專利名稱：一種高容量錫銻鎳合金復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種可用作鋰離子電池負(fù)極材料的比容量高、循環(huán)性能良好的SnSbNi合金復(fù)合材料制備方法。特別是提供了一種采用碳熱還原法由金屬氧化物制備SnSbNi合金粉末材料的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是90年代以來繼MH-Ni電池后發(fā)展起來的最新一代充電電池，它具有工作電壓高、能量密度大、安全性好、質(zhì)量輕、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)。目前廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、掌上電腦及軍用特種電子設(shè)備等領(lǐng)域，年產(chǎn)量、產(chǎn)值增長非常迅速，成為現(xiàn)代新能源開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用碳類材料，但研究表明它的儲(chǔ)鋰容量較低，其實(shí)際比容量目前已經(jīng)非常接近其理論比容量(如石墨的理論儲(chǔ)鋰量為372mAh/g)，進(jìn)一步提高其比容量的空間已經(jīng)非常有限，尤其很難提高碳材料體積比容量。除此之外，碳材料在嵌鋰時(shí)，其電極電位與金屬鋰相近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路，嚴(yán)重影響電池的安全性。因此，開發(fā)比容量高、安全性好、循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料成為當(dāng)前材料工作者和電化學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。
許多金屬和半金屬(如Al，Mg，Ga，In，Sn，Zn，Cd，Si，Ge，Pb，Sb，Bi，Ni，Au，Ag，Pt等)可以與鋰形成合金，并且它們的儲(chǔ)鋰量相當(dāng)可觀，其中金屬錫的理論比容量為990mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極材料。但是Li與單一的金屬形成合金LixM時(shí)，會(huì)伴隨有很大的體積膨脹(2-3倍)，這將導(dǎo)致電極循環(huán)性能變差，從而阻礙合金負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。為抑制或緩和在脫嵌鋰過程中所伴隨的體積變化，通常以二元或多元合金作為Li脫嵌的電極基體，活性/非活性金屬合金材料的研究成為近年來鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)，如Sn/SnSbx，Sn/SnAgx，Sn/SnFe，Sn/SnNi，納米-Si/C和納米-SnSb。其中金屬之一多為質(zhì)地較軟、延展性較好的非活性物質(zhì)，對(duì)體積的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，Li脫嵌時(shí)，可以緩沖由于活性物質(zhì)體積變化而帶來的機(jī)械應(yīng)力，從而使合金材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，即制備合金或金屬間化合物基負(fù)極材料。為了緩沖Sn基材料在脫嵌鋰過程中所產(chǎn)生的較大的體積變化，Besenhard研究小組將Sn與Sb復(fù)合，由于Sb也可以與Li化合并具有較高的容量(Li3Sb，660mAh/g)，因而SnSb復(fù)合材料顯示出較高的電化學(xué)容量。同時(shí)，Sn與Sb的脫嵌鋰電位不同，因而在脫嵌鋰過程中，未反應(yīng)相可以緩沖反應(yīng)相所產(chǎn)生的體積變化，從而保證了SbSb復(fù)合材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性(M.Winter and J.O.Besenhard，Electrochimica Acta，1999，4531-50)。金屬Ni雖然不具活性，卻能給合金提供韌性的骨架，可以有效的緩沖電化學(xué)過程中體系的機(jī)械膨脹。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的史鵬飛等采用機(jī)械合金法制備出SnNi合金負(fù)極材料，初始容量為200mAh/g，循環(huán)5次后衰減到50mAh/g以下(舒杰，程新群，史鵬飛，電池，2004，34，(4)235-237)。上海交通大學(xué)的Z.F.Ma等采用液相還原法，制備出SnNi/CMS負(fù)極材料，初始容量為360mAh/g，循環(huán)10次后容量為300mAh/g(X.Liao，Z.F.Ma，X.Yuan，Electrochemistry Communications，2003，5657-661)。
合金負(fù)極材料多采用化學(xué)液相還原、高能球磨、電沉積或化學(xué)熱分解的方法進(jìn)行制備，制備工藝復(fù)雜，耗時(shí)長，成本高，產(chǎn)率低。因而，研究開發(fā)一種成本低，便于規(guī)?；a(chǎn)，同時(shí)電化學(xué)比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的多元合金負(fù)極材料，對(duì)于促進(jìn)合金材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池SnSbNi三元復(fù)合電極材料的制備方法，采用碳熱還原法，不僅成本低、制備工藝過程簡單，而且合成的SnSbNi合金粉體的顆粒均勻細(xì)小，結(jié)晶度良好，制備出的SnSbNi鋰離子電池負(fù)極材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。
本發(fā)明采用采用碳熱還原法，利用碳粉作為還原劑，還原錫、銻和鎳的氧化物，制備不同比例的合金復(fù)合物負(fù)極材料；碳熱還原技術(shù)合成SnSbNi合金負(fù)極材料的具體工藝為將100nm-100μm的氧化錫、氧化銻、氧化鎳和活性碳或碳黑粉體進(jìn)行稱量配比氧化錫和氧化鎳的加入量按Sn與Sb原子比例3∶1～1∶3計(jì)算，氧化鎳的加入量按Ni占總合金量的20～60％(原子百分比，相對(duì)于Sn+Sb+Ni)，活性碳或碳黑的加入量按氧化物原料中的氧全部被還原為CO計(jì)算，如化學(xué)式(1)所示(以SnO2、Sb2O3、Ni2O3為原料時(shí))，其中x∶2y＝3∶1～1∶3，2z∶(x+2y+2z)＝0.1～0.6。C的用量可過量5～30原子％，作為還原保護(hù)。
(1)采用機(jī)械干混或濕混的方法將原料混合均勻；混合物置于通有流動(dòng)的氮?dú)饣驓鍤鈿夥盏募訜釥t中，以5～30℃/分鐘的升溫速率達(dá)到所需溫度800～1100℃，保溫2～6小時(shí)；然后斷電，自然隨爐冷卻至室溫。控制起始原料中氧化錫、氧化銻和氧化鎳的比例，可以有效控制所得SnSbNi產(chǎn)物中三種元素的比例。
根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，錫、銻和鎳的氧化物在相對(duì)較低的溫度下(450～650℃)可以被C還原為金屬Sn、Sb、Ni。Sn、Sb的熔點(diǎn)較低分別為232℃和631℃，還原出的金屬Sn、Sb具有較高的活性，易與Ni合金化生成具有穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的SnSbNi合金或金屬間化合物。同時(shí)，Sn和Sb均可與鋰化合，并表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰容量，而且二者的脫嵌鋰電位不同，這樣SnSbNi與鋰反應(yīng)的過程中未反應(yīng)相可以緩沖反應(yīng)相所產(chǎn)生的體積膨脹和機(jī)械應(yīng)力，特別是Ni，它相對(duì)于鋰是非活性元素，在整個(gè)合金的脫嵌鋰過程中，Ni可以緩沖電極中的各種體積變化，從而提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明采用高溫化學(xué)還原技術(shù)，利用碳粉作為還原劑，將氧化錫、氧化銻、氧化鎳和碳粉均勻混合，置于通有保護(hù)氣氛下的燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫1-3小時(shí)后隨爐冷卻即可得到最終產(chǎn)物SnSbNi合金復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝過程簡單，耗時(shí)較少，產(chǎn)率高。所合成SnSbNi合金結(jié)晶度高，為5～500微米的多晶顆粒，因而比表面積較低，不易發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和表面氧化，從而減少了負(fù)極材料的不可逆容量。同時(shí)，三元合金的結(jié)構(gòu)模式緩沖了材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，使鋰的脫嵌分步發(fā)生，并且存在非活性的緩沖相，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。制備出的SnSbNi鋰離子電池負(fù)極材料比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，可逆容量最高達(dá)到379mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后比容量保持在90％左右，庫侖效率為93％。


圖1為本發(fā)明碳熱還原合成的SnSbNi的XRD圖，Sn、Sb、Ni的原子比例為1∶1∶1，合成溫度為900℃。
圖2為本發(fā)明碳熱還原合成的SnSbNi的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線，Sn、Sb、Ni的原子比例為1∶1∶1，合成溫度為900℃。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以SnO2(純度＞99.9％)、Sb2O3(純度＞99.9％)、Ni2O3(純度＞99.9％)、和活性碳(純度＞99％)為初始原料，按摩爾比2∶1∶1∶10進(jìn)行配料(相當(dāng)于Sn∶Sb∶Ni原子比為1∶1∶1)，將混合物研磨均勻后，置于流動(dòng)的氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升高到900℃，保溫2小時(shí)，然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為SnSb和NiSb合金復(fù)合物，無任何氧化物雜質(zhì)相的存在。
將合成的材料加10wt％的導(dǎo)電劑乙炔黑，10wt％的粘結(jié)劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉑上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗(yàn)電池，進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.2V之間。制備的SnSb/NiSb負(fù)極材料的初始可逆容量為379mAh/g，循環(huán)10次后的比容量為340mAh/g，容量保持率為90％。
實(shí)施例2以SnO2(純度＞99.9％)、Sb2O3(純度＞99.9％)、NiO(純度＞99.9％)、和活性碳(純度＞99％)為初始原料，按摩爾比4∶1∶2∶13進(jìn)行配料(相當(dāng)于Sn∶Ni∶Si的原子比為2∶1∶1)，將混合物研磨均勻后，置于流動(dòng)的氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率升高到1000℃，保溫2小時(shí)，然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析表明，合成產(chǎn)物為Sn/SnSb/NiSb合金復(fù)合物，無任何氧化物雜質(zhì)相的存在。
將合成的材料加13wt％的導(dǎo)電劑乙炔黑，12wt％的粘結(jié)劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉑上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗(yàn)電池，進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.2V之間。制備的SnSbNi合金復(fù)合負(fù)極材料的初始可逆容量為389mAh/g。循環(huán)10次后的比容量為343mAh/g，容量保持率為88％。
權(quán)利要求
1.一種高容量SnSbNi合金復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，采用碳熱還原法，利用碳粉作為還原劑，還原錫、銻和鎳的氧化物，制備不同比例的合金復(fù)合物負(fù)極材料；工藝為a、將100nm-100μm的氧化錫、氧化銻、氧化鎳和活性碳或碳黑粉體進(jìn)行稱量配比，氧化錫和氧化銻的加入量按Sn與Ni原子比例為3∶1～1∶3計(jì)算，氧化鎳的加入量按Ni占總合金量的20～60原子％，活性碳或碳黑的加入量按化學(xué)式xSnO2+ySb2O3+zNi2O3+(2x+3y+3z)C＝SnxSb2yNi2z+(2x+3y+3z)CO進(jìn)行計(jì)算，相對(duì)于Sn+Sb+Ni，活性碳或碳黑的加入量按氧化物原料中的氧全部被還原為CO；b、采用機(jī)械干混或濕混的方法將原料混合均勻；混合物置于通有流動(dòng)的氮?dú)饣驓鍤鈿夥盏募訜釥t中，以5～30℃/分鐘的升溫速率達(dá)到所需溫度800～1100℃，保溫1～3小時(shí)；然后斷電，自然隨爐冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物SnSbNi合金復(fù)合電極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以SnO2、Sb2O3和Ni2O3作為原料，其中C的用量過量5～30原子％，作為還原保護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用碳熱還原法制備鋰離子電池用SnSbNi合金復(fù)合負(fù)極材料的方法，屬鋰離子電池領(lǐng)域，其特征在于將錫、鎳和銻的氧化物按所生成的合金復(fù)合物中Sn、Sb和Ni的比例進(jìn)行配比，然后引入適當(dāng)比例的碳粉作為還原劑，得到的混合物經(jīng)混磨均勻后，置于流動(dòng)的惰性氬氣氣氛中以5－30℃/分鐘的升溫速率升至800－1100℃，保溫1－3小時(shí)，然后斷電，使其隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于該方法不僅成本低、制備工藝過程簡單，而且合成的SnSbNi合金復(fù)合粉體的顆粒均勻細(xì)小，結(jié)晶度良好，制備出的SnSbNi鋰離子電池負(fù)極材料比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，可逆容量最高達(dá)到379mAh/g，經(jīng)10次循環(huán)后比容量保持在90％。
文檔編號(hào)C22C30/00GK1786221SQ200510130618
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者郭洪, 趙海雷, 仇衛(wèi)華, 尹朝麗 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)