用于熱電應(yīng)用的納米顆粒壓實(shí)體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了熱電復(fù)合物和熱電裝置及用于制成該熱電復(fù)合物的方法。該熱電復(fù)合物是半導(dǎo)體材料,該半導(dǎo)體材料由用來產(chǎn)生半導(dǎo)體材料的納米顆粒的半導(dǎo)體材料的單質(zhì)成分的機(jī)械合金化的粉末形成，且將其壓實(shí)為具有至少一種分歧的晶粒組織。該分歧的晶粒組織具有至少兩種不同的晶粒尺寸，包括2～200nm的小尺寸晶粒和0.5～5微米的大尺寸晶粒。該半導(dǎo)體材料具有品質(zhì)因數(shù)ZT，其定義為塞貝克系數(shù)的平方S2和電導(dǎo)率σ的乘積除以熱導(dǎo)率k的比，其為在300K下大于1至300～500K的溫度下的2.5。
【專利說明】用于熱電應(yīng)用的納米顆粒壓實(shí)體材料
[0001] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明
[0002] 本發(fā)明根據(jù)美國(guó)軍方合同W911NF-08-C-0058,在政府支持下完成。美國(guó)政府具有 本發(fā)明中的某些權(quán)利。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. 119(e)要求提交于2011年11月21日的美國(guó)系列號(hào) 61/562, 229的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)由半導(dǎo)體化合物形成的微米尺寸和納米尺寸顆粒的方法和 系統(tǒng)，由該顆粒形成的熱電組合物，及用于它們的合成的方法。

【背景技術(shù)】
[0006] 由于在熱電應(yīng)用，例如發(fā)電和制冷中的用途，IV-VI族二元半導(dǎo)體材料最近引起了 人們的興趣。例如，可在固態(tài)熱電（TE)制冷和發(fā)電裝置中使用Bi2Te3基化合物或PbTe基 化合物。熱電裝置的一種頻繁利用的熱電品質(zhì)因數(shù)定義為如下：

【權(quán)利要求】
1. 熱電復(fù)合物，包含： 半導(dǎo)體材料，其由用來產(chǎn)生半導(dǎo)體材料的納米顆粒的半導(dǎo)體材料的單質(zhì)成分的機(jī)械合 金化粉末形成，且將其壓實(shí)以具有至少一種分歧的晶粒組織；且 所述分歧的晶粒組織具有至少兩種不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和 0. 5?5微米的大尺寸晶粒。
2. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中半導(dǎo)體材料具有品質(zhì)因數(shù)ZT，其定義為塞貝克系數(shù)的 平方S2和電導(dǎo)率〇的乘積除以熱導(dǎo)率k的比，其為在300K下大于1至在300?500K的 溫度下的2. 5。
3. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中該半導(dǎo)體材料包含納米尺寸散射位置，其包括納米空 隙、夾雜物、析出物、和晶界的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中半導(dǎo)體材料包含具有小于10nm的尺度的納米尺寸散射 位置。
5. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中該半導(dǎo)體材料包含具有小于5nm的尺度的納米尺寸散 射位置。
6. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中機(jī)械合金化的粉末包含在晶粒的晶界處具有最小氧化 的粉末。
7. 如權(quán)利要求6的復(fù)合物，其中在具有小于lppm的氧的氣氛中形成和壓實(shí)該機(jī)械合金 化的粉末。
8. 如權(quán)利要求6的復(fù)合物，其中在具有小于lppm的氧的純氬氣氛中形成和壓實(shí)該機(jī)械 合金化的粉末。
9. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中在大于900MPa的壓力下壓實(shí)該半導(dǎo)體材料。
10. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中在1?lOGPa的壓力下壓實(shí)該半導(dǎo)體材料。
11. 如權(quán)利要求10的復(fù)合物，其中在350?450°C的溫度下壓實(shí)該半導(dǎo)體材料，持續(xù)小 于15分鐘的持續(xù)期以降低晶粒生長(zhǎng)。
12. 如權(quán)利要求10的復(fù)合物，其中在415°C的溫度下壓實(shí)該半導(dǎo)體材料，持續(xù)小于15 分鐘的持續(xù)期以降低晶粒生長(zhǎng)。
13. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中小尺寸晶粒具有2?50nm的晶粒尺寸。
14. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中所述壓實(shí)體包含n型Bi2Te3_xSe x和p型Bi2Te3_xSex的 至少一種。
15. 如權(quán)利要求14的復(fù)合物，其中x為0. 1?0. 9。
16. 如權(quán)利要求14的復(fù)合物，其中x為0. 2?0. 5。
17. 如權(quán)利要求14的復(fù)合物，其中x為0. 25?0. 35。
18. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中所述壓實(shí)體包含SiGe、PbTe、PbTeSe、PbTeGeTe、 PbTeGeSbTe、和由Zr、Hf、Co、Sn、Sb和Ni制成的半霍斯勒化合物的至少一種。
19. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中所述半導(dǎo)體材料具有ZT，其定義為塞貝克系數(shù)的平方 S2和電導(dǎo)率〇的乘積除以熱導(dǎo)率k的比，對(duì)于該n型和p型材料的半導(dǎo)體材料，在300? 500K下大于1. 0。
20. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中所述半導(dǎo)體材料包含n型Bi2Te3_xSe x，且具有以下性 質(zhì)的至少一種： 1. 09?1. 25/°C的電阻率的對(duì)數(shù)斜率； 在125°C下225?325ii V/K的塞貝克系數(shù)； 在125°C下1. 1?1. 6W/m-K的熱導(dǎo)率；和 在125°C下45?100微W/cm-K2的功率因數(shù)。
21. 如權(quán)利要求1的復(fù)合物，其中所述半導(dǎo)體材料包含p型Bi2Te3_xSe x，且具有以下性 質(zhì)的至少一種： 1. 75?2. 27/°C的電阻率的對(duì)數(shù)斜率； 在125°C下250?325ii V/K的塞貝克系數(shù)； 在125°C下1. 0?1. 35W/m-K的熱導(dǎo)率；和 在125°C下40?100微W/cm-K2的功率因數(shù)。
22. 熱電裝置，包含： 具有至少一種分歧的晶粒組織的n型壓實(shí)熱電元件，該分歧的晶粒組織具有至少兩種 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 具有至少一種分歧的晶粒組織的P型壓實(shí)熱電元件，該分歧的晶粒組織具有至少兩種 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 橋接板，其連接n型壓實(shí)熱電元件和p型壓實(shí)熱電元件；和 基板，其分別連接到n型壓實(shí)熱電元件和p型壓實(shí)熱電元件的末端。
23. 如權(quán)利要求22的裝置，其中n型壓實(shí)熱電元件和p型壓實(shí)熱電元件的至少一種具 有品質(zhì)因數(shù)ZT，其定義為塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率〇的乘積除以熱導(dǎo)率k的比，其為在300K 下的大于1至300?500K溫度下的2. 5。
24. 如權(quán)利要求22的裝置，其中： 該n型壓實(shí)熱電元件包含n型Bi2Te3_xSex部分，其具有由Bi 2Te3_xSex的納米顆粒固結(jié) 的晶粒； 該P(yáng)型壓實(shí)熱電元件包含P型Bi2Te3_xSex部分，其具有由p型Bi 2Te3_xSex的納米顆粒 固結(jié)的晶粒； 橋接板，其連接n型Bi2Te3_xSex部分和p型Bi 2Te3_xSex部分；和 基板，分別連接與橋接板相對(duì)的n型Bi2Te3_xSex部分和p型Bi 2Te3_xSex部分的末端。
25. 如權(quán)利要求23的裝置，其中n型Bi2Te3_xSex部分或p型Bi 2Te3_xSex部分的所述晶 粒尺寸為30?50nm。
26. 如權(quán)利要求23的裝置，其中n型Bi2Te3_xSex部分或p型Bi 2Te3_xSex部分的所述晶 粒尺寸平均為40nm。
27. 如權(quán)利要求23的裝置，其中所述n型Bi2Te3_xSex部分或所述p型Bi 2Te3_xSex部分 具有0. 1?0.9的X。
28. 權(quán)利要求23的裝置，其中所述n型Bi2Te3_xSex部分或所述p型Bi 2Te3_xSex部分具 有0? 2?0? 5的X。
29. 權(quán)利要求23的裝置，其中所述n型Bi2Te3_xSex部分或所述p型Bi 2Te3_xSex部分具 有 0? 25 ?0? 35 的 X。
30. 如權(quán)利要求23的裝置，其中所述基板包含電路，以從橋接板和基板之間的熱差異 向外部負(fù)荷提供能量。
31. 熱電裝置，包含： 具有至少一種分歧的晶粒組織的n型壓實(shí)熱電元件，該分歧的晶粒組織具有至少兩種 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 具有至少一種分歧的晶粒組織的P型壓實(shí)熱電元件，該分歧的晶粒組織具有至少兩種 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 橋接板，其連接n型壓實(shí)熱電元件和p型壓實(shí)熱電元件；和 基板，其分別連接n型壓實(shí)熱電元件和p型壓實(shí)熱電元件的末端。
32. 如權(quán)利要求31的裝置，其中n型壓實(shí)熱電元件和p型壓實(shí)熱電元件具有提供大于 6. 5 %的熱至電轉(zhuǎn)化效率的熱電性質(zhì)。
33. 如權(quán)利要求32的裝置，其中熱至電轉(zhuǎn)化效率為6. 5?10%。
34. 用于制成熱電復(fù)合物的方法，包括： 提供半導(dǎo)體材料的單質(zhì)成分的粉末； 在第一基本上無氧的氣氛下將單質(zhì)成分的粉末機(jī)械合金化為納米尺寸粉末；且 在第二基本上無氧氣氛下壓實(shí)該納米尺寸粉末以產(chǎn)生半導(dǎo)體材料的壓實(shí)體，其具有不 同的晶粒尺寸的晶粒，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 其中所述壓實(shí)產(chǎn)生具有品質(zhì)因數(shù)ZT的熱電復(fù)合物，該ZT定義為塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo) 率〇的乘積除以熱導(dǎo)率k的比，其在300?500K的溫度下大于1. 0。
35. 如權(quán)利要求34的方法，其中機(jī)械合金化包括在具有小于lppm的氧的氣氛中進(jìn)行研 磨。
36. 如權(quán)利要求35的方法，其中該研磨包括在氬氣氛中的研磨。
37. 如權(quán)利要求34的方法，其中該壓實(shí)包括在具有小于lppm氧的氣氛中進(jìn)行壓制。
38. 如權(quán)利要求37的方法，其中該壓制包括在氬氣氛中的壓制。
39. 如權(quán)利要求37的方法，其中該壓制包括在大于900MPa的壓力下的壓制。
40. 如權(quán)利要求37的方法，其中該壓制包括在1?lOGPa的壓力下的壓制。
41. 如權(quán)利要求40的方法，其中該壓制包括在350?450°C的溫度下進(jìn)行壓制，持續(xù)小 于15分鐘的持續(xù)期。
42. 如權(quán)利要求40的方法，其中該壓制包括在415°C的溫度下進(jìn)行壓制，持續(xù)小于15 分鐘的持續(xù)期。
43. 壓實(shí)復(fù)合物，包含： 由用于產(chǎn)生半導(dǎo)體材料的納米顆粒的半導(dǎo)體材料的單質(zhì)成分的機(jī)械合金化的粉末形 成的材料，和將其壓實(shí)以具有至少一種分歧的晶粒組織；和 所述分歧的晶粒組織具有至少兩種不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和 0. 5?5微米的大尺寸晶粒。
44. 如權(quán)利要求43的復(fù)合物，其中該材料包括SiGe、PbTe、PbTeSe、PbTeGeTe、 PbTeGeSbTe，由 Zr、Hf、Co、Sn、Sb 和 Ni 制成的半霍斯勒化合物和 FeSb、FeSi、PbTe、PbSe、 PbTeSe、GeTe、PbGeTe、PbSnTe、PbSnSe、PbS、PbSe、PbSSe、CdTe、CdMnTe、ZnTe、ZnSe、ZnSeTe、 GalnAsSb 和 GalnAsPSb 的至少一種。
45. 如權(quán)利要求44的復(fù)合物，其中在1?lOGPa的壓力下壓實(shí)該材料。
【文檔編號(hào)】H01L21/18GK104335327SQ201280057083
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月21日
【發(fā)明者】R·文卡塔蘇伯拉瑪尼安, J·斯圖爾特, R·維塔拉, P·湯姆斯, C·C·科克, T·E·千 申請(qǐng)人:研究三角協(xié)會(huì), 北卡羅來納州立大學(xué)