一種去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中碳粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中碳粉的方法，包括：（1）將碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉在氮?dú)鈿饬飨略?～200分鐘內(nèi)從室溫升至1400～2200K的反應(yīng)溫度，并保溫10～360分鐘后緩慢冷卻至室溫以使其中的碳粉和熒光粉相分離；以及（2）將步驟（1）所得的產(chǎn)物去除作為外層雜質(zhì)相的碳粉。本發(fā)明利用升溫過程中碳粉與熒光粉升溫速率的不同產(chǎn)生的重結(jié)晶-相分離過程進(jìn)而達(dá)到除碳的效果。除碳過程沒有氧氣的參與，有效地防止熒光粉氧化變質(zhì)，有利于熒光粉品質(zhì)的保持。
【專利說(shuō)明】一種去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中碳粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用相分離方法去除碳熱還原制得的熒光粉中殘余碳粉的方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳熱還原反應(yīng)制備熒光粉的方法是一種條件簡(jiǎn)單、成本低廉的制備方法，然而反應(yīng)后得到產(chǎn)物中殘余的碳粉會(huì)大大影響熒光粉的發(fā)光性能，使得此種方法的應(yīng)用被大大限制。目前最普遍的除碳方法為在氧氣中使用燃燒法除碳，例如中國(guó)專利CN101864311A中公開了在空氣環(huán)境中將碳熱還原粗產(chǎn)物高溫煅燒除去多余的碳。然而對(duì)于利用碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉來(lái)說(shuō)，此種方法會(huì)讓熒光粉在加熱時(shí)重新氧化變質(zhì)，從而無(wú)法保證除碳前后熒光粉品質(zhì)的保持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用相分離方法去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中殘余碳粉的方法，從而保證除碳前后熒光粉品質(zhì)的保持。
[0004]在此，本發(fā)明提供一種去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中碳粉的方法，包括:
(I)將碳熱還原反應(yīng)制得的 熒光粉在氮?dú)鈿饬飨略?~200分鐘內(nèi)從室溫升至1400~2200K的反應(yīng)溫度，并保溫10~360分鐘后緩慢冷卻至室溫以使其中的碳粉和熒光粉相分離；以及(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物去除作為外層雜質(zhì)相的碳粉。
[0005]本發(fā)明利用升溫過程中碳粉與熒光粉升溫速率的不同產(chǎn)生的重結(jié)晶-相分離過程進(jìn)而達(dá)到除碳的效果。除碳過程沒有氧氣的參與，有效地防止熒光粉氧化變質(zhì)，有利于熒光粉品質(zhì)的保持。而且，除碳過程在反應(yīng)氣氛和反應(yīng)溫度下進(jìn)行，因此如果在制備熒光粉的碳熱還原反應(yīng)中還有未完全反應(yīng)的原料，則在除碳過程中可進(jìn)一步反應(yīng)，從而大大提高熒光粉的純度。此外，本發(fā)明中除碳時(shí)間短，高效方便，能夠獲得碳含量極低的熒光粉。
[0006]本發(fā)明中，待除碳的所述碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉可以含有0.05~30%的碳粉。本發(fā)明的適用范圍廣，對(duì)于含碳量高達(dá)30%的熒光粉也可以進(jìn)行除碳而獲得碳含量極低的突光粉。
[0007]較佳地，在步驟(1)中，所述氮?dú)鈿饬髁靠梢詾?.01~1000mL/分鐘。
[0008]較佳地，在步驟(1)中，升溫時(shí)間為10~60分鐘。
[0009]本發(fā)明中，去除碳粉后的熒光粉的含碳量可以為去除前的碳粉的含碳量的I~40%。去除碳粉后的熒光粉的含碳量可以為0.02~0.5%。本發(fā)明通過除碳過程可以獲得提純的含碳量極低的熒光粉。
[0010]較佳地，所述碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉的制備可以包括:按所述熒光體的化學(xué)計(jì)量比稱取含有其中各元素的原料，并加入作為還原劑的碳粉，研磨混合均勻?yàn)榉垠w原料；以及將所述粉體原料在反應(yīng)氣體氣氛下于規(guī)定溫度進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)即制得所述熒光粉。
[0011]較佳地,所述反應(yīng)氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體。優(yōu)選地,所述反應(yīng)氣體中,氫氣所占體積比例為0%~50%。
[0012]較佳地，所述熒光粉包括硅基氮化物熒光粉。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為除碳前后Srh98Si具:Euatl2熒光粉的XRD圖像；
圖2為除碳前后SiY98Si5N8 = Euatl2熒光粉在440nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜；
圖3為除碳前后Srh98Si5N8 = Euatl2熒光粉在自然光和紫外光下的光學(xué)照片，其中的圖a為除碳前在自然光下的光學(xué)照片，圖b為除碳后在自然光下的光學(xué)照片，圖c為除碳前在紫外光下的光學(xué)照片，圖d為除碳后在紫外光下的光學(xué)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明提供一種利用相分離方法去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中殘余碳粉的方法，利用碳粉與熒光粉在升溫過程中升溫速率`的不同產(chǎn)生的重結(jié)晶-相分離過程進(jìn)而達(dá)到除碳的效果。
[0016]優(yōu)選地，將碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉在保護(hù)氣體氣流下在5~200分鐘(優(yōu)選10~60分鐘)內(nèi)從室溫升至規(guī)定的溫度(例如1400~2200K)，并保溫10~360分鐘后緩慢冷卻至室溫；然后將所得的產(chǎn)物去除作為外層雜質(zhì)相的碳粉。由于在升溫過程中，碳粉與熒光粉的升溫速率不同，碳粉優(yōu)先升溫成為發(fā)熱中心形成溫差同時(shí)又充當(dāng)?shù)倪€原劑提供動(dòng)力，導(dǎo)致碳粉周圍未被還原的原粉被還原為熒光粉并且同相熒光粉互相聚集，異相如碳粉、還原反應(yīng)生成的雜質(zhì)等只能存在于熒光粉相的界面處，最終熒光粉與雜質(zhì)分離開來(lái)。這樣，除碳過程沒有氧氣的參與，有效地防止熒光粉氧化變質(zhì)，有利于熒光粉品質(zhì)的保持。
[0017]更優(yōu)選地，該保護(hù)氣體為氮?dú)?，且從室溫升至制備熒光粉的過程中碳熱還原反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度。這樣，氮?dú)獠粌H起到保護(hù)氣體的作用，而且還可以作為反應(yīng)氣體。因此如果該熒光體中還含有碳熱還原反應(yīng)中未完全反應(yīng)的原料，則在除碳過程中，可以在反應(yīng)氣氛和反應(yīng)溫度下進(jìn)一步反應(yīng)，從而大大提高熒光粉的純度。
[0018]在一個(gè)示例中，可以將碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉放入加熱裝置(例如高頻爐)中，抽真空后通入氮?dú)庵僚c外大氣壓平衡打開出氣閥，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)獗ＷC氮?dú)鈿饬鳎瑲饬髁靠蔀?.01~1000mL/分鐘。待氮?dú)饬鞣€(wěn)定后，將加熱裝置的溫度在5~200分鐘內(nèi)升至熒光粉的制備過程中碳熱還原反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，保持此溫度10~360分鐘后緩慢冷卻至室溫。另外，為了得到均勻粉體，還可以進(jìn)行研磨。
[0019]本發(fā)明，待除碳的熒光粉包括但不限于硅基氮化物熒光粉，例如摻銪Sr2Si5N8、摻銪 Ca2Si5N8、摻銪 SrAlSiN3 等。
[0020]本發(fā)明中，待除碳的熒光粉只要是通過碳熱還原反應(yīng)制得的含碳熒光粉即可，而不限定其具體制備過程。在一個(gè)示例中，碳熱還原制備熒光粉可以包括如下步驟:按熒光體的化學(xué)計(jì)量比稱取含有其中各元素的原料，并加入作為還原劑的碳粉，研磨混合均勻?yàn)榉垠w原料；以及將所述粉體原料在反應(yīng)氣體氣氛下于規(guī)定溫度進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)即制得所述熒光粉。其中，研磨可以是加入所有原料體積0.5~20倍的研磨介質(zhì)(例如酒精和/或丙酮)，在研缽中研磨至混合均勻，又，混合均勻后可以進(jìn)行干燥以得到干燥的粉體原料。若原料因干燥而軟團(tuán)聚，則可以再在研缽中研磨成均勻粉體。另外，碳熱還原反應(yīng)所采用的反應(yīng)氣體可以是氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，其中氫氣所占體積比例可為0%~50%。在一個(gè)示例中可采用流量比為10:1的N2/H2混合氣體。反應(yīng)溫度例如可為1600K~2100K。
[0021]此外，待除碳的熒光粉在加熱前還可以進(jìn)行洗滌、干燥，以預(yù)先除去其它雜質(zhì)。例如可以用水洗去其中的鹽分，并用無(wú)水乙醇洗滌以防止在干燥過程中產(chǎn)生團(tuán)聚。
[0022]本發(fā)明中所使用的原料及化學(xué)試劑可為分析純及以上純度。
[0023]本發(fā)明中，待除碳的熒光粉中可以含有0.05~30%的碳粉。去除碳粉后的熒光粉的含碳量可為去除前的碳粉的含碳量的I~40%。例如可以獲得提純的含碳量0.02~0.5%的均勻粉體。此外，應(yīng)理解，本發(fā)明中，可以進(jìn)行多次除碳過程，以獲得碳含量更少、純度更高的熒光粉。
[0024]圖1示出除碳前后Srh98Si5N8 = Euatl2熒光粉的XRD圖像，由圖1可知，通過本發(fā)明的除碳方法，碳熱還原反應(yīng)中未完全反應(yīng)的原料由于進(jìn)一步反應(yīng)而生成目標(biāo)熒光粉，從而大大提高熒光粉的純度。
[0025]圖2示出除碳前后Srh98Si5N8 = Euatl2熒光粉在3440nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜，由圖2可知，除碳后熒光粉由于純度提高而發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，525nm處發(fā)射峰消失，發(fā)射光純度增加。
[0026]圖3示出除碳前后SiY98Si5N8 = Euatl2熒光粉在自然光和紫外光下的光學(xué)照片，其中的圖a為除碳前在自然光下的光學(xué)照片，圖b為除碳后在自然光下的光學(xué)照片，圖c為除碳前在紫外光下的光學(xué)照片，圖d為除碳后在紫外光下的光學(xué)照片，由圖3可以看出，除碳之后熒光粉體色變得潔凈并且紫外燈下發(fā)射光由黃色變?yōu)榧t色。
[0027]本發(fā)明的方法是碳熱還原反應(yīng)制備突光粉的延續(xù),具有碳熱還原反應(yīng)制備突光粉的操作簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，且與常規(guī)的燃燒法去除碳熱還原制得的熒光粉中殘余碳粉的方法相比還具備以下優(yōu)點(diǎn):
1、除碳過程沒有氧氣的參與，有效地防止熒光粉氧化變質(zhì)，有利于熒光粉品質(zhì)的保
持;
2、除碳時(shí)間短，高效方便；
3、碳熱還原反應(yīng)中若還有未完全反應(yīng)的原料,在除碳過程中可進(jìn)一步反應(yīng),大大提高熒光粉的純度。
[0028]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0029]實(shí)施例1
(1)按摩爾比Sr:S1:Eu:C=l.98:5:0.02:1稱量氧化鍶、氮化硅、氧化銪、碳粉為原料，加入原料體積0.5倍的酒精或丙酮做研磨介質(zhì),在研缽中研磨至混合均勻；
(2)將步驟(1)中混合均勻的原料放入干燥箱中干燥
(3)將步驟(2)中因干燥而軟團(tuán)聚的原料再在研缽中研磨成均勻粉體；
(4)將步驟(3)中得到的粉體放入管式爐中通入反應(yīng)氣體氮?dú)馀c氫氣(流量比為10:1)在1600K~2100K的溫度下反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢待爐體冷卻后取出制得熒光粉；
(5)將步驟(4)中得到的含有碳粉0.05%的熒光粉洗滌干燥后放入高頻爐中，抽真空后通入氮?dú)庵僚c外大氣壓平衡打開出氣閥，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)獗ＷC氮?dú)鈿饬鳎?br> (6)待氮?dú)饬鞣€(wěn)定后，打開高頻爐將溫度在IOmin內(nèi)升至步驟(4)中熒光粉反應(yīng)溫度，保持此溫度30min-60min后緩慢冷卻至室溫；
(7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物去除外層雜質(zhì)相，研磨成含碳量低于0.02%均勻粉體。除碳前后的Sr1.98Si具:Eu0.02熒光粉的XRD圖像、在3440nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜、在自然光和紫外光下的光學(xué)照片可以分別參見圖1、2、3。由圖1可知，經(jīng)過除碳過程，未完全反應(yīng)的SrSi2O2N2進(jìn)一步反應(yīng)為Srh98Si5N8 = Euatl2，從而產(chǎn)物的純度得以提高。由圖2可知，除碳后SiY98Si5N8 = Euatl2熒光粉由于純度提高而發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，525nm處的發(fā)射峰消失，發(fā)射光純度增加。由圖3可知，除碳之后熒光粉體色變得潔凈并且紫外燈下發(fā)射光由黃色變?yōu)榧t色。
[0030]實(shí)施例2 (1)按摩爾比Ca:S1:Eu:C=l.98:5:0.02:8稱量氧化鈣、氮化硅、氧化銪、碳粉為原料，加入原料體積I倍的酒精或丙酮做研磨介質(zhì)，在研缽中研磨至混合均勻；
(2)將步驟(1)中混合均勻的原料放入干燥箱中干燥；
(3)將步驟(2)中因干燥而軟團(tuán)聚的原料再在研缽中研磨成均勻粉體；
(4)將步驟(3)中得到的粉體放入管式爐中通入反應(yīng)氣體氮?dú)馀c氫氣(流量比為1:0)在1400K~2000K的溫度下反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢待爐體冷卻后取出制得Ca1^8Si5N8 = Euaci2熒光粉；
(5)將步驟⑷中得到的含有碳粉的Cau8Si5N8= Euatl2熒光粉洗滌干燥后放入高頻爐中，抽真空后通入氮?dú)庵僚c外大氣壓平衡打開出氣閥，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)獗ＷC氮?dú)鈿饬鳎?br> (6)待氮?dú)饬鞣€(wěn)定后，打開高頻爐將溫度在IOmin內(nèi)升至步驟(4)中熒光粉反應(yīng)溫度，保持此溫度IOOmin后緩慢冷卻至室溫；
(7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物去除外層雜質(zhì)相，研磨成含碳量小于0.5%的均勻粉體。
[0031]實(shí)施例3
(1)按摩爾比Sr:Al:S1:Eu:C=0.98:1:1:0.02:3稱量氧化銀、氮化招、氮化娃、氧化銪、碳粉為原料，加入原料體積I倍的酒精或丙酮做研磨介質(zhì)，在研缽中研磨至混合均勻；
(2)將步驟(1)中混合均勻的原料放入干燥箱中干燥；
(3)將步驟(2)中因干燥而軟團(tuán)聚的原料再在研缽中研磨成均勻粉體；
(4)將步驟(3)中得到的粉體放入管式爐中通入反應(yīng)氣體氮?dú)馀c氫氣(流量比為1:1)在1600K~2200K的溫度下反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢待爐體冷卻后取出制得Sra98AlSiN3 = Euatl2熒光粉；
(5)將步驟⑷中得到的含有碳粉的Sra98AlSiN3= Euatl2-光粉洗滌干燥后放入高頻爐中，抽真空后通入氮?dú)庵僚c外大氣壓平衡打開出氣閥，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)獗ＷC氮?dú)鈿饬鳎?br> (6)待氮?dú)饬鞣€(wěn)定后，打開高頻爐將溫度在IOmin內(nèi)升至步驟(4)中熒光粉反應(yīng)溫度，保持此溫度60min后緩慢冷卻至室溫；
(7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物去除外層雜質(zhì)相，研磨成均勻粉體。[0032]實(shí)施例4
(1)按摩爾比Sr:Al:S1:Eu:C=0.98:1:1:0.02:3稱量氧化銀、氮化招、氮化娃、氧化銪、碳粉為原料，加入原料體積10倍的酒精或丙酮做研磨介質(zhì)，在研缽中研磨至混合均勻；
(2)將步驟(1)中混合均勻的原料放入干燥箱中干燥；
(3)將步驟(2)中因干燥而軟團(tuán)聚的原料再在研缽中研磨成均勻粉體；
(4)將步驟(3)中得到的粉體放入管式爐中通入反應(yīng)氣體氮?dú)馀c氫氣(流量比為2:1)在1600K~2200K的溫度下反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢待爐體冷卻后取出制得Sra98AlSiN3 = Euatl2熒光粉；
(5)將步驟⑷中得到的含有碳粉的Sra98AlSiN3= Euatl2-光粉洗滌干燥后放入高頻爐中，抽真空后通入氮?dú)庵僚c外大氣壓平衡打開出氣閥，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)獗ＷC氮?dú)鈿饬鳎?br> (6)待氮?dú)饬鞣€(wěn)定后，打開高頻爐將溫度在60min內(nèi)升至步驟(4)中熒光粉反應(yīng)溫度，保持此溫度360min后緩慢冷卻至室溫；
(7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物去除外層雜質(zhì)相，研磨成均勻粉體。
[0033]實(shí)施例5
(1)按摩爾比Ca:S1:Eu:C=L98:5:0.02:5稱量氧化鈣、氮化娃、氧化銪、碳粉為原料，加入原料體積3倍的酒精或丙酮做研磨介質(zhì)，在研缽中研磨至混合均勻；
(2)將步驟(1)中混合均勻的原料放入干燥箱中干燥；
(3)將步驟(2)中因干燥而軟團(tuán)聚的原料再在研缽中研磨成均勻粉體；
(4)將步驟(3)中得到的粉體放入管式爐中通入反應(yīng)氣體氮?dú)馀c氫氣(流量比為5:1)在1400K~2000K的溫度下反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢待爐體冷卻后取出制得Ca1^8Si5N8 = Euaci2熒光粉；
(5)將步驟⑷中得到的含有碳粉的Cau8Si5N8= Euatl2熒光粉洗滌干燥后放入高頻爐中，抽真空后通入氮?dú)庵僚c外大氣壓平衡打開出氣閥，并在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)獗ＷC氮?dú)鈿饬鳎?br> (6)待氮?dú)饬鞣€(wěn)定后 ，打開高頻爐將溫度在IOmin內(nèi)升至步驟(4)中熒光粉反應(yīng)溫度，保持此溫度IOmin后緩慢冷卻至室溫；
(7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物去除外層雜質(zhì)相，研磨成均勻粉體。
[0034]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明可以在保持熒光粉品質(zhì)的情況下除去其中的碳，從而大大提高熒光粉的純度，而且本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，高效方便，在白光LED等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種去除碳熱還原反應(yīng)制得熒光粉中碳粉的方法，其特征在于，包括: (1)將碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉在氮?dú)鈿饬飨略?~200分鐘內(nèi)從室溫升至1400~2200K的反應(yīng)溫度，并保溫10~360分鐘后緩慢冷卻至室溫以使其中的碳粉和熒光粉相分離；以及 (2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物去除作為外層雜質(zhì)相的碳粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉含有0.05~30%的碳粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述氮?dú)鈿饬髁繛?.01 ~1000mL/ 分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，升溫時(shí)間為10~60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，去除碳粉后的熒光粉的含碳量為去除前的碳粉的含碳量的I~40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述碳熱還原反應(yīng)制得的熒光粉的制備包括:按所述熒光體的化學(xué)計(jì)量比稱取含有其中各元素的原料，并加入作為還原劑的碳粉，研磨混合均勻?yàn)榉垠w原料；以及將所述粉體原料在反應(yīng)氣體氣氛下于規(guī)定溫度進(jìn)行碳熱還原 反應(yīng)即制得所述熒光粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體為氮?dú)馀c氫氣的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體中，氫氣所占體積比例為0% ~50%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熒光粉包括硅基氮化物熒光粉。
【文檔編號(hào)】C09K11/59GK103820107SQ201410110969
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】祝迎春, 汪洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所