專利名稱：使用選擇的碳以與在碳熱還原生產(chǎn)鋁中的Al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及這樣一種方法，即，通過(guò)使Al2O和Al廢氣蒸氣與選擇的碳反應(yīng)以形成Al4O3，生產(chǎn)滿足鋁的碳熱還原生產(chǎn)中包含的反應(yīng)所需要的額外的Al4O3，該Al4O3被再循環(huán)到熔爐中，在該熔爐中該Al4O3反應(yīng)以形成鋁。
背景技術(shù)：
在美國(guó)專利說(shuō)明書No.2974032(Grunert等)和6440193B1(Johansen等)中已描述了氧化鋁的直接碳熱還原(directcarbothermic reduction)。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到，總反應(yīng)(1)發(fā)生，或者可使得一般在諸如下列的步驟中發(fā)生(2)(3)(4)(5)，和(6)反應(yīng)(2)發(fā)生在低于2000℃且一般為1900～2000℃的溫度。作為鋁生成反應(yīng)的反應(yīng)(3)發(fā)生在約2050℃的更高溫度。非常重要的是，除了反應(yīng)(2)和(3)中提到的物質(zhì)，還形成揮發(fā)性物質(zhì)，包括在反應(yīng)(6)中形成的氣態(tài)Al和反應(yīng)(4)或(5)中形成的作為Al2O的氣態(tài)低價(jià)氧化鋁，這些易揮發(fā)性物質(zhì)隨廢氣被帶走。除非得到回收，這些易揮發(fā)性物質(zhì)將意味著鋁產(chǎn)率以及與還原和蒸發(fā)步驟相關(guān)的大量能量受損失。
如例如美國(guó)專利說(shuō)明書No.6530970 B2(Lindstad)教導(dǎo)的那樣，在整個(gè)碳熱還原過(guò)程中，通過(guò)在一般稱為蒸氣回收單元或蒸氣回收反應(yīng)器的單獨(dú)的反應(yīng)器中使Al2O和Al氣體與碳反應(yīng)，對(duì)Al2O和Al氣體加以回收。在那里，諸如甲烷、丁烷或乙炔等的碳?xì)錃怏w被裂解，以提供可淀積到碳籽晶顆粒(seed particle)上的碳粉。這需要額外的裂解步驟。根據(jù)氣體組成和反應(yīng)溫度，與碳的反應(yīng)產(chǎn)物可能是Al4C3，(Al4C3-Al2O3)液體爐渣，或者，氣體可簡(jiǎn)單地凝結(jié)為Al2O3。希望形成Al4C3是因?yàn)樵谌蹱t中需要它，并且與Al和Al2O相關(guān)的能量被回收為有價(jià)值的化學(xué)能并可返回熔爐。如果Al2O3和碳通過(guò)凝結(jié)形成，那么能量在蒸氣回收反應(yīng)器釋放為熱，且很少返回所述工藝中。如果Al4C3-Al2O3爐渣形成，那么所有的Al和一些能量被回收。但是，液態(tài)產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器中的粒子的橋接，使得難以操作蒸氣回收反應(yīng)器。
與生產(chǎn)鋁的碳熱還原相關(guān)的其它專利包括美國(guó)專利說(shuō)明書No.4486229和4491472(Troup等和Stevenson等)。在美國(guó)專利說(shuō)明書No.4099959(Dewing等)中描述了雙反應(yīng)區(qū)，其中廢氣經(jīng)過(guò)粒狀碳材料并逆向流動(dòng)到的氣體洗滌器中的新煤或“含油”焦(“green”coke)。在Dewing等的美國(guó)專利說(shuō)明書No.4261736中，包含Al蒸氣和Al2O的廢氣在流化床中與粒狀碳接觸，該流化床保持在高于形成粘性碳氧化鋁的溫度的溫度，并且富含Al4C3的加熱的碳從該流化床被去除。當(dāng)如該專利中教導(dǎo)那樣使用碳粒子時(shí)，各碳粒子的表面區(qū)會(huì)最終被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，并且，由于為了繼續(xù)反應(yīng)氣體必須滲透通過(guò)各碳粒子上的反應(yīng)產(chǎn)物層，因此反應(yīng)速率將由此降低。因此碳粒子中只有一部分碳反應(yīng)生成Al4C3。結(jié)果，反應(yīng)的效率較低。并且，Al蒸氣和Al2O蒸氣流動(dòng)到反應(yīng)器的上方，形成爐渣或凝結(jié)，并且未反應(yīng)的碳進(jìn)入主熔爐，這是不希望有的。
在加拿大專利No.1185435(Sood等)中，完全或部分由“活性”碳構(gòu)成的填充碳床直接將Al和Al2O煙氣轉(zhuǎn)換為Al4C3。這些“活性”碳被認(rèn)為是具有較大的比表面積并因此具有相對(duì)較低的強(qiáng)度的任意形式的碳，使得得到的Al4C3反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)牢固地粘附在碳粒子上和/或是多孔的和開(kāi)放的，使得反應(yīng)產(chǎn)物的淀積不會(huì)導(dǎo)致碳粒子相互粘結(jié)。
如FAO FORESTRY PAPER 41(1987)“Simple Technologies forCharcoal Making”http//www.fao.org/docre/x5328e/x5328e00.htm，8/19/2002中說(shuō)明的那樣，可用于制造木炭的木材種類范圍很廣，并包含多雄異翅香木(Dakama)、瓦拉巴木(Wallaba)、白利利堪薔薇木(Kautaballi)、熱帶硬木、橡木、椰木和柳窿桉(EucalyptusSaligna)。美國(guó)專利說(shuō)明書No.6124028(Nagle)還討論了活性碳和木炭和碳化的/含碳的聚合物木材產(chǎn)品，提到使用Lignum、楓木、橡木、椴木、松木、紅杉木、巴爾沙木(Balsa)和白楊木。這些木材產(chǎn)品被描述為對(duì)家具、制動(dòng)蹄片、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、管道和制動(dòng)盤等有用。
在碳熱還原的工藝中，使用的碳的類型對(duì)于在蒸氣回收反應(yīng)器中提高Al4C3形成和減少Al2O3形成將十分重要。反應(yīng)速率和熱力學(xué)考慮十分重要。所需的是用于回收揮發(fā)性的Al物質(zhì)并降低25％的能量損失和25％的以氣體形式離開(kāi)的鋁損失的有效方法。因此，本發(fā)明的主要目的之一在于，通過(guò)在廢氣反應(yīng)器中使用新的或大大改進(jìn)的材料，提供成本和能量更有效的改進(jìn)的鋁生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)提供用于從在用碳熱還原氧化鋁以形成鋁的過(guò)程中在至少一個(gè)熔爐中產(chǎn)生的廢氣中回收含鋁蒸氣物質(zhì)(Al和Al2O)的方法，其中，該廢氣包含CO、Al(蒸氣)和作為低價(jià)氧化鋁的Al2O(蒸氣)，滿足以上需求并解決上述問(wèn)題，該方法包括以下步驟(a)將所述廢氣引入高溫下的封閉的反應(yīng)器；(b)向封閉的反應(yīng)器供給孔隙度為約50～85vol.％、容積密度為約0.4～0.7g/cm3的木炭；和(c)使木炭與廢氣接觸以產(chǎn)生包含Al4C3的產(chǎn)物。優(yōu)選地，木炭具有約0.05～2.00μm的平均孔隙直徑。這里使用的術(shù)語(yǔ)“低價(jià)氧化鋁”旨在包含Al2O和鋁與氧的比不是2∶1的化合物。在作為反應(yīng)器中的催化劑床方面特別有用的一種木炭是桉木木炭。術(shù)語(yǔ)“高溫“意思是約1550～2050℃。
孔隙度應(yīng)為至少約50vol.％以適應(yīng)碳被轉(zhuǎn)換為Al4C3時(shí)的體積變化。如果孔隙度太低，那么Al4C3晶體將填充或阻塞孔隙，由此阻礙反應(yīng)氣體與未反應(yīng)的碳接觸。例如，當(dāng)?shù)涂紫抖鹊奶急皇褂脮r(shí)，Al4C3在碳的外表面上而不是在內(nèi)部形成?？紫抖葢?yīng)相對(duì)均勻，使得大多數(shù)的平均孔隙直徑為約0.05～2.00μm。例如，冶金焦炭具有大于50vol.％的相對(duì)較高的孔隙度，但是孔隙可達(dá)200μm或更大，其它一些小于0.1μm。因此，孔隙度主要與相對(duì)較少數(shù)量的大孔隙有關(guān)。在這種情況下，這些大孔隙的表面發(fā)生反應(yīng)但大多數(shù)碳由于孔隙被阻塞而不反應(yīng)。另一方面，如果孔隙度大于約85vol.％，那么催化劑床將缺乏足夠的強(qiáng)度不能被用于逆流反應(yīng)器中。
在使得Al4C3可在碳粒子深處形成而不是阻塞孔隙的孔隙度和均勻孔隙方面，一種類型的木炭?jī)?yōu)于在包括氧化鋁的碳熱還原中的碳熱還原蒸氣回收的冶金處理中使用的各種碳產(chǎn)品。在這種形式的碳木炭中，反應(yīng)繼續(xù)，因?yàn)楹珹l蒸氣(Al和Al2O)可穿過(guò)孔隙擴(kuò)散并反應(yīng)以形成碳化鋁而不是形成填充孔隙的材料從而導(dǎo)致反應(yīng)停止。該木炭?jī)?yōu)選由桉木制成，最優(yōu)選由赤桉(Eucalyptus Camaldulensis)制成。該材料具有圖4中所示的均勻孔隙尺寸。該材料具有約55～65％的孔隙度，并具有如圖4的區(qū)域A所示的相對(duì)均勻的孔隙分布/直徑。它還具有約2～4％的較低的灰分含量。
與其它形式的碳相比，使用如上所述的桉木使形成Al4C3的速率增大超過(guò)100％。它能夠使得碳完全或接近完全(85％)轉(zhuǎn)換為碳化物，而其它形式的碳低于30％。并且，如果Al和Al2O蒸氣不形成碳化物，它們將簡(jiǎn)單地凝結(jié)損失大量能量，或者形成爐渣，該爐渣將妨礙氣體流過(guò)逆流反應(yīng)器，由此損害其性能。


參照非限制性的附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中，圖1是表示用于生產(chǎn)鋁的碳熱還原方法的完整系統(tǒng)的一個(gè)例子的流程圖；圖2是Al4C3滲入在廢氣反應(yīng)器中使用的桉木木炭粒子的孔隙中的放大的理想化的斷面圖，表示孔隙至少保持部分開(kāi)放，從而容許連續(xù)反應(yīng)以通過(guò)氣態(tài)Al2O和碳的反應(yīng)形成Al4C3；圖3是用于使碳樣品反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖；圖4是表示桉木木炭的比孔隙體積和平均孔隙直徑之間的關(guān)系的曲線圖，該曲線圖具有線100、110、120和130以內(nèi)的示為區(qū)域A的有用的范圍，其中，在線100和110之間，80％的孔隙體積具有0.05～2.0微米(μm)的直徑。
具體實(shí)施例方式
圖1表示提供諸如鋁的金屬、將廢氣中的Al和Al2O回收為Al4C3并將Al4C3傳到熔爐的碳熱還原反應(yīng)工藝的一個(gè)實(shí)施例。在圖1中，氣體流動(dòng)被示為虛線，固體和熔融物質(zhì)的流動(dòng)被示為實(shí)線。
在圖1中，來(lái)自包含第一階段1并可能包含第二階段2的碳熱還原的熔爐的廢氣經(jīng)由導(dǎo)管3和4前進(jìn)到在約2000℃的溫度下工作的封閉的廢氣反應(yīng)器5。該反應(yīng)器5可以是將在約1600～1800℃的爐頂溫度下工作的逆流移動(dòng)床反應(yīng)器。這種反應(yīng)器可以多于一個(gè)，例如，一個(gè)用于階段一熔爐1，一個(gè)用于階段二熔爐2。反應(yīng)器5還可以是流化床或一系列流化床。進(jìn)入反應(yīng)器5中的廢氣的Al成分與碳7反應(yīng)以形成Al4C3。Al4C3被從反應(yīng)器中取出并通過(guò)導(dǎo)管6前進(jìn)到碳熱還原爐的階段2。
來(lái)自反應(yīng)器5的氣體主要包含CO，可能包含來(lái)自木炭的揮發(fā)性部分的一些H2，包含很少或不含Al或Al2O。來(lái)自反應(yīng)器5的廢氣具有熱CO形式的高能量值，并可用于在燃?xì)廨啓C(jī)或常規(guī)的鍋爐中產(chǎn)生電能。鋁蒸氣物質(zhì)已反應(yīng)為碳化物或凝結(jié)為Al2O3和C。Al4C3和未反應(yīng)的碳經(jīng)由導(dǎo)管6送入碳熱還原的熔爐的第二階段中。Al-C液態(tài)合金如圖1所示離開(kāi)熔爐階段2，其中，(s)表示固體，(v)表示蒸氣，(liq)表示液體。
在用于鋁的任何碳熱還原工藝中，需要極高的溫度(＞2000℃)。在這些溫度下，大量的Al和Al2O氣體物質(zhì)與CO廢氣有關(guān)。取決于溫度和熔體(Al2O3-Al4C3)成分，Al2O-Al的壓力可以為0.2atm或更高。這代表超過(guò)25％產(chǎn)生的鋁金屬作為氣體離開(kāi)爐子。為了使工藝較為經(jīng)濟(jì)，必須在工藝中捕獲氣體中的鋁和在生成Al蒸氣物質(zhì)中消耗的能量。Al的潛在的質(zhì)量損失(mass loss)是明顯的，但同樣重要的是供給工藝的很大一部分能量消耗在生成這些蒸氣物質(zhì)上。根據(jù)操作條件，能量損失可以為25％或更高。
為了考查Al2O和Al蒸氣與碳反應(yīng)的速率，需要產(chǎn)生這些物質(zhì)并了解它們的壓力。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的一種方式是如在實(shí)際的碳熱還原工藝中所做的那樣使Al2O3與碳反應(yīng)以形成碳化鋁。在第一步驟或階段中，隨著Al2O3爐渣熔體在碳存在的情況下被加熱，Al2O3在約2000℃下被還原以形成Al4C3。
在該過(guò)程中，形成Al和Al2O蒸氣。如果實(shí)現(xiàn)平衡，那么可以從任何相關(guān)的反應(yīng)計(jì)算出蒸氣壓。例如，對(duì)于Al2O
隨著溫度升高到高于約2050至2080℃，通過(guò)以下反應(yīng)產(chǎn)生在溶液中包含碳的Al金屬
并且，在更高的分壓下產(chǎn)生Al和Al2O氣體。Al和Al2O蒸氣然后在蒸氣回收單元中與碳反應(yīng)，以形成Al4C3、Al4C3-Al2O3爐渣或凝結(jié)為C和Al2O3。計(jì)算產(chǎn)生的Al2O和Al的蒸氣壓以及它們的隨后的與碳的反應(yīng)產(chǎn)物需要有關(guān)形成自由能和相關(guān)物質(zhì)活度的知識(shí)。Al和Al2O通過(guò)以下的反應(yīng)在蒸氣回收反應(yīng)器中與碳反應(yīng)
但是，各種形式的碳具有顯示有助于或妨礙Al4C3的形成的非常不同的性能。已發(fā)現(xiàn)，使用諸如石墨、低孔隙度冶金焦炭、石油焦炭和孔隙度總體高但不均勻的冶金焦炭的碳，不顯著形成Al4C3。一旦碳化物開(kāi)始形成，它就填充表面上的孔隙，如果孔隙度小于約50vol.％，就會(huì)妨礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。孔隙度為約51％的高孔隙度的冶金焦炭可包含非常少非常大的孔隙和很多的較小的孔隙。類似地，一旦這些較小的孔隙被填充，反應(yīng)就會(huì)停止。因此，除了高孔隙度外，孔隙還必須在尺寸上均勻。
非常重要的是發(fā)現(xiàn)當(dāng)暴露于由碳還原Al2O3產(chǎn)生的CO-Al-Al2O氣體中時(shí)，孔隙度超過(guò)約50vol.％的某些類型的木炭大量反應(yīng)形成Al4C3。由于反應(yīng)的速率受反應(yīng)氣體穿過(guò)產(chǎn)物層Al4C3的孔隙的擴(kuò)散的控制，因此高孔隙率是很重要的。如果孔隙被填充或基本上被填充，那么反應(yīng)停止。如SEM分析證實(shí)的那樣，從碳到碳化物存在很大的體積變化，作為孔隙存在于原始碳中的孔隙變?yōu)楸惶蓟锞w填充。要適應(yīng)這種體積的增加并在碳化物層中保持合理的孔隙度，原始碳中的孔隙度必須非常高。另外，孔隙度必須均勻。測(cè)試的冶金焦炭之一具有較高的孔隙度但不大量反應(yīng)。這種焦炭具有很少的大尺寸孔隙但焦炭的大部分不是非常多孔的。與木炭相比，與大尺寸孔隙相關(guān)的區(qū)域較小。
注意，也很重要的是注意在碳熱還原中使用的碳的另一主要要求是灰分的量?；曳忠话阌蒘iO2、鐵氧化物、其它氧化物和硫化鐵構(gòu)成。這些氧化物和硫化物將在處理中被還原，并且硅、鐵等將保留在最終的鋁中且最難以去除。同樣，所選的木炭又是最能滿足這種要求；在所測(cè)試的所有碳中除了不反應(yīng)因而不是實(shí)際的碳源的石墨以外，它包含最少量的灰分量。
如圖2所示，以放大的理想化的形式示出的、所選擇的、低灰分、高孔隙度木炭?jī)?yōu)選桉木木炭20具有多孔的基體，該基體具有大量的互連的相對(duì)均勻的孔隙22，使得廢氣不僅可在木炭粒子的表面26而且可在直到由虛線表示的界面區(qū)域30的、如點(diǎn)28所示的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的深處聚集并形成Al4C3晶體24。
已發(fā)現(xiàn)桉木木炭?jī)?yōu)選赤桉木木炭具有供廢氣反應(yīng)器使用的適當(dāng)性能。表1表示這種巴西桉木木炭的性能。
表1

在圖4中，線段100和110之間的區(qū)域A也為該木炭提供孔隙度的有用范圍，其中至少80％的孔隙具有約0.05～2.0微米的平均直徑。
(例子)在研究Al和Al2O氣態(tài)物質(zhì)與碳的反應(yīng)中的主要障礙之一是以充分的量產(chǎn)生這些氣體。為了做到這一點(diǎn)，需要超過(guò)2000℃的溫度。圖3中示出特別設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖。用于產(chǎn)生蒸氣的熔體在65kw感應(yīng)爐42中的石墨坩堝40(17.5cmID)中被加熱。具有光學(xué)瞄準(zhǔn)管(optical sight tube)58的反應(yīng)器44備有緊固蓋46和同樣具有帽形構(gòu)件54的煙囪48。約5～7kg的(Al2O3-Al4C3)爐渣50被用作產(chǎn)生蒸氣的熔體。用能夠測(cè)量最高達(dá)2200℃的溫度的鎢-錸(5％W-Re)～(26％W-Re)熱電偶測(cè)量熔體和樣品52位置的溫度。兩色光學(xué)高溫計(jì)也被用于測(cè)量溫度。兩種溫度測(cè)量技術(shù)在10℃內(nèi)相互一致。用氬氣連續(xù)沖刷爐子以避免過(guò)度氧化。經(jīng)廢氣樣品管56提供的廢氣成分被串聯(lián)的質(zhì)譜儀測(cè)量。主要物質(zhì)為CO、Ar和N2；所有的含Al物質(zhì)在進(jìn)入質(zhì)譜儀前要么發(fā)生反應(yīng)要么被凝結(jié)。
幾種不同類型的碳，包括木炭、焦炭、石油(“石油(pet)”)焦炭和石墨，被用作樣品52。在反應(yīng)之前，使用的碳在SEM(掃描電子顯微鏡)中被檢測(cè)。另外，測(cè)量容積密度、孔隙度和平均孔隙尺寸。碳樣品為直徑為約25mm高為25mm的圓柱的形式。通過(guò)鉆取穿過(guò)碳樣品52的孔、將石墨桿60放入該孔中并用石墨螺母62固定，將碳樣品連到石墨桿60上。
爐渣包含質(zhì)量百分比約為4的碳。該爐渣在2000℃沒(méi)有處于Al4C3飽和狀態(tài)，使得Al2O3與碳反應(yīng)從而產(chǎn)生Al4C3、CO、Al(g)和Al2O(g)。一旦達(dá)到希望的溫度，并且正在產(chǎn)生蒸氣，那么碳樣品下降進(jìn)入煙囪并反應(yīng)持續(xù)特定的時(shí)間，然后被取出。該樣品被迅速轉(zhuǎn)移到處于室溫的冷卻室，該冷卻室被氬氣連續(xù)沖刷以避免反應(yīng)產(chǎn)物或碳的過(guò)度氧化。樣品一般被安置在SEM中并被檢測(cè)，且分析各個(gè)相。在一些情況下，化學(xué)分析樣品。
在一些實(shí)驗(yàn)中，碳樣品最初被保持在煙囪的較高的位置，這里的溫度為約1930℃。如下一部分討論的那樣，在該溫度下，應(yīng)形成(Al2O3-Al4C3)爐渣。在幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中，樣品被保持在約1930℃10～20分鐘并然后被取出，以確認(rèn)在碳樣品上形成爐渣。在將樣品保持在約1930℃15分鐘后的三個(gè)隨后的實(shí)驗(yàn)中，將其降低到溫度為1950℃且應(yīng)形成碳化物的位置。進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)以確定形成的爐渣是否會(huì)抑制Al2O和Al擴(kuò)散進(jìn)入碳并因此阻礙碳化物的形成。
在本實(shí)驗(yàn)中，(Al4C3-Al2O3)爐渣被加熱到碳化物不飽和的約2000～2020℃。因此，發(fā)生還原反應(yīng)。為避免氧化并估算CO生成的速率，還在實(shí)驗(yàn)中使用流動(dòng)的Ar。Ar的存在影響反應(yīng)、Al2O和Al壓力以及它們的隨后的與碳的反應(yīng)。由質(zhì)譜儀測(cè)量的得到的氣體為50～55％CO和45～50％Ar。在2000℃，當(dāng)Ar和CO為該比率時(shí)，Al2O和Al的蒸氣壓分別為0.12和0.042大氣壓。如果該CO-Ar-Al2O-Al氣體混合物然后與碳反應(yīng)，那么將在1930℃在Al2O3-Al4C3爐渣中形成Al4C3，并在1950℃形成純碳化物。Al2O和Al在1950℃下與碳化物的平衡壓力分別為0.047和0.020。在關(guān)于平衡壓力的熱力學(xué)和相形成的溫度方面存在不確定性。以上給出的信息是此時(shí)可得到的最佳估算。
在下面的表2中列出實(shí)驗(yàn)中使用的幾種類型的碳的容積密度、孔隙度和平均孔隙尺寸。
表2

*比較例給出兩種孔隙度測(cè)量?？偪紫抖葟娜莘e密度中算出。在木材的典型SEM圖像中，木炭具有較大的均勻孔隙度。雖然使用了多種類型的碳，但目前桉木木炭的反應(yīng)情況最好。如將要說(shuō)明的那樣，在木炭上和木炭中形成Al4C3，當(dāng)使用石油焦炭時(shí)存在一些反應(yīng)，而當(dāng)使用石墨時(shí)僅在碳樣品的外表面上出現(xiàn)凝結(jié)反應(yīng)。
主要用SEM和化學(xué)分析檢測(cè)相存在情況。如上所述，當(dāng)使用諸如石墨的更密實(shí)的碳時(shí)，可能通過(guò)以下反應(yīng)僅僅發(fā)生Al2O3和C的凝結(jié)。
應(yīng)當(dāng)注意，即使使用桉木木炭時(shí)，但如果樣品沒(méi)有被有效預(yù)熱，那么僅出現(xiàn)Al2O3和C在表面上的凝結(jié)。當(dāng)使用桉木木炭時(shí)及在較低程度上使用石油焦炭時(shí)，根據(jù)樣品溫度形成Al4C3或Al4C3-Al2O3爐渣。一般地，如果樣品溫度超過(guò)1950℃，那么出現(xiàn)很少的反應(yīng)或不出現(xiàn)反應(yīng)，在1940～1960℃時(shí)，形成Al4C3，在1910～1930℃時(shí)，形成爐渣，而在低于1910℃時(shí)，僅出現(xiàn)凝結(jié)。這些結(jié)果與熱力學(xué)預(yù)測(cè)很好地一致。
在孔隙中形成的碳化物以及爐渣形成物的碳化物-碳界面的SEM圖片表明未反應(yīng)的碳和碳化物相之間的界面相當(dāng)清晰并易于辨認(rèn)。存在部分反應(yīng)的碳的小區(qū)域。碳化物晶體開(kāi)始生長(zhǎng)進(jìn)入碳的孔隙中，并且，當(dāng)主要存在Al4C3時(shí)，孔隙度大大降低。液體爐渣較為稠密，很可能使任何進(jìn)一步的反應(yīng)放慢。重要的是Al4C3的形成的速率和速率控制機(jī)制。SEM觀察表明存在收縮的未反應(yīng)的碳芯，暗示該速率由Al(g)和Al2O(g)穿過(guò)Al4C3產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制。
在使用石墨、冶金焦炭、石油焦炭和冶金焦炭(B)時(shí)，不顯著形成Al4C3。一旦碳化物開(kāi)始形成，它就填充表面上的孔隙，并且，當(dāng)孔隙度較低并小于約50vol.％時(shí)，就會(huì)阻止進(jìn)一步反應(yīng)。冶金焦炭(B)具有較高的孔隙度。但是，它由非常少的大孔隙和很多的小孔隙構(gòu)成。一旦這些小孔隙被填充反應(yīng)也停止。因此，除了高孔隙度外，孔隙還必須均勻，桉木木炭正是這種情況。
可用于本發(fā)明方法中的幾種類型的碳不能被制成單個(gè)粒子。因此，簡(jiǎn)單地將碳?jí)K放入罐中。從這些實(shí)驗(yàn)獲得的信息是有限的。結(jié)果確實(shí)證實(shí)了木炭反應(yīng)以形成碳化物，并且在較低的溫度下出現(xiàn)爐渣或Al2O3的簡(jiǎn)單凝結(jié)。石油焦炭和冶金焦炭不反應(yīng)形成Al4C3，通常僅僅形成Al2O3冷凝物。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了什么類型的碳應(yīng)被用在碳熱還原中使用的蒸氣回收反應(yīng)器中。當(dāng)暴露于通過(guò)還原Al2O3產(chǎn)生的CO-Al-Al2O3氣體中時(shí)，木炭?jī)?yōu)選孔隙度超過(guò)60vol.％的桉木木炭大量反應(yīng)形成Al4C3。由于反應(yīng)的速率受反應(yīng)氣體穿過(guò)產(chǎn)物層(Al4C3)的孔隙的擴(kuò)散的控制，因此較高的孔隙率是必需的。由于從碳到碳化物存在很大的體積變化，因此存在于原始碳中的孔隙變?yōu)楸惶蓟锞w填充。這一點(diǎn)被SEM分析證實(shí)。要適應(yīng)這種體積的增加并在碳化物層中保持合理的孔隙度，原始碳中的孔隙度必須非常高，大于50vol.％或60vol.％。
另外，孔隙度應(yīng)相對(duì)均勻。測(cè)試的冶金焦炭之一具有較高的孔隙度但不大量反應(yīng)。該焦炭具有很少的大孔隙但焦炭的大部分不是非常多孔。與木炭相比，與大孔隙有關(guān)的區(qū)域較小。
對(duì)于在碳熱還原中使用的碳的另一要求是灰分的量?；曳忠话阌蒘iO2、鐵氧化物、其它氧化物和碳化鐵構(gòu)成。這些氧化物和硫化物將在處理工藝中被還原，產(chǎn)生難以從產(chǎn)物中去除的鐵。同樣，木炭又是最能滿足這種要求；在所測(cè)試的所有碳中除了不反應(yīng)并且不是實(shí)際的碳源的石墨以外，它包含最低的灰分量?；谀咎恐械墓潭ㄌ嫉闹亓?，灰分含量應(yīng)為約6wt％或更少，優(yōu)選為約2～4wt％。
已說(shuō)明了目前優(yōu)選的實(shí)施例，但應(yīng)理解，可以在所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)另外使本發(fā)明具體化。
權(quán)利要求
1.一種用于從在碳熱還原氧化鋁以形成鋁的過(guò)程中在至少一個(gè)熔爐中產(chǎn)生的廢氣中回收含Al蒸氣物質(zhì)的方法，其中，所述廢氣包含CO、Al蒸氣和低價(jià)氧化鋁，該方法包括以下步驟(a)將所述廢氣引入封閉的反應(yīng)器；(b)向所述封閉的反應(yīng)器供給孔隙度為約50～85vol.％、容積密度為約0.4～0.7g/cm3的木炭；和(c)使所述木炭與所述廢氣接觸以產(chǎn)生包含Al4C3的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述木炭具有約0.05～2.00μm的平均孔隙直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述木炭具有從圖4的區(qū)域A選擇的比孔隙體積mm3/g與孔隙直徑μm的關(guān)系的孔隙度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述木炭是桉木木炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述木炭是赤桉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(c)中，形成的Al4C3中的一部分?jǐn)U散進(jìn)入顯微結(jié)構(gòu)，在不形成致密的覆蓋爐渣頂層的情況下浸入一部分孔隙。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述木炭基于所述木炭中的固定碳的重量具有約2～4％的灰分含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述木炭具有大量的互連孔隙。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述封閉的反應(yīng)器是逆流移動(dòng)床反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述封閉的反應(yīng)器是至少一個(gè)流化床反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(c)中的所述木炭將所述木炭中的至少85％的碳轉(zhuǎn)換為Al4C3形式的碳化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(c)中形成的Al4C3被帶回所述至少一個(gè)熔爐用于進(jìn)一步碳熱還原。
全文摘要
在用于從在利用至少一個(gè)熔爐(1、2)的鋁的碳熱還原的過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣(3、4)回收Al的方法中，廢氣(3、4)被引入供給孔隙度為約50～85vol.％且平均孔隙直徑為約0.05～2.00μm的木炭(7)的封閉的反應(yīng)器(5)，其中，木炭(7)與廢氣(3、4)接觸以產(chǎn)生至少Al
文檔編號(hào)C22B5/06GK1898402SQ200480035880
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者R·J·弗魯汗, Y·李, G·卡金 申請(qǐng)人:美鋁公司, 埃爾凱姆公司, 卡內(nèi)基 梅隆大學(xué)