透明的亮黃色粉末SL2ap(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SL2ap并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為0.78摩爾/升的溶液SL2a(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末。在燒杯中混合并攪拌這些溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)，制備出透明溶液。將該溶液放入茄形燒瓶中、反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL2bpp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL2bpp，制備出透明溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL2bp(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SL2bp，制備透明溶液SL2b(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解約1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。分別混合并攪拌該溶液與等摩爾量的通過以3∶0、2∶1、1∶2和0∶3的比例混合CF3COOH(TFA)和CF3CF2COOH(PFP)制備的氟代羧酸，制備出黑藍(lán)色溶液。將每份溶液放入茄形燒瓶中、反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出四種半透明的藍(lán)色凝膠SL2c30pp、SL2c21pp、SL2c12pp和SL2c03pp(圖1中的e)。分別通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解每種凝膠，制備出藍(lán)色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純每種溶液約12小時(shí)，制備出四種藍(lán)色凝膠SL2c30p、SL2c21p、SL2c12p和SL2c03p(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解每種藍(lán)色凝膠SL2c30p、SL2c21p、SL2c12p和SL2c03p并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出四種溶液SL2c30、SL2c21、SL2c12和SL2c03(圖1中的k)。
混合溶液SL2a、SL2b與每種溶液SL2c30、SL2c21、SL2c12和SL2c03，使Sm∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出四種涂覆溶液SL2-30、SL2-21、SL2-12和SL2-03(圖2中的b)。每種涂覆溶液的濃度以金屬離子計(jì)約為1.30摩爾/升。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用每種涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)，并且在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行煅燒和烘烤(在800℃下烘烤期間設(shè)置在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛中的氧氣分壓為20ppm)，制備出四種超導(dǎo)薄膜Fm2-30、Fm2-21、Fm2-12和Fm2-03(圖2中的i)。
通過ICP測(cè)量的每個(gè)樣品Fm2-30、Fm2-21、Fm2-12和Fm2-03的厚度為200±10納米。另外，通過感應(yīng)方法測(cè)量每個(gè)樣品Fm2-30、Fm2-21、Fm2-12和Fm2-03的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。這些結(jié)果總結(jié)在下面的表1中。
項(xiàng)計(jì)數(shù)信息結(jié)構(gòu)

對(duì)計(jì)數(shù)信息結(jié)構(gòu)

關(guān)聯(lián)性分析舉例以上例子中的所述信息結(jié)構(gòu)可被用于進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析。
例如，利用這些結(jié)構(gòu)，可以如下確定文本項(xiàng)A對(duì)于文本項(xiàng)B的關(guān)聯(lián)性。為了此例的目的，A對(duì)B的所述關(guān)聯(lián)性可定義為count(A，B)/countA。
從所述項(xiàng)碼信息結(jié)構(gòu)檢索文本項(xiàng)A和B的項(xiàng)碼。A的項(xiàng)碼為1。B的項(xiàng)碼為2。將所述項(xiàng)碼作為在所述項(xiàng)計(jì)數(shù)信息結(jié)構(gòu)中的索引，并檢索A的項(xiàng)計(jì)數(shù)。A的項(xiàng)計(jì)數(shù)為10。利用A和B的項(xiàng)碼對(duì)，即，項(xiàng)碼對(duì)(1，2)，通過進(jìn)行計(jì)算處理來計(jì)算所述項(xiàng)對(duì)(A，B)的對(duì)碼。在此例中，所述計(jì)算處理產(chǎn)生對(duì)碼1。將計(jì)算得到的對(duì)碼1作為在所述對(duì)計(jì)數(shù)信息結(jié)構(gòu)中的索引，并檢索對(duì)碼1的對(duì)計(jì)數(shù)。檢索得到的對(duì)計(jì)數(shù)為5，這意味著(A，B)的對(duì)計(jì)數(shù)為5。因此，A對(duì)于B的關(guān)聯(lián)性為5/10＝0.50。
在離子交換水中溶解約3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌該溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的亮黃色粉末SL3app(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL3app，制備出黃色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出不透明的亮黃色粉末SL3ap(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SL3ap并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為0.78摩爾/升的溶液SL3a(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末。在燒杯中混合并攪拌這些溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)，制備出透明溶液。將該溶液放入茄形燒瓶中、反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL3bpp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL3bpp，制備出透明溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL3bp(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SL3bp，制備透明溶液SL3b(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解約1.0(CH3COO)2Cu水合物藍(lán)色粉末?；旌喜嚢柙撊芤号c等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)、CF3CF2CF2COOH(HFB)或CF3CF2CF2CF2COOH(NFP)，制備出三種黑藍(lán)色溶液。將每份溶液放入茄形燒瓶中、反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出三種半透明的藍(lán)色凝膠SL3c1pp、SL3c2pp和SL3c3pp(圖1中的e)。分別通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解每種凝膠，制備出三種藍(lán)色溶液，并且再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純每種溶液約12小時(shí)，制備出三種藍(lán)色凝膠SL3c1p、SL3c2p和SL3c3p(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解每種藍(lán)色凝膠SL3c1p、SL3c2p和SL3c3p并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出三種溶液SL3c1、SL3c2和SL3c3(圖1中的k)。
混合溶液SL3a、SL3b與每種溶液SL3c1、SL3c2和SL3c3，使Sm∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出三種涂覆溶液SL3-1、SL3-2和SL3-3(圖2中的b)。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用每種涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)，并且在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行煅燒和烘烤(在800℃下烘烤期間設(shè)置在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛中的氧氣分壓為20ppm)，制備出三種超導(dǎo)薄膜Fm3-1、Fm3-2和Fm3-3(圖2中的i)。
通過感應(yīng)方法測(cè)量每個(gè)樣品Fm3-1、Fm3-2和Fm3-3的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。這些結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。
以3∶1、2∶2和1∶3的混合比混合涂覆溶液SL3-1和SL3-2，并且以1∶1的混合比混合涂覆溶液SL3-1和SL3-3，制備出四種涂覆溶液SL3×31、SL3×22、SL3×13和SL3×11。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用每種涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)，并且在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行煅燒和烘烤(在800℃下烘烤期間設(shè)置在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛中的氧氣分壓為20ppm)，制備出四種超導(dǎo)薄膜Fm×31、Fm×22、Fm×13和Fm×11(圖2中的i)。
通過感應(yīng)方法測(cè)量每個(gè)樣品Fm×31、Fm×22、Fm×13和Fm×11的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。這些結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。


(非球面數(shù)據(jù))

并且，全系統(tǒng)的焦距為f＝9.495mm，F(xiàn)數(shù)值為Fno.＝2.01，半視場(chǎng)角為ω＝46.5度。
本參考例的投影鏡頭17中，最好也滿足上述各條件式(1)～(7)。
在下列表8中示出與本參考例的投影鏡頭17有關(guān)的上述條件式的數(shù)值。
t12/f＝7.9t34/f＝3.3t34/d＝1.9(t34+d)/f＝5.0n/f＝-2.4 f2/f＝9.3f3/f＝6.2圖12是表示圖11所示的投影鏡頭的像差性能圖(球面像差、像散像差、畸變像差)。
從圖12所示的像差性能圖中可以看出，本參考例的投影鏡頭17通<p>[實(shí)施例4]在離子交換水中溶解約3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌該溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的亮黃色粉末SL4app(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL4app，制備出黃色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出不透明的亮黃色粉末SL4ap(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SL4ap并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為0.78摩爾/升的溶液SL4a(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末。在燒杯中混合并攪拌這些溶液和等摩爾量的CH2FCOOH(MFA)、CHF2COOH(DFA)或CF3COOH(TFA)，制備出三種透明溶液。將每種溶液放入茄形燒瓶中、反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出三種半透明的白色粉末SL4b1pp、SL4b2pp和SL4b3pp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解每種粉末SL4b1pp、SL4b2pp和SL4b3pp，制備出三種透明溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純每種溶液約12小時(shí)，制備出三種半透明的白色粉末SL4b1p、SL4b2p和SL4b3p(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解每種粉末并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備現(xiàn)三種溶液SL4b1、SL4b2和SL4b3(圖1中的k)。
在離子交換水中溶解約1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末?；旌喜嚢柙撊芤号c等摩爾量的CHF2COOH(DFA)或CF3COOH(TFA)，制備出兩種黑藍(lán)色溶液。將每份溶液放入茄形燒瓶中、反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出兩種半透明的藍(lán)色凝膠SL4c1pp和SL4c2pp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解每種凝膠，制備出兩種藍(lán)色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純每種溶液約12小時(shí)，制備出兩種藍(lán)色凝膠SL4c1p和SL4c2p(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解每種藍(lán)色凝膠并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出兩種溶液SL4c1和SL4c2(圖1中的k)。
混合溶液SL4a、每種溶液SL4b1、SL4b2和SL4b3與溶液SL4c2，使Sm∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出三種涂覆溶液SL4-11、SL4-12和SL4-13。
另外，混合溶液SL4a、溶液SL4b3與每種溶液SL4c1和SL4c2，使Sm∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出兩種涂覆溶液SL4-21和SL4-22。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用每種涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)，并且在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行煅燒和烘烤(在800℃下烘烤期間設(shè)置在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛中的氧氣分壓為20ppm)，制備出五種超導(dǎo)薄膜Fm4-11、Fm4-12、Fm4-13、Fm4-21和Fm4-22(圖2中的i)。
通過感應(yīng)方法測(cè)量每個(gè)樣品Fm4-11、Fm4-12、Fm4-13、Fm4-21和Fm4-22的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。這些結(jié)果總結(jié)在下面的表3中。
表3實(shí)施例4的結(jié)果

SmAc是(CH3OCO)3Sm，BaAc是(CH3OCO)2Ba，CuAc是(CH3OCO)2Cu，MFA是CH2FCOOH、DFA是CHF2COOH、TFA是CF3COOH、PFP是CF3CF2COOH。
分別在離子交換水中溶解約1.5(CH3COO)3La水合物粉末和約1.0(CH3COO)3Nd水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌每種溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，每種混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL5a1pp和半透明的紫色粉末SL5a2pp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解每種粉末，制備出透明溶液和亮紫色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純每種溶液約12小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL5a1pp和半透明的紫色粉末SL5a2pp(圖1中的I)。再次在甲醇中溶解每種粉末并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為0.90摩爾/升的溶液SL5a1和金屬離子濃度為0.32摩爾/升的溶液SL5a2(圖1中的k)。
分別在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末和約1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。在燒杯中混合并攪拌每種溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)。在茄形燒瓶中混合所述兩種溶液，從而設(shè)置金屬離子的摩爾比為2.00∶3.00，制備出黑藍(lán)色溶液。該溶液反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的藍(lán)色凝膠SL5bcpp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解凝膠SL5bcpp，制備出藍(lán)色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出藍(lán)色凝膠SL5bcp(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解藍(lán)色凝膠SL5bcp并且在測(cè)量燒杯中稀釋，制備出金屬離子濃度為1.50摩爾/升的溶液SL5bc。
混合每種溶液SL5a1和SL5a2與溶液SL5bc，設(shè)置La∶Ba∶Cu或Nd∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出兩種涂覆溶液SL5-1和SL5-2(圖2中的b)。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用每種涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)，并且在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行煅燒和烘烤(在800℃下烘烤期間設(shè)置在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛中的氧氣分壓為9ppm)，制備出兩種超導(dǎo)薄膜Fm5-1和Fm5-2(圖2中的i)。
圖17和18分別表示了Fm5-1和Fm5-2的X射線衍射結(jié)果。如圖17和18所示，獲得典型的圖案，其中與Sm-基超導(dǎo)體相比，在低角度觀察到Nd-基超導(dǎo)體的c-軸峰，并且在低于Nd-基超導(dǎo)體的角度下觀察到La-基超導(dǎo)體的c-軸峰。Nd-基超導(dǎo)體的rab值為5.0％，并且La-基超導(dǎo)體的rab值為32.1％。
為了比較，圖19表示了使用SIG方法合成的溶液通過傳統(tǒng)TFA-MOD制造的Nd-基超導(dǎo)薄膜的X射線衍射的結(jié)果。參照?qǐng)D19，rab值達(dá)到66.7％。在Nd-基超導(dǎo)薄膜中，在77K下沒有獲得超導(dǎo)特性。盡管未顯示，Sm-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出23.4％的rab值、84.0K的TC和0.22MA/cm2(77K，0T)的JC。
從圖17和19的比較可以看出Nd-基超導(dǎo)薄膜的特性很大提高，所以在77K下獲得良好實(shí)用水平的特性。盡管TC值是低的，但是該值可能在未來得到提高。
另外，在通過傳統(tǒng)方法獲得的La-基超導(dǎo)薄膜中，甚至通過XRD沒有觀察到c-軸取向的峰。相比，如圖18所示，根據(jù)本實(shí)施例的La-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出取向的結(jié)構(gòu)。
通過感應(yīng)方法測(cè)量每個(gè)樣品Fm5-1和Fm5-2的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。這些結(jié)果總結(jié)在下面的表4中。
步驟-將除面粉、水和發(fā)酵粉之外的所有組分在Hobart N50混合器中以中速攪拌5分鐘以成膏狀(或糊狀)。
-加入水并混合1分鐘。加入面粉，然后以中速混合2.5分鐘。
-將1kg生面團(tuán)壓分6個(gè)步驟疊片成3.5mm厚。
-用圓形塞切割該生面團(tuán)片。
-在190℃下烘烤該生面團(tuán)10分鐘。
在多孔板上烘烤餅干。
對(duì)生面團(tuán)制備品的評(píng)價(jià)在膏狀物制備之后測(cè)量以下項(xiàng)目

在制備生面團(tuán)之后，立即用Stevens Texture分析儀，利用圓錐體并在25mm的穿透深度進(jìn)行測(cè)量，來確定生面團(tuán)的粘度。
最終的生面團(tuán)

傳統(tǒng)上，只使用三氟乙酸鹽(TFA)從通過SIG方法制備的高純度溶液獲得的La-和Nd-基超導(dǎo)薄膜不會(huì)表現(xiàn)出良好的特性。相比，當(dāng)使用本實(shí)施例的方法時(shí)，Nd-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出特別良好的特性。這是因?yàn)橥ㄟ^使用五氟丙酸(PFP)可以抑制酯化反應(yīng)。但是，通過本實(shí)施例獲得的La-基超導(dǎo)薄膜表現(xiàn)出比所報(bào)道薄膜差得多的特性。
此外，與烘烤期間氧氣分壓為9ppm的Fm5-2相比，通過分別設(shè)置烘烤期間的氧氣分壓為21ppm和3ppm，制備出另外兩種類型的超導(dǎo)薄膜Fm5-3和Fm5-4。圖20表示樣品Fm5-2、Fm5-3和Fm5-4的TC測(cè)量的結(jié)果。如圖20所示，測(cè)量結(jié)果表明電阻的導(dǎo)數(shù)在寬的溫度范圍內(nèi)延續(xù)。推測(cè)這是因?yàn)槟壳安荒芊€(wěn)定地供應(yīng)約10ppm的低濃度氧氣。但是，預(yù)期通過最優(yōu)化退火條件等可以改善特性。
分別在離子交換水中溶解約3.6(CH3COO)3Y水合物粉末、約3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末和約1.0(CH3COO)3Nd水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌每種溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，每種混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL6a1pp、半透明的黃色粉末SL6a2pp和半透明的紫色粉末SL6a3pp(圖1中的e)。
在離子交換水中溶解約3.6(CH3COO)3Y水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌該溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)。然后，混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL6a4pp(圖1中的e)。
通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解每種粉末SL6a1pp、SL6a2pp、SL6a3pp和SL6a4pp，制備出透明溶液、黃色溶液、亮紫色溶液和透明溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純每種溶液約12小時(shí)，制備出半透明的白色粉末SL6a1p、半透明的黃色粉末SL6a2p、半透明的紫色粉末SL6a3p和半透明的白色粉末SL6a4p(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解每種粉末并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出四種溶液SL6a1、SL6a2、SL6a3和SL6a4(圖1中的k)。
分別在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末和約1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。在燒杯中混合并攪拌每種溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)。在茄形燒瓶中混合所述兩種溶液，從而設(shè)置金屬離子的摩爾比為2.00∶3.00，制備出黑藍(lán)色溶液。該溶液反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的藍(lán)色凝膠SL6bcpp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解凝膠SL6bcpp，制備出藍(lán)色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出藍(lán)色凝膠SL6bcp(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解藍(lán)色凝膠SL6bcp并且在測(cè)量燒杯中稀釋，制備出金屬離子濃度為1.50摩爾/升的溶液SL6bc(圖1中的k)。
混合每種溶液SL6a1、SL6a2、SL6a3和SL6a4與溶液SL6bc，設(shè)置M∶Ba∶Cu(M＝Y(jié)、Nd和Sm)的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出四種涂覆溶液SL6-1、SL6-2、SL6-3和SL6-4(圖2中的b)。
分別以5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5的比例混合涂覆溶液SL6-1和SL6-2，制備出六種涂覆溶液SL6×1250、SL6×1241、SL6×1232、SL6×1223、SL6×1214和SL6×1205[Y(PFP)-Sm-基涂覆溶液]。
相似地，分別以5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5的比例混合涂覆溶液SL6-1和SL6-3，制備出六種涂覆溶液SL6×1350、SL6×1341、SL6×1332、SL6×1323、SL6×1314和SL6×1305[Y(PFP)-Nd-基涂覆溶液]。
同樣，分別以5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5的比例混合涂覆溶液SL6-2和SL6-4，制備出六種涂覆溶液SL6×2450、SL6×2441、SL6×2432、SL6×2423、SL6×2414和SL6×2405[Sm-Y(TFA)-基涂覆溶液]。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用上述18種涂覆溶液中的每種旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)。如圖4所示，通過設(shè)置從200℃至250℃的時(shí)間為11小時(shí)43分鐘(703分鐘)，在4.2％增濕氧氣氛下進(jìn)行煅燒。然后，如圖5所示，在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛(設(shè)置氧氣分壓在9至1,000ppm的范圍內(nèi))下于800℃進(jìn)行烘烤。此后，在干的混合了氧氣的氬氣氣氛中通過降低溫度，然后在干的氧氣氣氛下于從525℃的預(yù)定起始溫度以下進(jìn)行退火，從而制備出18種超導(dǎo)薄膜Fm6-1250、Fm6-1241、Fm6-1232、Fm6-1223、Fm6-1214、Fm6-1205、Fm6-1350、Fm6-1341、Fm6-1332、Fm6-1323、Fm6-1314、Fm6-1305、Fm6-2450、Fm6-2441、Fm6-2432、Fm6-2423、Fm6-2414、Fm6-2405(圖2中的i)。注意基于簡(jiǎn)單比例分配通過根據(jù)混合比例分配對(duì)于混合前溶液的最優(yōu)退火條件來設(shè)置烘烤期間的氧氣分壓和對(duì)于每種薄膜的氧氣退火起始溫度。
測(cè)量上述18種超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)特性。圖21表示了樣品Fm6-1250、Fm6-1241、Fm6-1232、Fm6-1223、Fm6-1214和Fm6-1205的TC和JC。圖22表示了樣品Fm6-1350、Fm6-1341、Fm6-1332、Fm6-1323、Fm6-1314和Fm6-1305的TC和JC。圖23表示了樣品Fm6-2450、Fm6-2441、Fm6-2432、Fm6-2423、Fm6-2414和Fm6-2405的TC和JC。
從這些結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)通過混合溶液制備的樣品的超導(dǎo)特性介于使用單一溶液制備的每種樣品之間。還發(fā)現(xiàn)通過混合Nd-或Sm-基溶液與Y-基溶液制備的薄膜表現(xiàn)出通過任何傳統(tǒng)的薄膜不能提供的高的TC值。
在離子交換水中溶解約3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形燒瓶中混合并攪拌溶液和等摩爾量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的亮黃色粉末SL7app(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL7app，制備出黃色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出不透明的亮黃色粉末SL7ap(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解粉末SL7ap并且在測(cè)量燒瓶中稀釋，制備出金屬離子濃度為0.78摩爾/升的溶液SL7a(圖1中的k)。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液SL7a的體積減少為約1/5，從而產(chǎn)生黃色沉淀(CF3CF2COO)3Sm。向該溶液中添加CF3COOH(TFA)，用TFA置換PFP并且完全溶解沉淀，制備出(CF3COO)3Sm溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮溶液，主要除去PFP，然后在甲醇中溶解濃縮的溶液，制備出溶液SL7t。
分別在離子交換水中溶解無水(CH3COO)2Ba粉末和約1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。在燒杯中混合并攪拌每種溶液和等摩爾量的CF3COOH(TFA)。在茄形燒瓶中混合所述兩種溶液，從而設(shè)置金屬離子的摩爾比為2.00∶3.00，制備出黑藍(lán)色溶液。該溶液反應(yīng)并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純約10小時(shí)，制備出半透明的藍(lán)色凝膠SL7bcpp(圖1中的e)。通過添加等于其約100倍重量的甲醇，完全溶解凝膠SL7bcpp，制備出藍(lán)色溶液。再次使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓下提純?cè)撊芤杭s12小時(shí)，制備出藍(lán)色凝膠SL7bcp(圖1中的i)。再次在甲醇中溶解藍(lán)色凝膠SL7bcp并且在測(cè)量燒杯中稀釋，制備出金屬離子濃度為1.50摩爾/升的溶液SL7bc(圖1中的k)。
混合溶液SL7at和溶液SL7bc，設(shè)置Sm∶Ba∶Cu的摩爾比為1.00∶2.00∶3.00以制備出涂覆溶液SL7(圖2中的b)。
在與實(shí)施例1的相同條件下，用該涂覆溶液SL7中旋涂(100)LaAlO3單晶襯底(圖2中的c)，并且在實(shí)施例1中所述的條件下進(jìn)行煅燒和烘烤(在800℃下烘烤期間設(shè)置在4.2％增濕的混合了氧氣的氬氣氣氛中的氧氣分壓為20ppm)，制備出Sm-基超導(dǎo)薄膜Fm7(圖2中的i)。
從樣品Fm7的薄膜上部進(jìn)行的SIMS的組成分析表明薄膜中殘留的氟離子相對(duì)于銅離子為10-2至10-6。
另外，根據(jù)剖面TEM觀察，發(fā)現(xiàn)樣品Fm7具有基本上與Y-基超導(dǎo)體相同的結(jié)構(gòu)。更具體地說，在剖面TEM圖像中以5至50納米的間隔出現(xiàn)周期性晶界。晶界的間隔似乎根據(jù)退火條件而變化。
通過感應(yīng)方法測(cè)量樣品Fm7的TC和JC(MA/cm2，77K，0T)，得到94.2K的TC和5.6MA/cm2的JC。
在本實(shí)施例中，因?yàn)?CF3CF2COO)3Sm的五氟乙酸基團(tuán)被三氟乙酸基團(tuán)取代，所以獲得優(yōu)于實(shí)施例1的超導(dǎo)特性。即，在使用用PFP抑制酯化反應(yīng)并且用TFA取代PFP的方法的情況中，也能獲得具有滿意特性的超導(dǎo)薄膜。但是，在這一階段差異是否重要還不清楚。
其它的優(yōu)點(diǎn)和修改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是容易發(fā)生的。因此，本發(fā)明在其廣義方面上不局限本文所表示和說明的具體細(xì)節(jié)和代表性的實(shí)施方案。因此，可以做出各種修改而不會(huì)背離如附加權(quán)利要求及其等價(jià)物所定義的一般性發(fā)明概念的精神或范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括包含選自由鑭、釹和釤組成組中的金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有不少于3個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，乙酸鋇與具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，并且乙酸銅與具有不少于2個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，接著提純反應(yīng)產(chǎn)物；在甲醇中溶解反應(yīng)產(chǎn)物，使金屬M(fèi)、鋇和銅的摩爾比為1∶2∶3以制備出涂覆溶液；以及用所述涂覆溶液涂覆襯底，形成凝膠膜，接著煅燒并且烘烤凝膠膜，從而制備出氧化物超導(dǎo)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述具有不少于3個(gè)碳原子的氟代羧酸是五氟丙酸，具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸是三氟乙酸，并且所述具有不少于2個(gè)碳原子的氟代羧酸是三氟乙酸或五氟丙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過在高純度的甲醇中溶解所述反應(yīng)產(chǎn)物來進(jìn)行提純。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在包含選自由鑭、釹和釤組成組中的金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有不少于3個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)后，用具有更少碳原子的氟代羧酸基團(tuán)取代反應(yīng)產(chǎn)物中具有不少于3個(gè)碳原子的氟代羧酸基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述具有更少碳原子的氟代羧酸基團(tuán)是三氟乙酸基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化物超導(dǎo)薄膜的厚度不超過10微米。
7.一種在襯底上作為薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體，其包含由SmBa2Cu3O7-x表示的主要組分和相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟，其中通過X-射線衍射觀察到的a/b-軸取向的晶粒的強(qiáng)度與a/b-軸取向的晶粒和c-軸取向的晶粒的總強(qiáng)度的比例不超過15％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化物超導(dǎo)體，其中基于透射電子顯微鏡在垂直于襯底平面的剖面上的觀察，在襯底和SmBa2Cu3O7-x薄膜間界面處的雙軸取向?qū)拥谋壤恍∮?5％，并且薄膜表面部分中的雙軸取向?qū)拥谋壤怀^80％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化物超導(dǎo)體，其中所述薄膜具有基于透射電子顯微鏡在平行于襯底并且在垂直襯底的方向中遠(yuǎn)離襯底50納米的平面上的觀察，每隔5至50納米規(guī)則地排列結(jié)合角度約0.2°至1°的晶界的結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化物超導(dǎo)體，其中所述薄膜的厚度不超過10微米。
11.一種在襯底上作為薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體，其包含由NdBa2Cu3O7-x表示的主要組分和相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟，其中通過X-射線衍射觀察到的a/b-軸取向的晶粒的強(qiáng)度與a/b-軸取向的晶粒和c-軸取向的晶粒的總強(qiáng)度的比例不超過50％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氧化物超導(dǎo)體，其中基于透射電子顯微鏡在垂直于襯底平面的剖面上的觀察，在襯底和NdBa2Cu3O7-x薄膜間界面處的雙軸取向?qū)拥谋壤恍∮?5％，并且薄膜表面部分中的雙軸取向?qū)拥谋壤怀^80％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的氧化物超導(dǎo)體，其中所述薄膜具有基于透射電子顯微鏡在平行于襯底并且在垂直襯底的方向中遠(yuǎn)離襯底50納米的平面上的觀察，每隔5至50納米規(guī)則地排列結(jié)合角度約0.2°至1°的晶界的結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的氧化物超導(dǎo)體，其中所述薄膜的厚度不超過10微米。
15.一種在襯底上作為薄膜形成的氧化物超導(dǎo)體，其包含由LaBa2Cu3O7-x表示的主要組分和相對(duì)銅的摩爾比為10-2至10-6的氟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的氧化物超導(dǎo)體，其中基于透射電子顯微鏡在垂直于襯底平面的剖面上的觀察，在襯底和LaBa2Cu3O7-x薄膜間界面處的雙軸取向?qū)拥谋壤恍∮?5％，并且薄膜表面部分中的雙軸取向?qū)拥谋壤怀^80％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的氧化物超導(dǎo)體，其中所述薄膜具有基于透射電子顯微鏡在平行于襯底并且在垂直襯底的方向中遠(yuǎn)離襯底50納米的平面上的觀察，每隔5至50納米規(guī)則地排列結(jié)合角度約0.2°至1°的晶界的結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的氧化物超導(dǎo)體，其中所述薄膜的厚度不超過10微米。
19.一種包含根據(jù)權(quán)利要求7的氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)濾波裝置。
20.一種包含根據(jù)權(quán)利要求11的氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)濾波裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，該方法包括包含選自由鑭、釹和釤組成組中的金屬M(fèi)的金屬乙酸鹽與具有不少于3個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，乙酸鋇與具有兩個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，乙酸銅與具有不少于2個(gè)碳原子的氟代羧酸反應(yīng)，接著提純反應(yīng)產(chǎn)物；在甲醇中溶解反應(yīng)產(chǎn)物，使金屬M(fèi)、鋇和銅的摩爾比為1∶2∶3以制備出涂覆溶液；以及用所述涂覆溶液涂覆襯底，形成凝膠膜，接著煅燒并且烘烤凝膠膜，從而制備出氧化物超導(dǎo)薄膜。
文檔編號(hào)C23C18/00GK1860622SQ20058000079
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者荒木猛司, 中尾公一, 平林泉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝, 財(cái)團(tuán)法人國(guó)際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心