專利名稱：一種納米SiC/Bi的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供一種納米SiC/Bi2Te3基熱電材料的制備方法，涉及到機(jī)械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放電等離子燒結(jié)(Sparkplasma sintering，SPS)制備工藝。
背景技術(shù)：
1823年，Thoums Seebeck首次發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)，從而開始了人類對(duì)熱電材料的研究和應(yīng)用。Bi2Te3基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，具有較大的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，室溫下ZT為1左右，目前大多數(shù)制冷和在室溫下由溫差轉(zhuǎn)換電能元件都是采用這類材料，所以Bi2Te3基熱電材料的仍然是目前研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)Bi2Te3基熱電材料進(jìn)行了大量的研究工作。
從制備技術(shù)方面，隨著科技的進(jìn)步產(chǎn)生很多方法，如水熱合成法，機(jī)械合金化，熔劑熱法、SPS法、區(qū)域熔煉法等；機(jī)械合金化法由于工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)受到很大的關(guān)注，S.S.Kim等(S.S.Kim，S.Yamamoto，T.Aizawa，thermoelectric properties ofanisotropy-controlled p-type Bi-Te-Sb system via bulk mechanical alloying and shear extrusion，Journal of Alloys and Compounds，375(2004)107-113)利用機(jī)械合金化后熱壓的方法制取Bi-Te-Sb塊體熱電材料，改善了材料的熱電性能，但是熱壓法不能使試樣具有很高的致密度，從而會(huì)影響材料的電導(dǎo)率；目前，關(guān)于采用SPS方法制備Bi2Te3基材料的文獻(xiàn)報(bào)道很少，北京工業(yè)大學(xué)熱電材料研究組的最新研究表明，采用SPS燒結(jié)的CoSb3在高致密度(99.8％)的前提下，獲得了平均晶粒尺寸100nm以下的合金塊體，由此看到了SPS技術(shù)在Bi2Te3基材料上的應(yīng)用前景。
添加合金元素方面，制備了三元、四元甚至多元合金。稀土元素由于具有特殊的外層電子排布和我國(guó)具有豐富的資源引起了很大的關(guān)注。趙新兵等制備了La15Bi34Te51合金，分析表明稀土元素特殊的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致較大的Seebeck系數(shù)，在這方面研究上該小組申請(qǐng)了專利(CN03151275.5)，但是稀土元素?fù)诫s后所得的熱電材料的ZT值只在0.2左右。
材料納米化方面成為最近研究的熱點(diǎn)，X.B.Zhao等(L.Ni，X.B.Zhao，et al，synthesis andthermoelectric properties of Bi2Te3based nanocomposites，Journal of Alloys and Compounds，397(2005)317-321)利用水熱合成法制備出10～30nm的Bi2Te3粉末，并對(duì)Bi2Te3基熱電材料進(jìn)行了摻雜，采用熱壓法制備出塊體材料，當(dāng)Bi2Te3納米粉末含量為10wt.％時(shí)，得到最大的ZT值為0.83，但試樣的致密度不高，如果致密度提高對(duì)熱電材料的機(jī)械性能和Seebeck系數(shù)都會(huì)得到很大的改善。該小組在納米級(jí)Bi2Te3的制備及其Bi2Te3基納米熱電材料的研究方面取得了很大的進(jìn)展，并申請(qǐng)了多項(xiàng)專利，(CN03151276.3，CN200310109130.0，CN200410073387.X)。
從目前的研究來(lái)看，在制備方法上采用MA和SPS方法制備Bi2Te3基熱電材料還沒有報(bào)道。在摻雜納米顆粒技術(shù)上，對(duì)Bi2Te3基熱電材料進(jìn)行納米SiC顆粒進(jìn)行摻雜也沒有報(bào)道。本發(fā)明針對(duì)幾十年來(lái)Bi2Te3基熱電材料的ZT值一直徘徊在1左右和很低的機(jī)械性能，采用MA和SPS方法制備納米SiC/Bi2Te3基熱電材料，主要是通過摻雜修飾Bi2Te3基材料的能帶結(jié)構(gòu)和對(duì)工藝的控制使Bi2Te3顆粒細(xì)化來(lái)降低熱導(dǎo)率從而提高熱電性能和提高機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的的目的在于提供一種納米SiC/Bi2Te3基熱電材料的制備方法，通過對(duì)制備工藝的設(shè)計(jì)和控制及通過納米SiC顆粒的摻雜來(lái)提高材料的熱電性能和機(jī)械性能。
本發(fā)明以高純Bi粉、Te粉和納米SiC為原料，通過機(jī)械合金化(MA)合成Bi2Te3化合物微細(xì)粉末，再利用放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝將摻雜納米SiC顆粒的Bi2Te3前驅(qū)微細(xì)粉燒結(jié)成塊體。具體工藝步驟包括1、配置材料采用高純的Bi、Te單質(zhì)作為初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料，同時(shí)按照不同的體積百分比摻入納米SiC顆粒，體積百分比為0.0～1.0％。
2、機(jī)械合金化將原料放入球磨罐，并通入惰性氣體保護(hù)，防止在MA過程中原料粉末氧化，在惰性氣體保護(hù)下干磨，轉(zhuǎn)速為100～500rpm，時(shí)間為15min～96h。干磨后加入無(wú)水乙醇做為介質(zhì)濕磨，轉(zhuǎn)速為50～300rpm，時(shí)間為15min～12h主要是防止粉末結(jié)塊，使其球磨更加均勻。將已經(jīng)合金化的粉末烘干得到干粉。烘干溫度為20～200℃，時(shí)間為4～20h。圖1表示合金化后，含不同體積百分比SiC顆粒的Bi2Te3粉末X射線衍射圖，說明已經(jīng)完成了Bi2Te3的合成。
3、放電等離子燒結(jié)將合成后的SiC/Bi2Te3料粉裝入石墨模具，放進(jìn)放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境為真空，真空度為4～7Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時(shí)間下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為200～500℃，保溫時(shí)間為2～8min，燒結(jié)壓力為20～60MPa，升溫速度為40℃～180℃/min。圖2為SPS燒結(jié)過程中壓頭的位移量與時(shí)間的關(guān)系曲線，從圖2中可以看出400℃保溫5min，50MPa壓力下可明顯提高試樣軸向收縮量，提高試樣密度，從而提高材料的硬度。圖3為在400℃，50MPa條件下不同的SiC含量的試樣SEM斷口對(duì)比圖，圖3表明隨著SiC含量的增加晶粒度減小，材料的硬度隨著增加。圖4為在400℃，50MPa條件下不同的SiC含量的試樣ZT值曲線，其中當(dāng)SiC含量為0.5％，400K時(shí)，最大ZT值達(dá)到1.07。
4、樣品檢測(cè)取出樣品后，用砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨后，進(jìn)行物相鑒定和顯微結(jié)構(gòu)分析，并進(jìn)行熱電性能測(cè)試。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)合成化合物時(shí)間短，可獲得微細(xì)前驅(qū)粉末；(2)燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短，可獲得細(xì)小、均勻的組織，并能保持原始材料的自然狀態(tài)；(3)能獲得高致密度材料；(4)可獲得高的機(jī)械性能和熱電性能。


圖1為本發(fā)明合金化后，不同SiC顆粒含量Bi2Te3粉末的X射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明不同工藝下SPS燒結(jié)過程中壓頭的位移量與時(shí)間的關(guān)系曲線。
圖3為本發(fā)明400℃，50MPa條件SiC含量為0.0％的試樣SEM斷口對(duì)比圖。
圖4為本發(fā)明400℃，50MPa條件SiC含量為0.1％的試樣SEM斷口對(duì)比圖。
圖5為本發(fā)明400℃，50MPa條件SiC含量為0.5％的試樣SEM斷口對(duì)比圖。
圖6為本發(fā)明400℃，50MPa條件SiC含量為1.0％的試樣SEM斷口對(duì)比圖。
圖7為在400℃，50MPa條件下不同的SiC含量的試樣ZT值曲線。
具體實(shí)施例方式首先采用機(jī)械合金化方法(MA)制備Bi2Te3前驅(qū)體微細(xì)粉末，同時(shí)摻雜納米SiC顆粒。該方法是將高純Bi元素和Te元素的單質(zhì)按照原子比例配比，同時(shí)和不同含量的納米SiC顆粒一起放入行星式高能球磨機(jī)中在Ar氣保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械合金化，干磨合成化合物，再進(jìn)行濕磨，最后烘干得到Bi2Te3基熱電材料微細(xì)粉末，再利用放電等離子燒結(jié)工藝(SPS)將摻雜納米SiC顆粒的Bi2Te3前驅(qū)微細(xì)粉燒結(jié)成塊體，采取的燒結(jié)工藝為在一定溫度條件下，采用不同的燒結(jié)壓力。在一定的燒結(jié)壓力下，采用不同的燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為300～500℃，保溫時(shí)間為2～8min，燒結(jié)壓力為20～60MPa。
表1給出了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例

綜上所述，本發(fā)明的方法即通過機(jī)械合金化制取前驅(qū)粉末，再進(jìn)行SPS燒結(jié)，所制備的納米SiC顆粒摻雜Bi2Te3基熱電材料具有良好的熱電性能和機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1.一種納米SiC/Bi2Te3基熱電材料的制備方法，其特征在于以高純Bi粉、Te粉和納米SiC為原料，通過機(jī)械合金化合成Bi2Te3化合物微細(xì)粉末，再利用放電等離子燒結(jié)工藝將摻雜納米SiC顆粒的Bi2Te3前驅(qū)微細(xì)粉燒結(jié)成塊體。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于工藝步驟包括a、配置原料采用高純的Bi、Te單質(zhì)作為初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料，同時(shí)按照體積百分比為0.0～10.0％摻入納米SiC顆粒；b、機(jī)械合金化將原料放入球磨罐，并通入惰性氣體保護(hù)、干磨，轉(zhuǎn)速為100～500rpm，時(shí)間為15min～96h。干磨后加入無(wú)水乙醇做為介質(zhì)濕磨，轉(zhuǎn)速為50～300rpm，時(shí)間為15min～12h；將已經(jīng)合金化的粉末烘干得到干粉，烘干溫度為20～200℃，時(shí)間為4～20h；c、放電等離子燒結(jié)將合成后的SiC/Bi2Te3料粉裝入石墨模具，放進(jìn)放電等離子燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境為真空，真空度為4～7Pa；燒結(jié)溫度為200～500℃，保溫時(shí)間為2～8min，燒結(jié)壓力為20～60MPa，升溫速度為40℃～180℃/min；d、樣品檢測(cè)取出樣品后，用砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨后，進(jìn)行物相鑒定和顯微結(jié)構(gòu)分析，并進(jìn)行熱電性能測(cè)試。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米SiC/Bi
文檔編號(hào)B22F3/105GK1807666SQ20051013079
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者張波萍, 李敬鋒, 趙立東, 劉靜 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué), 清華大學(xué)